PREPARATION OF GRAFT COPOLYMER

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐面衝撃特性に優れたABS系樹脂を工業的に簡便な方法で得ることができるグラフト共重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電気機器や自動車等について、意匠性が重要視されて来ている。したがって、使用される材料についても、機械的性能が高いことだけでなく、軽量で外観の優れたものが要求されて来ている。この様な要求に応えるために、エンジニアリングプラスチックと呼ばれる材料分野に属するポリエステル、ナイロン、ポリカーボネート系樹脂やポリフェニレンエーテル系樹脂が使用されたり、スチレン系樹脂についてもハイインパクトポリスチレン、ABS樹脂(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体)が広く使用されるに至っている。
【0003】その中で、ABS樹脂は各種改良方法が開発され、他のエンジニアリングプラスチックに比べて成形性や機械的特性、価格のバランスに優れており、特にその樹脂外観の良さから、意匠性の重要視される機器ハウジングや自動車の外装または内装部品などに広く使用されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述した様な用途にABS樹脂を使用した場合、耐面衝撃性が必ずしも十分でなく、割れや破壊等の現象が起こり易く、その使用が制限されることが多かった。
【0005】また、ABS樹脂の耐面衝撃性の改良法として、例えば、ABS樹脂中のゴム状重合体を増量する方法や、ABS樹脂の分子量を増大させる方法等があるが、それらの効果は未だ不十分であり、しかも何れの方法も樹脂の流動性を悪化させ、ABS樹脂の特徴である優れた成形加工性を損なうことになる。
【0006】すなわち、従来技術においては、ABS樹脂の広い温度範囲における耐面衝撃性と、良好な成形加工性等を両立させることは困難であった。
【0007】本発明は、この様な課題を解決すべくなされたものであり、成形加工性、機械的強度、樹脂外観等を損なうことなく、広い温度範囲において耐面衝撃性が改良されたグラフト共重合体を簡易に製造できる方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定構造のABS系樹脂を製造するに当たり、グラフト重合用単量体の添加と同時にもしくは添加以前に、グラフト重合の開始剤として作用する特定量の有機過酸化物をゴム状重合体中に含浸させれば、ABS系樹脂の成形加工性等を損なうことなく耐面衝撃性を改良できることを見い出し、本発明に至った。
【0009】すなわち本発明は、ゴム状重合体10~70重量部に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を必須成分とする単量体90~30重量部(該ゴム状重合体と該単量体の合計100重量部)を重合させる工程を有するグラフト共重合体の製造方法において、前記単量体の添加と同時にもしくは添加以前に、有機過酸化物0.01~1.0重量部を前記ゴム状重合体中に含浸させることを特徴とするグラフト共重合体の製造方法である。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【0011】本発明に用いるゴム状重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエン共重合体(SBR)、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体(NBR)、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン-プロピレン-共役ジエン三元重合体等が挙げられる。特に、耐衝撃性の面から、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体が好ましい。これらは単独でもしくは併用して使用することができる。また、このゴム状重合体は、通常はラテックスの形で供給される。
【0012】このゴム状重合体中に有機過酸化物を含浸させるための条件は、温度および時間によって異なるが、例えば10~70℃の温度で、10分~50時間撹拌することが好ましい。有機過酸化物は全量を一度に添加してもよいし、また一部を含浸させた後残りを逐次添加してもよい。また、有機過酸化物は単独で添加してもよいし、グラフト重合で使用する単量体中に溶解して添加してもよい。さらに、単量体中に有機過酸化物を溶解して混合物を調整した場合、この混合物は一度に添加してもよく、また分割添加したり、連続滴下してもよい。
【0013】この有機過酸化物としては、例えば、クメンヒドロパーオキシド、t-ブチルヒドロパーオキシド、p-メンタンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類;シクロヘキサノンパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類;ジクミルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類;ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類;t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類;等が挙げられる。特に、グラフト重合での調節のし易さから、ヒドロパーオキシド類が好ましい。
【0014】有機過酸化物の使用量は、ゴム状重合体中に含浸させてグラフト重合に使用することから、ゴム状重合体+単量体=100重量部に対し、0.01~1.0重量部の範囲内とする。この使用量が0.01重量部未満であると、耐面衝撃性の改良効果が不十分となり、しかもグラフト重合反応が充分に進行しなくなるので好ましくない。また、これが1.0重量部を越えると耐面衝撃性や樹脂の流動性が低下する。
【0015】本発明において、ゴム状重合体にグラフト重合させる単量体成分は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を必須成分とする単量体(単量体混合物等)である。さらに必要に応じて、上記必須成分以外の単量体を併用してもよい。例えば不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸のイミド化合物等の一種または二種以上を併用することも可能である。
【0016】このグラフト重合に用いる芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン等のビニルトルエン類、p-クロルスチレン等のハロゲン化スチレン類、p-t-ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン類等が挙げられる。特に、スチレン、α-メチルスチレンが好ましい。
【0017】このグラフト重合に用いるシアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。特に、アクリロニトリルが好ましい。
【0018】必要に応じてグラフト重合に用いる不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-n-ブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸-n-ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
【0019】必要に応じてグラフト重合に用いる不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。特に無水マレイン酸が好ましい。
【0020】必要に応じてグラフト重合に用いる不飽和ジカルボン酸のイミド化合物としては、例えば、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。特に、N-フェニルマレイミドが好ましい。
【0021】以上列挙した各単量体は、一種単独でも、二種以上を併用することもできる。また、これら単量体の使用割合は、全単量体100重量%に対し、芳香族ビニル10~50重量%、シアン化ビニル系単量体90~50重量%が好ましく、その他の単量体は0~40重量%であることが好ましい。
【0022】また、さらに必要に応じて、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリルアミド、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等の他の単量体を、好ましくは20重量%以下、より好ましくは15重量%以下併用することも可能である。
【0023】本発明において、ゴム状重合体と単量体との比率は、ゴム状重合体と単量体の合計量を100重量部とした場合、ゴム状重合体10~70重量部、単量体90~30重量部とする。特に、ゴム状重合体20~65重量部、単量体80~35重量部であることが好ましい。ゴム状重合体が10重量部未満の場合は、グラフト共重合体中のゴム状重合体の割合が必然的に低くなり、耐面衝撃性が低下する。一方、これが70重量部を超える場合は、ゴム状重合体へのグラフト率が低くなり、耐面衝撃性および成形外観が悪化する。なお、グラフト重合においてゴム状重合体ラテックスを使用する場合、ラテックスの固形分量が、上述したゴム状重合体の量に相当する。
【0024】本発明のグラフト共重合体の製造方法は、公知の重合方法に従い行えばよい。例えば、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、あるいはこれら二種以上を組み合わせた重合方法を採用できる。ゴム状重合体は通常はラテックスの形で供給されるので、乳化重合が最適である。
【0025】ゴム状重合体に単量体をグラフト重合させる場合、その単量体は一度に添加してもよく、また分割添加したり、連続滴下したり、あるいは各単量体を個々に段階的にグラフト重合させてもよい。またその他、重合促進剤、分子量調節剤等、公知の乳化重合で使用されているものを適宜使用しても一向に差し支えない。
【0026】この様な重合方法で得たグラフト共重合体は、通常のラテックスからのポリマー回収方法である酸または塩による凝固、乾燥工程により粉末状の固体として回収できる。
【0027】このグラフト共重合体は、もちろん単独でも使用することができるが、目的に応じて他の熱可塑性樹脂を混合して、樹脂組成物として使用することも好適である。
【0028】他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル-スチレン-マレイミド系化合物三元共重合体、アクリロニトリル-スチレン-メタクリル酸メチル三元共重合体、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。
【0029】また、通常使用される各種安定剤や可塑剤、滑剤、金属石鹸、帯電防止剤等を添加することもできる。これらの混合には、ヘンシェルミキサーやバンバリーミキサー、押出機、加熱ロール等の装置が用いられる。また、本発明によって製造したグラフト共重合体、およびこのグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を用て、射出成形や押し出し成形等、様々な成形方法で有用な成形品を得ることができる。
【0030】
【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。ただし、これらは本発明をさらに具体的に説明するためのものであり、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。また以下の記載中、%および部数は、明記しない限り重量基準とする。
【0031】なお、実施例および比較例中での各種物性は以下の方法により測定した。
(1)アイゾット衝撃強度;ASTM  D256に準拠。
(2)面衝撃強度;2オンス射出成型機にて、シリンダー温度240℃で幅100mm×長さ100mm×厚み3mmの板を成形し、ASTM  D-3764に準拠し、島津製作所(株)HTM-1型高速衝撃試験機を使用し、測定温度23℃、ストライカ速度3.3m/秒、ストライカ系1/2インチφ、支持枠3インチφの条件で測定した。
(3)メルトフローレート;JIS  K7210にに準拠し、温度200℃、荷重5kgfの条件下で測定し、10分間あたりの流出量をg数で表示した。
(4)表面光沢度;2オンス射出成型機にて、幅100mm×長さ100mm×厚み3mmの板を成形し、この試片についてASTM  D523に準拠して測定した。
【0032】<実施例A1>撹拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー滴下口、および温度計を装備した5Lガラス製反応器に、ポリブタジエンラテックス(平均粒子径280nm、ゲル分85%)45部(固形分として)、脱イオン水(ゴムラテックス中の水も含む、以下単に「水」と略記する)130部、および有機過酸化物であるクメンヒドロパーオキシド0.15部を仕込み、50℃に昇温して3時間撹拌を継続した。その後、ロジン酸カリウム1.0部、デキストローズ0.3部、水酸化ナトリウム0.1部、および水5部を仕込み、アクリロニトリル8部、スチレン19.5部、およびt-ドデシルメルカプタン0.2部からなる混合物を添加し、10分間撹拌を継続した。内温を60℃に調整し、これに硫酸第一鉄七水塩0.005部およびピロリン酸ナトリウム0.1部を水5部に溶解した水溶液を添加して、重合を開始した。
【0033】重合発熱が無くなった後に内温を60℃まで冷却し、アクリロニトリル8部、スチレン19.5部、t-ドデシルメルカプタン0.25部、および有機過酸化物であるクメンヒドロパーオキシド0.25部からなる混合物を1時間かけて反応器内に滴下して、重合を継続した。発熱が無くなってから1時間その温度で保持した後冷却し、得られたラテックスを75℃に昇温した0.5%硫酸水溶液400部中に投入し、その後90℃の昇温して脱水、水洗を繰り返し、最後に乾燥して、本発明に係る乳白色粉末状のグラフト共重合体を得た。
【0034】<実施例A2>実施例A1と同じ反応器に、ポリブタジエンラテックス(平均粒子径300nm、ゲル分85%)60部(固形分として)、水130部、アクリロニトリル10部、スチレン20部、メタクリル酸メチル10部、t-ドデシルメルカプタン0.55部、および有機過酸化物であるクメンヒドロパーオキシド0.20部からなる混合物を添加し、25℃で24時間撹拌を継続した。その後、ロジン酸カリウム0.5部、デキストローズ0.25部、水酸化ナトリウム0.1部、および水5部を仕込み、内温を50℃に昇温し、これに硫酸第一鉄七水塩0.005部およびピロリン酸ナトリウム0.1部を水5部に溶解した水溶液を添加して、重合を開始した。
【0035】重合発熱が無くなった後に、有機過酸化物であるクメンヒドロパーオキシド0.10部を添加して1時間その温度で保持した後冷却し、得られたラテックスを65℃に昇温した0.5%硫酸水溶液400部中に投入し、その後90℃の昇温して脱水、水洗を繰り返し、最後に乾燥して、本発明に係る乳白色粉末状のグラフト共重合体を得た。
【0036】<比較例A1>実施例A1と同じ反応器に、有機過酸化物を添加することなく、ポリブタジエンラテックス(平均粒子径280nm、ゲル分85%)45部(固形分として)および水130部を仕込み、50℃に昇温して3時間撹拌を継続した。その後、ロジン酸カリウム1.0部、デキストローズ0.3部、水酸化ナトリウム0.1部、および水5部を仕込み、アクリロニトリル8部、スチレン19.5部、およびt-ドデシルメルカプタン0.2部からなる混合物を添加し、10分間撹拌を継続した。
【0037】その後、内温を60℃に調整し、有機過酸化物であるクメンヒドロパーオキシド0.15部、硫酸第一鉄七水塩0.005部およびピロリン酸ナトリウム0.1部を水5部に溶解した水溶液を添加して重合を開始した。以後は実施例A1と同様に処理し、グラフト共重合体を得た。
【0038】<比較例A2>実施例A1と同じ反応器に、有機過酸化物を添加することなく、ポリブタジエンラテックス(平均粒子径280nm、ゲル分85%)45部(固形分として)と、水130部と、アクリロニトリル8部、スチレン19.5部およびt-ドデシルメルカプタン0.2部からなる混合物を添加し、50℃に昇温して3時間撹拌を継続した。
【0039】その後、ロジン酸カリウム1.0部、デキストローズ0.3部、水酸化ナトリウム0.1部、および水5部を仕込み、内温を60℃に調整し、有機過酸化物であるクメンヒドロパーオキシド0.15部、硫酸第一鉄七水塩0.005部およびピロリン酸ナトリウム0.1部を水5部に溶解した水溶液を添加して、重合を開始した。以後は実施例A1と同様に処理し、グラフト共重合体を得た。
【0040】<比較例A3>実施例A1において、最初に仕込むクメンヒドロパーオキシドの量を0.15部から2.0部に変更した他は、同様にして重合を行い、グラフト共重合体を得た。
【0041】<実施例B1~B3、比較例B1~B3>下記表1に示す組成で、実施例A1~A2および比較例A1~A3で得たグラフト共重合体と、他の熱可塑性樹脂(a)~(b)をブレンドし、ベント式二軸押出機にてシリンダー温度200℃の条件でペレット化し、2オンス縦型射出成型機でシリンダー温度200℃で各種試片を作製した。
【0042】なお表1中、樹脂(a)は、スチレン70部、アクリロニトリル30部、およびt-ドデシルメルカプタン0.42部を、アゾビスイソブチロニトリル0.15部を開始剤として通常の懸濁重合により重合して得たスチレン-アクリロニトリル共重合体であり、その200℃、荷重5kgfの条件でのメルトフローレートは3.8g/10分である。
【0043】また表1中、樹脂(b)は、アクリロニトリル20部、スチレン40部、およびメタクリル酸メチル40部を、樹脂(a)と同様にして重合を行って得たアクリロニトリル-スチレン-メタクリル酸メチル三元共重合体であり、その200℃、荷重5kgfの条件でのメルトフローレートは1.5g/10分である。
【0044】
【表1】
表1から明らかなように、本発明により得たグラフト共重合体(実施例A1~A2)を用いた実施例B1~B3の樹脂組成物は、何れの物性についても優れたものであった。一方、単量体の添加後に有機過酸化物を添加して得たグラフト共重合体(比較例A1~A2)を用いた比較例B1~B2の樹脂組成物は、面衝撃強度が劣るものであった。また、多量の有機過酸化物を添加して得たグラフト共重合体(比較例A3)を用いた比較例B3の樹脂組成物は、何れの物性についても劣ったものであった。
【0045】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明においては、単量体の添加と同時にもしくは添加以前に、特定量の有機過酸化物をゴム状重合体中に含浸させることにより、成形加工性(流動性等)、機械的強度(アイゾット衝撃強度等)、樹脂外観(表面光沢度等)などを損なうことなく、広い温度範囲において耐面衝撃性が改良されたグラフト共重合体を簡易に製造できる。