SILICATE-FORMATE-BASED ORGANIC/INORGANIC COMPOSITE COMPOSITION AND CONCRETE COMPOSITION CONTAINING SAME

본 발명에 의한 실리케이트-포르메이트 유무기 복합 조성물은 콘크리트의 수축저항성을 개선하여 수축균열을 억제하고, 콘크리트에 침투된 염소 이온과 황산 이온을 화학적으로 고정화하여 유리 염소 이온과 황산 이온의 농도를 저감시킬 수 있다. 이를 통하여 콘크리트내에서 염소 이온과 황산 이온의 확산 계수 및 침투깊이를 저감하고 철근표면에 보호층을 형성하여 염소 이온과 황산 이온의 침투를 효율적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 염소 이온과 황산 이온의 침투를 방지하여 콘크리트 내부의 철근의 부식저항성을 개선할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명은 함불소 실리카 화합물 30~60중량%, 설파제신(sulfazesin) 5~30중량%, 무수말레인산-아크릴 공중합체 5~20중량% 및 포르메이트계 화합물 30~60중량%를 포함하는 실리케이트-포르메이트계 유무기 복합 조성물을 제공한다.

먼저, 본 발명의 조성물 성분 중 함불소 실리카 화합물에 대하여 설명한다.

상기 함불소 실리카 화합물과 콘크리트가 반응하면 콘크리트 내부의 철근표면에서 실리카와 유리불소의 화학작용(하기 화학식 1)으로 인하여 철근표면에 FeF₂-SiO₂ 조성의 치밀한 보호층(protective layer)이 형성된다. 상기 보호층은 콘크리트 중에 확산된 염소이온의 침투를 근본적으로 차단하고, 철근부식을 효과적으로 억제할 수 있다.

(화학식 1)

3Fe²⁺(aq) + SiF₆^2-(aq) + 20H^-(aq) → 3FeF₂-SiO₂(s) + 2H⁺(aq)

하기 화학식 2와 같이 실리카 및 유리불소이온은 규불화수소산(H₂SiF₆)에서 해리된 규불화이온(SiF₆^2-)의 가수분해 반응을 통하여 얻어진다. 따라서, 본 발명의 함불소 실리카 화합물은 H₂SiF₆와 물의 혼합물인 것이 바람직하다.

(화학식 2)

SiF₆^2-(aq) + 2H₂0(l) → SiO₂(s) + 4H⁺(aq) + 6F^-(aq)

상기 함불소 실리카 화합물은 가수분해 반응 후 실리카 2~50중량%, 유리불소이온(F^-) 1~20중량% 및 잔부는 물로 이루어지는 것이 바람직하다.

실리카의 함량이 2중량% 미만이고, 유리불소이온의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 철근부식을 억제할 수 있는 보호층이 충분히 형성될 수 없다. 반면에, 실리카의 함량이 50중량%를 초과하고, 유리불소이온의 함량이 20중량%를 초과하는 경우에는 시멘트-물계에 불용성 미립자를 과다하게 생성시켜 콘크리트의 유동성이 저하된다. 따라서, 상기 실리카는 2~50중량%의 범위로, 상기 유리불소이온은 1~20중량%의 범위로 한정되는 것이 바람직하다.

상기 함불소 실리카 화합물은 전체 조성물에서 30~60중량%가 사용되며, 상기 함량이 30중량% 미만인 경우에는 충분한 불투수성 보호층이 형성되지 않고, 수축 저항성의 개선 효과가 미미하며, 상기 함량이 60중량%를 초과하는 경우에는 그 개선 효과가 미미하여 비경제적일 뿐만 아니라, 오히려 콘크리트의 물성이 저하되는 문제점이 있다.

다음으로, 본 발명의 조성물 성분 중 설파제신(sulfazesin)에 대하여 설명한다.

설파제신(C₁₂H₂₀N₄O₉S)은 다음의 화학식 3과 같은 화학적 치환반응을 통하여 유리 염소 이온을 화학적으로 고정화시켜 내염해성을 증진시키는 효과를 가져온다.

(화학식 3)

[HOOC-(C₁₁H₁₈N₄O₄)-SO₃H]_n + nCl^- → [(C₁₁H₁₈N₄O₄)-Cl]_n + nCOO^- + nSO₃^- + 2nH⁺

상기 화학식 3에서 SO₃H와 Cl^-의 이온 교환에 의하여 유리 염소 이온이 안정화된다.

상기 설파제신은 본 발명의 전체 조성물에서 5~30중량%가 사용된다. 상기 함량이 5중량% 미만인 경우에는 설파제신의 염소 이온 고정화 반응이 충분히 발생하지 않아 유리 염소 이온의 고정화 효과가 미미하며, 상기 함량이 30중량%를 초과하는 경우에는 초과 사용되는 정도의 효과를 기대하기 어려워 비경제적이며, 오히려 콘크리트의 물성이 저하되는 문제점이 있다.

다음으로, 본 발명의 조성물 성분 중 무수말레인산-아크릴 공중합체(MA-co-AA)에 대하여 설명한다.

무수말레인산-아크릴 공중합체는 콘크리트 유동성 유지 성능(slump releasing effect)에 관여하는 성분으로서, 전체 조성물에서 5~20중량%가 사용된다.

상기 함량이 5중량% 미만인 경우에는 콘크리트 유동성 유지 성능 개선의 효과가 미미하며, 20중량%를 초과하는 경우에는 그 초과량에 비하여 효과의 개선 정도가 낮아 비경제적이고, 콘크리트 물성 자체가 나빠지는 문제가 있다.

마지막으로, 본 발명의 조성물 성분 중 포르메이트계 화합물에 대하여 설명한다.

포르메이트계 화합물의 작용은 콘크리트의 황산염 저항성을 개선시키는 것이다.

포르메이트계 화합물의 구체적인 예로는 칼슘 포르메이트와 바륨 포르메이트를 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 포르메이트계 화합물은 칼슘 포르메이트 및 바륨 포르메이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되어 사용될 수 있다.

포르메이트계 화합물 중 칼슘 포르메이트 화합물이 유리 황산 이온을 불용성 화합물로 안정화시키는 반응은 다음 화학식 4에 나타나 있다.

(화학식 4)

Ca²⁺(aq) + 2HCOO^-(aq) + SO₄^2-(aq) → CaSO₄(s) + 2HCOO^-(aq)

또한, 포르메이트계 화합물 중 바륨 포르메이트 화합물이 유리 황산 이온을 불용성 화합물로 안정화시키는 반응은 다음 화학식 5에 나타나 있다.

(화학식 5)

Ba²⁺(aq) + 2HCOO^-(aq) + SO₄^2-(aq) → BaSO₄(s) + 2HCOO^-(aq)

화학식 4와 화학식 5에 나타난 바와 같이, 포르메이트계 화합물은 콘크리트 중 외부에서 침투된 유리 황산 이온의 화학적 흡착(이온 교환반응)에 의해 유리 황산이온을 CaSO₄, BaSO₄와 같은 불용성 화합물로 안정화시킴으로써 콘크리트에 침투된 유리 황산 이온을 효과적으로 제거하는 효과를 나타낸다.

포르메이트계 화합물은 본 발명의 전체 조성물에서 30~60중량%가 사용되며, 상기 함량이 30중량% 미만인 경우에는 유리 황산 이온의 안정화 정도가 미미하며, 60중량%를 초과하는 경우에는 초과되는 정도에 비하여 그 효과의 개선이 미미할 뿐만 아니라 콘크리트의 물성이 나빠지는 문제점이 발생한다.

상기와 같이 조성된 실리케이트-포르메이트계 유무기 복합 조성물은 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등에 다양하게 적용될 수 있고, 그 적용대상을 특별히 한정하지 않는다. 해양환경에 사용되는 구조물에 콘크리트가 주로 이용되는 측면을 고려하여 볼 때, 콘크리트 조성물에 가장 유용하게 적용될 수 있다. 상세하게는, 실리케이트-포르메이트계 유무기 복합 조성물은 해안 매립지 구조물, 해안 부두, 해안 교량, 해안 발전소, 해안 터널 등 해안에 시공되는 건축 및 토목구조물 모두에 적용될 수 있다.

콘크리트 조성물에 적용되는 경우에 실리케이트-포르메이트계 유무기 복합 조성물의 함량은 콘크리트에 사용되는 결합재(Binder) 100 중량부에 대하여 0.2~3.0 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 실리케이트-포르메이트 유무기 복합 조성물이 0.2 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 수축억제, 염소이온과 황산이온의 침투저항성 및 철근 부식저항성의 개선효과가 충분하게 발휘될 수 없다. 반면에, 3.0 중량부를 초과하여 첨가되는 경우에는 첨가량 대비 상기 개선효과가 충분하지 못할 뿐만 아니라 콘크리트의 물성이 나빠지는 문제점이 있다.

상기 콘크리트는 1종 보통 포틀랜드 시멘트; 1종 슬래그 시멘트; 2종 슬래그 시멘트; 플라이애쉬 5~30중량% 및 잔부는 1종 보통 포틀랜드 시멘트; 플라이애쉬 5~30중량% 및 잔부는 1종 슬래그 시멘트; 및 플라이애쉬(FA) 5~30중량% 및 잔부는 2종 슬래그 시멘트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

KS L 5120(고로 슬래그 시멘트) 규격에 따르면, 1종 슬래그 시멘트는 고로 슬래그(BFS) 5~30중량% 및 잔부는 1종 보통 포틀랜드 시멘트로 조성되고, 2종 슬래그 시멘트는 고로 슬래그(BFS) 30~60중량% 및 잔부는 1종 보통 포틀랜드 시멘트로 조성된다.

이하, 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

[실시예]

본 실시예에서는 하기의 표 1과 같이 조성된 실리케이트-포르메이트계 유무기 복합 조성물을 사용하였다.

표 1

상기 조성으로 구성된 실리케이트-포르메이트계 유무기 복합 조성물을 사용하여 해안 토목구조물에 사용되는 하기 표 2의 콘크리트 배합을 대상으로 비교예 및 실시예들로 구분하여 콘크리트를 제조하였다.

여기서 비교예는 콘크리트 배합에서 실리케이트-포르메이트계 유무기 복합 조성물을 포함하지 않은 경우이며, 실시예 1 및 실시예 2는 각각 콘크리트에 사용된 결합재(Binder) 100 중량부 대비 각각 0.5 중량부, 1.0 중량부를 포함하는 것으로 하였다. 콘크리트로는 1종 보통 포틀랜드 시멘트 50중량%와 고로슬래그 미분말 50중량%로 구성된 2성분계 혼합시멘트를 사용하였다.

표 2

상기 비교예와 실시예 1 및 실시예 2에 따른 콘크리트의 성능평가는 콘크리트의 유동성(슬럼프 플로우), 압축강도(재령 7일, 28일), 수축균열저항성, 내염해성 및 내화학성(황산염저항성)에 대해 실시하였다.

콘크리트의 유동성 및 압축강도 시험은 KS 기준에 따라 실시하였으며, 수축균열저항성은 도 1의 판상-링형 구속균열 시험용 몰드를 사용하여 균열패턴 및 균열면적을 측정하였다. 내염해성은 고농도 염수(3% NaCl 수용액)에 실시예에 따른 28일 양생한 콘크리트 시험체를 7일, 56일 침지 후 염소이온 침투깊이를 측정하였으며, 내화학성은 고농도 황산용액(5% H₂SO₄ 수용액)에 10x20cm 규격의 콘크리트 시험체를 28일 양생한 후 7일, 28일 침지후 화학적 침식에 의한 시험체의 중량변화를 측정하여 평가하였다.

도 2 및 도 3과 같이 콘크리트 유동성 및 압축강도 측정결과 본 발명의 조성물이 첨가된 실시예 1 및 실시예 2가 비교예에 비해 동등 이상의 유동성 및 압축강도를 확보함으로써 콘크리트 기초물성에 영향을 주지 않는 것으로 확인되었다.

수축균열 저항성은 하기 표 3과 같이 비교예에 비해 실시예 1 및 실시예 2에서 콘크리트의 균열패턴이 개선되고 균열면적도 크게 저감되었으며, 본 발명의 조성물의 첨가율 증가에 따라 더욱 현저하게 나타났다.

표 3

고농도 염수에 침지시킨 후 콘크리트의 내염해성 효과를 평가한 결과 도 4와 같이 침지재령에 관계없이 비교예에 비해 염소이온 침투깊이가 크게 감소되었으며, 본 발명의 조성물의 첨가율 증가에 따라 내염해성이 증진되는 것으로 나타났다.

또한, 고농도 황산용액에 침지시킨 상태에서 콘크리트의 황산염 저항성은 비교예에 비해 실시예 1 및 실시예 2가 모두 황산염에 의한 콘크리트의 중량감소율이 크게 저감됨으로써 높은 황산염 저항성을 보였으며, 본 발명의 조성물의 첨가율이 증가되면서 더욱 현저하게 나타났다(도 5). 이는 본 발명의 조성물에 함유된 포르메이트계 화합물이 콘크리트에 침투된 유리 황산이온을 불용성 염으로 안정화시키는 효과에 의해 황산이온이 콘크리트를 침식시켜 발생하는 중량감소를 억제하는 것으로 판단된다.

본 발명은 상기한 실시예와 첨부한 도면을 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 개념 및 범위 내에서 상이한 실시예를 구성할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 이와 균등한 것들에 의해 정해지며, 본 명세서에 기재된 특정 실시예에 의해 한정되지는 않는다.