METHOD FOR PREPARING LITHIUM-NICKEL-COBALT-ALUMINUM COMPOSITE OXIDE, AND LITHIUM-NICKEL-COBALT-ALUMINUM COMPOSITE OXIDE PREPARED BY THE METHOD AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여

i)용매에 니켈 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물을 양론비로 혼합하고 분산시키는 단계;

ii)상기 i)의 혼합물을 약 0.3㎛ 미만의 평균입자 직경을 갖는 입자를 함유할 때까지 습식 분쇄하여 슬러리를 제조하는 단계;

iii)상기 ii)의 슬러리를 분무건조하는 단계:

iv)상기 iii)의 분무 건조된 슬러리에 리튬 화합물을 혼합하는 단계; 및

v)상기 iv)의 혼합물을 소성하는 단계로 구성되는 것인 Li_aNi_bCo_cAl_dO_2-e (0.96≤a≤1.05, 0≤b≤1, 0≤c≤0.2 ,0≤d≤0.1, b+c+d=1. 0≤e≤0.5) 로 표시되는 리튬-니켈-코발트-알루미늄 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 i) 단계의 알루미늄 화합물은 알루민산 탄산 나트륨, 알루민산 알칼리, 질산 알루미늄 및 수산화 알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1개 또는 복수개인 것을 특징으로 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 (ii) 단계의 습식 분쇄는 3000 내지 4000 rpm의 교반 속도에서, 30 내지 60분간 교반하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 원료의 혼합시 분쇄가 이루어져 있는 것이 바람직하다. 분쇄의 정도로서는, 분쇄 후의 원료 입자의 입자 직경이 지표가 되지만, 평균 입자 직경 (메디안 직경) 으로서 통상 0.3㎛ 이하로 한다. 분쇄 후의 원료 입자의 평균 입자 직경이 지나치게 크면, 분무 건조시 반응성이 저하되고, 조성이 균일화되기 어려워진다. 단, 필요 이상으로 소립자화하는 것은, 분쇄의 비용 상승으로 연결되어 바람직하지 않다. 이와 같은 분쇄 정도를 실현하기 위한 수단으로서는 특별히 한정되지 않지만, 습식 분쇄법이 바람직하며, 지르코늄 입자를 혼합하는 밀링 방법이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 iii)단계에서 분무 건조법으로 입자를 제조하는 경우, 그 입자 직경은 분무 형식, 가압 기체류 공급 속도, 슬러리 공급 속도, 건조 온도 등을 적절히 선정함으로써 제어할 수 있다.

구체적으로 본 발명에 있어서, 상기 iii)단계의 분무 건조시 분위기 온도가 160~220℃ 인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 180℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 분무 건조시 온도가 지나치게 높으면 얻어진 조립 입자가 중공 구조가 많아져서, 오히려 입자의 탭밀도가 저하될 우려가 있다. 한편, 분무 건조시 온도가 지나치게 낮으면 입자의 출구 부분에서의 수분 결로에 의한 입자 고착·폐색 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.

본 발명에 있어서, 상기 iii)단계의 분무 건조시 상기 분무 건조의 분무압력이 1~5 bar 인 것을 특징으로 한다.

분무 건조에 의해 얻어지는 입자는 비표면적이 작으면, 다음 공정인 리튬 화합물과의 소성 반응시에, 리튬 화합물과의 반응성이 저하되기 때문에 상기와 같이 분무 건조 전에 출발 원료를 분쇄하는 등의 수단에 의해 가능한 표면적을 크게 증가시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 iv)단계에서의 리튬 화합물이 산화 리튬, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 리튬의 오르토실리케이트, 메타실리케이트 또는 폴리실리케이트, 황산 리튬, 옥살산(oxalate) 리튬, 아세트산 리튬, 또는 이것들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 (v)단계의 열처리는 1℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로, 700 내지 1000℃의 온도로 승온 후, 10 내지 25시간 동안, 1 내지 10 L/min의 속도로 공기를 주입하는 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 한다. 1125 ℃이하이다. 소성 온도가 낮으면 구조가 다른 여러 가지 물질이 혼재하게 되고, 또 결정 구조가 발달하지 않아 격자 변형이 증대된다. 또 비표면적이 지나치게 커진다. 반대로 소성 온도가 지나치게 높으면 일차 입자가 과도하게 성장하고, 입자 간의 소결이 지나치게 진행되어 비표면적이 지나치게 작아진다.

승온 공정은 통상 1℃/분 이상 5℃/분 이하의 승온 속도로 온도를 승온시킨다. 이 승온 속도가 지나치게 느려도 시간이 걸려 공업적으로 불리하지만, 지나치게 빨라도 소성노 안의 온도가 설정 온도에 도달하지 않게 될 염려가 있다. 승온 속도는, 바람직하게는 1℃/분 이상, 5℃/분 이하이다.

최고 온도 유지 공정에서의 유지 시간은, 온도에 따라서도 상이하지만, 통상 전술한 온도 범위이면 10 시간 이상, 25 시간 이하이다. 소성 시간이 지나치게 짧으면 결정성이 양호한 리튬-니켈-코발트-알루미늄 복합 산화물 입자를 얻기 어려워지고, 지나치게 길면, 그 후 해쇄가 필요해지거나, 해쇄가 곤란해지기 때문에 실용적이지 않다.

본 발명은 상기와 같은 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되고, Li_aNi_bCo_cAl_dO_2-e (0.96≤a≤1.05, 0≤b≤1, 0≤c≤0.2 ,0≤d≤0.1, b+c+d=1. 0≤e≤0.5) 로 표시되는 리튬-니켈-코발트-알루미늄 복합 산화물을 제공한다.

본 발명의 리튬-니켈-코발트-알루미늄 복합 산화물은 결정 이차 입자가 구상의 형체를 유지하고 있고, 분무 건조법에 의해 제조되어 결정 입자 간의 세공 용량이 크고 공극이 효율적으로 형성되기 때문에 이것을 이용하여 전지를 제조한 경우에 정극 활물질 표면과 전해액의 접촉 면적을 증가시킬 수 있으며, 표면 상태가 출력 특성을 향상시켜, 정극 활물질로서 우수한 특성 밸런스를 나타낼 수 있다.

본 발명의 상기 리튬-니켈-코발트-알루미늄 복합 산화물은 입경이 10 내지 20㎛ 인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, Li_aNi_bCo_cAl_dO_2-e (0.96≤a≤1.05, 0≤b≤1, 0≤c≤0.2 ,0≤d≤0.1, b+c+d=1. 0≤e≤0.5) 로 표시되는 리튬-니켈-코발트-알루미늄 복합 산화물을 상기에서와 같이 원료 물질의 고상 혼합후 분무건조에 의하여 제조함으로써, 충분히 결정성이 높으면서도 입자의 크기가 10 내지 20㎛ 로 크게 성장시킬 수 있게 된다.

상기 리튬-니켈-코발트-알루미늄 복합 산화물의 1차 입자가 모여서 만들어진 입자 직경이 상기 20㎛ 를 초과하면 입자의 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 저하되어 레이트 특성이나 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 있다. 또한, 입자 직경이 상기 10㎛ 미만이 되면 결정이 미발달되기 때문에 충방전의 가역성이 떨어질 수 있다.

본 발명에 있어서, 본 발명의 상기 리튬-니켈-코발트-알루미늄 복합 산화물은 탭밀도가 2.5 g/cc 내지 2.6 g/cc 인 것을 특징으로 한다. 탭밀도가 기존 액상 반응에 의하여 제조된 리튬-니켈-코발트-알루미늄 복합 산화물보다 증가되며, 이에 따라 본 발명의 상기 리튬-니켈-코발트-알루미늄 복합 산화물은 분체 충전성이나 전극 밀도 향상에 있어서 바람직하다. 그러나, 탭밀도가 상기 2.6 g/cc 이상이 되면 비표면적이 낮아져서 전지 성능이 저하될 가능성이 있고, 탭밀도가 상기 2.5 g/cc 이하가 되면 분체 충전성이나 전극 제조시 악영향을 미칠 가능성이 있다.

본 발명은 또한, 리튬을 흡장방출할 수 있는 음극, 리튬염을 함유하는 비수전해질 및 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 양극을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.