PHOTOCURABLE COMPOSITION, AND OPTICAL MEMBER INCLUDING PROTECTIVE LAYER MADE OF SAID COMPOSITION
본 발명은 광경화 조성물 및 상기 조성물로 형성된 보호층을 포함하는 광학 부재에 관한 것이다. 유기전계발광부(OLED, organic light emitting diode)는 양극과 음극 사이에 기능성 유기물 층이 삽입된 구조로서, 양극에 주입된 정공과 음극에 주입된 전자의 재결합에 의해 에너지가 높은 여기자(exciton)를 형성하게 된다. 형성된 여기자가 기저 상태(ground state)로 이동하면서 특정 파장의 빛을 발생하게 된다. 유기전계발광부는 자체 발광, 고속 응답, 광 시야각, 초박형, 고화질, 내구성의 장점을 갖고 있다. 그러나, 유기전계발광부는 밀봉하더라도 외부에서 유입되는 수분 또는 산소나, 외부 또는 내부에서 발생되는 아웃가스에 의해 유기 재료 및/또는 전극 재료의 산화가 일어나 성능과 수명이 저하되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여, 유기전계발광부가 형성된 기판에 광경화형 실링제를 도포하거나, 투명 또는 불투명 흡습제를 부착시키거나, 프릿(frit)을 형성하는 방법이 제안되고 있다. 특히, OLED는 구조가 취약하여 외부 충격에 대해 충격을 완화할 수 있는 보호층으로 밀봉하는 것이 필요하고, 이를 위해서는 모듈러스는 낮되 경도는 높아야 한다. 일 예로, 한국공개특허 제2006-0084978호 등에 따르면, 실리콘 화합물과 고분자 수지 중 어느 하나의 수분 침투 억제 물질로 형성되는 밀봉용 보호막을 사용한 유기발광다이오드 소자의 봉지구조를 제안하고 있다. 본 발명의 목적은 모듈러스는 낮고 경도는 높은 유기보호층을 구현할 수 있는 광경화 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 적정 점도를 유지하여 OLED 유기 보호층 증착이 가능한 광경화 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 광경화율이 높은 광경화 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 OLED 또는 유기태양전지 등을 포함하는 디바이스의 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있는 유기보호층을 구현할 수 있는 광경화 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 광경화 조성물로 형성된 유기보호층을 포함하는 광학 부재를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 관점인 광경화 조성물은 (메타)아크릴레이트기를 갖는 dipodal 실리콘 화합물과 광중합 개시제를 포함하고, 25℃에서 점도가 약 10 내지500cps가 될 수 있다. 상기 실리콘 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다: <화학식 1> (상기에서, R1, R2, Y, a, b, c는 하기 상세한 설명에서 정의한 바와 같다). 상기 Y는 하기 화학식 3a 내지 3f 중 어느 하나로 표시될 수 있다: <화학식 3a> <화학식 3b> <화학식 3c> <화학식 3d> <화학식 3e> <화학식 3f> (상기에서, *, L1, L2, L3, L4, L5, L6, L7, L8, L9, L10, L11, L12, D는 하기 상세한 설명에서 정의한 바와 같다). 상기 실리콘 화합물은 중량평균분자량이 약 100-5,000g/mol이 될 수 있다. 상기 조성물은 상기 실리콘 화합물 약 0.1-99.9중량%와 상기 광중합 개시제 약 0.1-99.9중량%를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 i)광경화성 관능기를 가지며 실리콘을 포함하지 않는 비-실리콘계 모노머, ii)광경화성 관능기를 갖는 비-dipodal 실록산 모노머, 또는 이들의 혼합물인 광경화성 모노머를 더 포함할 수 있다. 상기 광경화성 모노머는 i)탄소수 5-30의 모노 알코올 또는 다가 알코올의 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트, ii)(메타)아크릴레이트기 또는 (메타)아크릴옥시알킬기로부터 선택되는 하나 이상의 말단기를 갖는 비-dipodal 실록산 모노머, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 상기 실리콘 화합물 약 1-90중량%, 상기 광중합 개시제 약 1-10중량%, 및 상기 광경화성 모노머 약 1-90중량%를 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 관점인 광학 부재는 기판, 상기 기판 위에 형성된 유기전계발광부, 상기 유기전계발광부를 밀봉하는 유기 보호층을 포함하고, 상기 유기 보호층은 모듈러스가 약 100-1500MPa이고, 경도가 약 600-1000MPa가 될 수 있다. 상기 유기 보호층은 상기 광경화 조성물로 형성될 수 있다. 상기 광학 부재는 무기 보호층을 더 포함할 수 있다. 본 발명은 모듈러스는 저감시키고 경도는 증가시켜, 이로부터 디바이스의 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있는 유기보호층의 구현이 가능하고 적정 점도를 가져 유기 보호층으로 증착이 가능한 광경화 조성물을 제공하는 효과를 갖는다. 또한, 본 발명은 광경화율이 높고 경화 후 경화 수축 응력이 낮아 쉬프트가 발생되지 않은 층을 구현할 수 있는 광경화 조성물을 제공하는 효과를 갖는다. 도 1은 본 발명 일 구체예의 광학 부재의 단면도이다. 도 2는 본 발명 다른 구체예의 광학 부재의 단면도이다. 본 명세서에서 '치환된'은 별도의 정의가 없는 한, 본 발명의 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R"'), R',R",R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-30의 헤테로시클로알킬기로 치환되는 것을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 '헤테로'는 탄소 원자가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원자로 치환된 것을 의미한다. 본 발명의 일 관점인 광경화 조성물은 (메타)아크릴레이트기를 갖는 dipodal형 실리콘 화합물과 광중합 개시제를 포함할 수 있다. (A)(메타)아크릴레이트기를 갖는 dipodal 실리콘 화합물 (메타)아크릴레이트기를 갖는 dipodal 실리콘 화합물 중 dipodal 실리콘 구조는 브릿지 체인의 회전성 및 유연성으로 인해 낮은 모듈러스를 구현하게 하고, (메타)아크릴레이트기는 광경화 관능기로 광중합 개시제에 의해 경화 반응을 수행할 수 있도록 한다. 상기 실리콘 화합물은 하기 화학식 1A로 표시되는 단위와 하기 화학식 1B로 표시되는 단위를 포함할 수 있다: <화학식 1A> <화학식 1B> (상기에서, R1, R2는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 실란올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알콕시기, 또는 에폭시 함유 유기기이고, R1, R2 중 하나 이상은 하기 화학식 2를 포함하고, <화학식 2> (상기에서 R3은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기이다) Y는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬렌기, 탄소수 3-30의 시클로알킬렌기, 탄소수 3-30의 폴리시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7-20의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-20의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-20의 불포화된 탄소결합을 함유하는 알킬렌기이고, 1.0≤a<4.0이며, a는 정수이다) 상기 에폭시 함유 유기기는 에폭시기, 글리시독시프로필기 또는 에폭시사이클로헥실기 등이 될 수 있다. 일 구체예에서, 상기 실리콘 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다: <화학식 1> (상기에서, R1, R2, 및 Y는 상기에서 정의한 바와 같고, 1.0≤a<4.0, a는 정수이고, b+c=1, 0<b<1, 0<c<1 이다). 상기 화학식 1에서 Y는 하기 화학식 3a 내지 3f 중 어느 하나로 표시될 수 있다: <화학식 3a> <화학식 3b> <화학식 3c> <화학식 3d> <화학식 3e> <화학식 3f> (상기에서, *는 Si에 대한 연결기이고, L1, L2, L3, L4, L5, L6, L7, L8, L9, L10, L11, 및 L12는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7-30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-30의 헤테로시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2-30의 알케닐렌기이고, D는 단일결합, 산소 원자, 산소 함유기, 술포닐기, 탄소수 1-10의 알킬렌기, 또는 탄소수 1-10의 플루오로알킬렌기이다) 상기 실리콘 화합물은 (메타)아크릴레이트기를 약 1개 이상, 예를 들면 약 2-4개 포함할 수 있다. 상기 실리콘 화합물은 중량평균분자량이 약 100-5,000g/mol, 예를 들면 약 200-2,000g/mol, 예를 들면 약 300-1,000g/mol이 될 수 있다. 상기 범위에서, 증착이 잘 되고 광경화율을 높일 수 있는 효과가 있을 수 있다. 상기 실리콘 화합물은 통상의 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들면, 하기 합성예와 같은 방법으로 합성할 수 있다. 상기 실리콘 화합물은 고형분 기준 광경화 조성물 중 약 0.1-99.9중량%, 바람직하게는 약 0.1-99중량%, 약 1-90중량%, 약 40-55중량% 또는 약 90-99중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 광경화 조성물의 광경화율은 높이고, 모듈러스 저감을 극대화할 수 있다. (B)광중합 개시제 광중합 개시제는 광경화성 반응을 수행할 수 있는 통상의 광중합 개시제를 제한없이 포함할 수 있다. 예를 들면, 광중합 개시제는 인계, 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 옥심계 또는 이들의 혼합물이 될 수 있고, 예를 들면 인계 광중합 개시제가 될 수 있다. 인계는 벤조일디페닐 포스핀옥시드, 비스벤조일페닐 포스핀옥시드 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 트리아진계는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진 등이 될 수 있지만, 이들 종류에 한정되는 것은 아니다. 아세토페논계는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 등이 될 수 있지만, 이들 종류에 한정되는 것은 아니다. 벤조페논계는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸 등이 될 수 있지만, 이들 종류에 한정되는 것은 아니다. 티오크산톤계는 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤 등이 될 수 있지만, 이들 종류에 한정되는 것은 아니다. 벤조인계는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르 등이 될 수 있지만, 이들 종류에 한정되는 것은 아니다. 옥심계는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등이 될 수 있지만, 이들 종류에 한정되는 것은 아니다. 상기 광중합 개시제는 고형분 기준 광경화 조성물 중 약 0.1-99.9중량%, 예를 들면 약 0.1-99중량%, 예를 들면 약 1-10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 노광시 광중합이 충분히 일어날 수 있고, 광중합 후 미반응 개시제가 잔류하는 것을 방지할 수 있다. 광경화 조성물은 상술한 성분 이외에, 광경화성 모노머를 더 포함할 수 있다. (C)광경화성 모노머 광경화성 모노머는 i)광경화성 관능기를 가지며 실리콘을 포함하지 않는 비-실리콘계 모노머, ii)광경화성 관능기를 갖는 비-dipodal 실록산 모노머, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 광경화성 관능기는 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, (메타)아크릴레이트 함유기 등이 될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 광경화성 모노머는 광중합 개시제에 의해 광경화 반응할 수 있다. 일 구체예에서, 광경화성 모노머는 광경화성 관능기를 갖는 비-실리콘계 모노머로서, 단관능 모노머, 다관능 모노머, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 일 실시예에서, 광경화성 모노머는 비-실리콘계이고, 광경화성 관능기로 비닐기, (메타)아크릴레이트기를 약 1-30개, 예를 들면 약 1-20개, 예를 들면 약 1-5개 갖는 모노머를 포함할 수 있다. 예를 들면, 광경화성 모노머는 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 3-20의 시클로알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 7-20의 아랄킬기, 또는 히드록시기 및 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 불포화 카르본산 에스테르; 치환 또는 비치환된 비닐기를 갖는 탄소수 6-20의 방향족 화합물; 탄소수 1-20의 아미노 알킬기를 갖는 불포화 카르본산 에스테르; 탄소수 1-20의 포화 또는 불포화 카르본산의 비닐 에스테르; 탄소수 1-20의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르; 시안화 비닐 화합물; 불포화 아미드 화합물; 모노 알코올 또는 다가 알코올의 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트이 될 수 있다. 상기 '다가 알코올'은 수산기를 2개 이상 갖는 알코올로서, 약 2-20개, 예를 들면 약 2-10개, 예를 들면 약 2-6개 갖는 알코올을 의미할 수 있다. 예를 들면, 광경화성 모노머는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸디올 디(메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 노닐디올 디(메타)아크릴레이트, 데카닐 (메타)아크릴레이트, 데카닐디올 디(메타)아크릴레이트, 운데카닐 (메타)아크릴레이트, 운데카닐디올 디(메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 도데실디올 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르; 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 에테르, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 비닐기를 포함하는 알케닐기를 갖는 탄소수 6-20의 방향족 화합물; 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르; 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트 등의 포화 또는 불포화 카르본산 비닐 에스테르; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 탄소수 1-20의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르; (메타)아크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴 아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리(프로필렌글리콜) 디(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 디(메타)아크릴레이트 등을 포함하는 모노 알코올 또는 다가 알코올의 탄소수 5-30의 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 등이 될 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 구체예에서, 광경화성 모노머는 광경화성 관능기를 갖는 비-dipodal 실록산 모노머가 될 수 있다. 구체적으로, 광경화성 모노머는 (메타)아크릴레이트기 또는 (메타)아크릴옥시알킬기로부터 선택되는 하나 이상의 말단기(chain terminating group)를 갖는, 탄소수 2-30의 알킬기, 탄소수 6-30의 아릴기, 또는 탄소수 7-20의 아릴알킬기 함유 실록산 모노머가 될 수 있다. 예를 들면, 광경화성 모노머는 1,3-비스(3-(메타)아크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스[(p-(메타)아크릴옥시메틸)펜에틸]테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-(메타)아크릴옥시프로필)테트라키스(트리메틸실옥시)디실록산 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 일 실시예에서, 광경화성 모노머는 탄소수 5-30의 모노 알코올 또는 다가 알코올의 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트기를 갖는 탄소수 2-30의 알킬기 함유 비-dipodal 실록산 모노머, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 광경화성 모노머는 광경화 조성물 중 약 0.1-99.9중량%, 예를 들면 약 1-90중량%, 예를 들면 약 40-55중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 광경화 조성물은 플라즈마에 대한 내성이 강하여, 박막봉지층 제조 시에 발생하는 플라즈마로부터 발생될 수 있는 아웃가스 및 투습도를 낮추거나 방지할 수 있다. 광경화 조성물은 점도가 25℃에서 약 10-500cps, 예를 들면 약 10- 200cps, 예를 들면 약 10-20cps가 될 수 있다. 상기 범위에서, 유기 보호층으로 증착이 가능하고, 증착 후 광경화율이 우수한 효과가 있을 수 있다. 광경화 조성물은 광경화율이 약 95% 이상이 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 경화 후 경화 수축 응력이 낮아 쉬프트가 발생되지 않은 층을 구현하여 소자의 밀봉 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면 약 95-99% 예를 들면 약 97-99%가 될 수 있다. 광경화율은 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 광경화 조성물을 유리 기판 위에 도포하고 약 100J/cm2 및 약 10초 동안 자외선 조사하여 UV 경화시킨다. 경화된 필름(도막 두께 5㎛)을 분취하고 FT-IR을 사용하여 광경화율을 측정할 수 있다. 본 발명의 광경화 조성물은 유기전계발광부, 유기태양전지 등을 포함하는 소자를 밀봉할 수 있다. 본 발명의 다른 관점인 광학 부재는 상기 조성물로 형성된 유기 보호층을 포함할 수 있다. 상기 유기 보호층은 유기전계발광부, 유기태양전지 등을 포함하는 소자를 보호하는 밀봉층을 의미할 수 있다. 유기 보호층은 상기 소자를 밀봉함으로써 수분, 산소 등에 대한 외부 환경에 의해 분해되거나 산화되는 것을 막고, 아웃가스 발생량이 적어 아웃가스에 의한 소자의 손상을 방지할 수 있다. 유기 보호층은 수분 투습율이 낮아 소자에 대해 수분의 영향을 최소화할 수 있다. 수분 투습율은 유기 보호층의 두께 방향에 대하여 약 8g/m2ㆍ24hr 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 소자의 밀봉용으로 사용 가능하다. 예를 들면 약 1-8g/m2ㆍ24hr 이하, 예를 들면 약 3-6g/m2ㆍ24hr 이하가 될 수 있다. 수분 투습율은 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 투습도 측정기(PERMATRAN-W 3/33, MOCON사)의 Al 샘플 홀더 위에 광경화형 조성물을 도포하고 100mW/cm2으로 10초 동안 조사하여 UV 경화시켜 도막 두께 5㎛의 경화된 시편을 형성한다. 도막 두께 5㎛에 대해 50℃ 및 100% 상대 습도 조건에서 24시간 동안 수분 투습율을 측정한다. 유기 보호층은 산소 투과도가 낮아 소자에 대한 산소의 영향을 최소화할 수 있다. 산소 투과도는 유기 보호층의 두께 방향에 대하여 약 300cc/m2ㆍ24hr 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 소자의 밀봉용으로 사용가능하다. 예를 들면 100-300cc/m2ㆍ24hr, 예를 들면 250-300cc/m2ㆍ24hr가 될 수 있다. 유기 보호층은 아웃가스 발생량이 소자에 대한 아웃가스 영향을 최소화함으로써 소자가 아웃가스에 의해 분해되거나 성능이 저하되는 것을 막을 수 있다. 구체적으로, 유기 보호층은 아웃가스 발생량이 약 2,000ppm 이하가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 소자에 적용 시 영향이 미미하고, 소자의 수명을 길게 할 수 있는 효과가 있을 수 있다. 예를 들면 약 500ppm 이하, 예를 들면 약 100ppm 이하, 예를 들면 약 1-100ppm이 될 수 있다. 아웃가스 발생량은 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판 위에 광경화 조성물을 도포하고 100mW/cm2, 10초 동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 3㎛(가로 x 세로 x 두께)의 유기 보호층을 얻는다. 시편에 대하여, 하기 실험예에서 기술한 조건으로 구한다. 유기 보호층은 모듈러스가 약 100-1500MPa, 예를 들면 약 400-1100MPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 유기 보호층의 신뢰성이 좋을 수 있다. 유기 보호층은 경도가 약 600-1000MPa, 예를 들면 약 650-950MPa가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 유기 보호층의 신뢰성이 좋을 수 있다. 유기 보호층의 모듈러스와 경도는 도막 두께 5㎛에 대해 측정된 값이지만, 이에 제한되지 않는다. 유기 보호층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 약 0.1㎛-10㎛가 될 수 있다. 유기 보호층은 상술한 광경화 조성물을 경화시켜 제조될 수 있으며, 경화 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 약 10-500J/cm2으로 약 1-50초동안 조사하여 경화시킬 수 있다. 광학 부재는 기판, 상기 기판 위에 형성된 소자, 상기 소자를 밀봉하는 무기 보호층, 상기 무기 보호층 위에 형성되고 상기 조성물로 형성된 유기 보호층을 포함할 수 있다. 광학 부재는 유기전계발광부를 포함하는 유기전계발광표시장치, 태양전지, 액정표시장치가 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 기판은 소자가 적층될 수 있는 기판이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 투명 유리, 플라스틱 시트, 실리콘 또는 금속 기판 등과 같은 물질로 이루어질 수 있다. 소자는 수분, 산소 등의 외부 환경에 노출시 분해 또는 산화되거나 성능이 저하될 수 있는 것으로서, 예를 들면 유기전계발광부, 유기태양전지 등을 들 수 있다. 광학 부재는 서로 다른 성질을 갖는 보호층인 무기 보호층과 유기 보호층에 의해 소자가 밀봉되어 있다. 무기 보호층과 유기보호층 중 하나 이상은 소자의 밀봉을 위하여 기판과 결합될 수 있다. 무기 보호층은 유기전계발광부, 유기태양전지 등을 포함하는 소자를 보호하는 밀봉층을 의미할 수 있다. 무기 보호층은 소자와 접촉함으로써 소자를 밀봉하거나, 소자와 접촉없이 소자가 수용된 내부 공간을 밀봉할 수도 있다. 무기 보호층은 외부의 산소 또는 수분과 소자의 접촉을 차단함으로써, 소자가 분해 또는 손상되는 것을 예방할 수 있다. 무기 보호층은 금속, 금속간 화합물 또는 합금, 금속 및 혼합 금속의 산화물, 금속 및 혼합 금속의 불화물, 금속 및 혼합 금속의 질화물, 금속 및 혼합 금속의 산질화물, 금속 및 혼합 금속의 붕소화물, 금속 및 혼합 금속의 산붕소화물, 금속 및 혼합 금속의 실리사이드, 또는 이들의 조합으로 형성될 수 있다. 상기 금속은 전이 금속, 란탄족 금속, 실리콘, 알루미늄, 인듐, 게르마늄, 주석, 안티몬, 비스무트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 무기 보호층에 대해 "금속"은 "비금속"으로 대체될 수 있다. 무기 보호층은 스퍼터링, 화학기상증착, 금속유기화학기상증착, 플라즈마화학기상증착, 증발, 승화, 전자 사이클로트론 공명-플라즈마 강화 화학기상증착 및 이들의 조합과 같은 진공 프로세스를 이용하여 침적될 수 있다. 무기 보호층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 약 100-2000Å이 될 수 있다. 유기 보호층은 무기 보호층 위에 형성되고 무기 보호층과는 다른 물질로 구성되어 있어, 무기 보호층이 외부의 산소 또는 수분과 소자의 접촉을 차단하는 역할을 강화하거나 결점을 보완할 수 있다. 광학 부재에서 무기 보호층과 유기 보호층은 2회 이상 복수 회 포함될 수 있다. 일 구체예에서, 무기 보호층과 유기 보호층은 무기 보호층/유기 보호층/무기 보호층/유기 보호층 ... 과 같이 교대로 증착될 수 있다. 바람직하게는, 무기 보호층과 유기 보호층은 전체 약 10회 이하, 예를 들면 약 7회 이하로 포함될 수 있다. 도 1은 본 발명 일 구체예의 광학 부재의 단면도이다. 도 1을 참조하면, 광학 부재(100)는 기판(10), 기판(10) 위에 형성된 소자(20), 소자를 밀봉하는 무기 보호층(31)과 유기 보호층(32)을 포함하는 복합 보호층(30)으로 구성되어 있고, 무기 보호층(31)은 소자(20)와 접촉하는 상태로 되어 있다. 도 2는 본 발명 다른 구체예의 광학 부재의 단면도이다. 도 2를 참조하면, 광학 부재(200)는 기판(10), 기판(10) 위에 형성된 소자(20), 소자(20)를 밀봉하는 무기 보호층(31)과 유기 보호층(32)을 포함하는 복합 보호층(30)으로 구성되어 있고, 무기 보호층(31)은 소자(20)가 수용된 내부 공간(40)을 밀봉할 수 있다. 도 1과 도 2는 무기 보호층과 유기 보호층이 각각 단일층으로 형성된 구조를 도시하였으나, 무기 보호층과 유기 보호층은 복수회 형성될 수 있다. 또한, 무기 보호층과 유기 보호층으로 구성되는 복합 보호층 측면 및/또는 상부에는 실란트 및/또는 기판이 더 형성될 수 있다(도 1과 도 2에서는 도시하지 않았음). 광학 부재는 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 기판 위에 소자를 증착하고 무기 보호층을 형성한다. 광경화 조성물을 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 방법을 사용하여 약 1-5㎛의 두께로 도포하고 광을 조사하여 유기 보호층을 형성할 수 있다. 무기 보호층과 유기 보호층의 형성 과정은 반복될 수 있다(바람직하게는 10회 이하). 이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 합성예 1:(메타)아크릴레이트기를 갖는 dipodal 화합물 제조 온도 제어가 가능한 자켓형 반응기에 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (2-hydroxyethyl methacrylate, Aldrich사) 100g과 동일 당량의 트리에틸아민 (triethylamine, Aldrich사), 그리고 전체 반응 용액의 70wt%에 해당하는 만큼의 1,2-디클로로에탄 (1,2-dichloroethane, Aldrich사)을 넣고 상온에서 질소를 퍼지하면서 1시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 0℃로 하고 질소 분위기를 유지하면서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 대비 0.5 당량만큼의 비스(2-(클로로디메틸실릴)에틸)벤젠 (bis(2-(chlorodimethylsilyl)ethyl)benzene, Gelest사) 를 2시간 동안 천천히 반응기 내에 적하시켰다. 투입이 끝난 후 반응기 온도를 상온으로 맞추고 6시간 동안 교반한 후 반응을 종료하였다. 반응 용액의 pH가 중성이 될 때까지 증류수로 수세 중화시키고 감압 증류 방법으로 용매와 부산물을 제거한 후 건조하여 화학식 4와 같은 최종 생성물을 NMR 및 GC로 확인하였다. <화학식 4> 합성예 2:(메타)아크릴레이트기를 갖는 dipodal 실리콘 화합물 제조 합성예 1과 동일한 방법으로 하되, 비스(2-(클로로디메틸실릴)에틸)벤젠 대신에 (클로로디메틸실릴)-6-(2-클로로디메틸실릴)에틸)바이사이클로헵탄 ((chlorodimethylsilyl)-6-(2-(chlorodimethylsilyl)ethyl)bicycloheptane, Gelest사) 을 실리콘 화합물로 사용하여 제조하였다. <화학식 5> 합성예 3:(메타)아크릴레이트기를 갖는 dipodal 실리콘 화합물 제조 합성예 1과 동일한 방법으로 하되, 비스(2-(클로로디메틸실릴)에틸)벤젠 대신에 1,2-비스(클로로디메틸실릴)에탄 (1,2-bis(chlorodimethylsilyl)ethane, Gelest사) 을 실리콘 화합물로 사용하여 제조하였다. <화학식 6> 하기 실시예 1-5와 비교예 1-2에서 사용한 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다. (A)(메타)아크릴레이트기를 갖는 dipodal 실리콘 화합물:(A1)상기 화학식 4의 실리콘 화합물, (A2)상기 화학식 5의 실리콘 화합물, (A3)상기 화학식 6의 실리콘 화합물 (B)광중합 개시제:Darocur TPO(BASF사) (C)광경화성 모노머:(C1)헥산디올 디아크릴레이트, (C2)1,3-비스(3-메타아크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 2 (A)(메타)아크릴레이트기를 갖는 dipodal 실리콘 화합물, (B)광중합 개시제 및 (C)광경화성 모노머를 하기 표 1에 기재된 함량(단위:중량부, 고형분 기준)으로 배합하여 액상의 조성물을 제조하였다. 표 1 상기 실시예와 비교예에서 제조한 조성물에 대해 하기의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 물성 평가 방법 1.광경화율: 광경화 조성물에 대하여 FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)을 사용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 유리 기판 위에 광경화 조성물을 스프레이로 도포하고 100J/cm2으로 10초동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 5㎛(가로 x 세로 x 두께)의 경화된 시편을 얻는다. 경화된 필름을 분취하고, FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)를 이용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 광경화율을 하기 식 1에 따라 계산한다. <식 1> 광경화율(%)= ｜1-(A/B)｜ x 100 (상기에서, A는 경화된 필름에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이고, B는 광경화 조성물에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이다) 2.모듈러스와 경도:광경화율 측정에서와 같이 경화된 필름 시편을 얻는다. Nanoindentor (Hysitron TI750 Ubi) 장비로 그 표면을 scanning하여 모듈러스와 경도를 구하였다. Nanoindentor 측정대 위에 시편을 두고 초점을 맞춘 후 5초 동안 maximum force까지 loading 한 후 2초 동안 유지하였다가 5초 동안 unloading하는 방식으로 시편의 표면을 scanning하여 diplacement-force plot으로부터 자동으로 모듈러스와 경도를 계산하였다. 3.신뢰성:기판 위에 소자를 증착하고 무기 보호층을 증착한다. 그 위에 광경화 조성물을 도포하고 UV 경화시켜 도막 두께 5㎛의 유기 보호층을 형성하여 신뢰성 평가용 OLED 디바이스 패키지를 제작한다. 85℃ 및 상대습도 85% 조건에서 방치하면서 현미경으로 패키지 내부에 변색이 발생되는 시간을 관찰하여 판별한다. 하기 표 2와 같이 변색 발생 시점을 기준으로 신뢰성 점수를 주었다. 표 2 표 3 상기 표 3에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 광경화 조성물은 광경화율이 높고 이를 광경화시켜 제조된 유기보호층은 모듈러스를 낮고 경도가 높아, 궁극적으로는 OLED 또는 유기태양전지와 같은 디바이스의 장기 신뢰성을 향상시키는 발명의 효과를 갖는다. 반면에, (메타)아크릴레이트기를 갖는 dipodal 실리콘 화합물을 포함하지 않는 비교예 1-2의 조성물은 광경화율이 낮고 그로부터 제조된 유기보호층은 경도는 낮은 반면에 모듈러스가 높아 결국 장기 신뢰성이 좋지 않아, 본 발명의 효과를 구현할 수 없다. 본 발명은 상기 실시예 및 도면에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태가 될 수 있고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예와 도면은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다. The present invention relates to a photocurable composition which includes a dipodal silicon compound having a (meth)acrylate group, and a photo polymerization initiator, and which has a viscosity of 10 to 500 cps at 25°C, and to an optical member including an organic protective layer made of the composition. (메타)아크릴레이트기를 갖는 dipodal 실리콘 화합물과 광중합 개시제를 포함하고, 25℃에서 점도가 약 10 내지500cps인 광경화 조성물. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 광경화 조성물: <화학식 1> (상기에서, R1, R2는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 실란올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알콕시기, 또는 에폭시 함유 유기기이고, R1, R2 중 하나 이상은 하기 화학식 2를 포함하고, <화학식 2> (상기에서 R3은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기이다) Y는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬렌기, 탄소수 3-30의 시클로알킬렌기, 탄소수 3-30의 폴리시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7-20의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-20의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-20의 불포화된 탄소결합을 함유하는 알킬렌기이고, 1.0≤a<4.0, a는 정수이고, b+c=1, 0<b<1, 0<c<1 이다). 제2항에 있어서, 상기 Y는 하기 화학식 3a 내지 3f 중 어느 하나로 표시되는 광경화 조성물: <화학식 3a> <화학식 3b> <화학식 3c> <화학식 3d> <화학식 3e> <화학식 3f> (상기에서, *는 Si에 대한 연결기이고, L1, L2, L3, L4, L5, L6, L7, L8, L9, L10, L11, 및 L12는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7-30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-30의 헤테로시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2-30의 알케닐렌기이고, D는 단일결합, 산소 원자, 산소 함유기, 술포닐기, 탄소수 1-10의 알킬렌기, 또는 탄소수 1-10의 플루오로알킬렌기이다). 제1항에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 중량평균분자량이 약 100-5,000g/mol인 광경화 조성물. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 상기 실리콘 화합물 약 0.1-99.9중량%와 상기 광중합 개시제 약 0.1-99.9중량%를 포함하는 광경화 조성물. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 i)광경화성 관능기를 가지며 실리콘을 포함하지 않는 비-실리콘계 모노머, ii)광경화성 관능기를 갖는 비-dipodal 실록산 모노머, 또는 이들의 혼합물인 광경화성 모노머를 더 포함하는 광경화 조성물. 제6항에 있어서, 상기 광경화성 모노머는 i)탄소수 5-30의 모노 알코올 또는 다가 알코올의 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트, ii)(메타)아크릴레이트기 또는 (메타)아크릴옥시알킬기로부터 선택되는 하나 이상의 말단기를 갖는 비-dipodal 실록산 모노머, 또는 이들의 혼합물인 광경화 조성물. 제6항에 있어서, 상기 조성물은 상기 실리콘 화합물 약 1-90중량%, 상기 광중합 개시제 약 1-10중량%, 및 상기 광경화성 모노머 약 1-90중량%를 포함하는 광경화 조성물. 기판, 상기 기판 위에 형성된 유기전계발광부, 상기 유기전계발광부를 밀봉하는 유기 보호층을 포함하고, 상기 유기 보호층은 모듈러스가 약 100-1500MPa이고, 경도가 약 600-1000 MPa인 광학 부재. 제9항에 있어서, 상기 유기 보호층은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 광경화 조성물로 형성되는 광학 부재. 제9항에 있어서, 무기 보호층을 더 포함하는 광학 부재.실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 (A) (A1) 98 - - 49 49 - - (A2) - 98 - - - - - (A3) - - 98 - - - - (B) 2 2 2 2 2 2 2 (C) (C1) - - - - 49 49 98 (C2) - - - 49 - 49 - 변색 발생 시점 신뢰성 점수 1주 미만 0점 1주 이상 ~ 2주 미만 1점 2주 이상 ~ 3주 미만 2점 3주 이상 ~ 4주 미만 3점 4주 이상 ~ 5주 미만 4점 5주 이상 ~ 6주 미만 5점 6주 이상 ~ 7주 미만 6점 7주 이상 ~ 8주 미만 7점 8주 이상 ~ 9주 미만 8점 9주 이상 ~ 10주 미만 9점 10주 이상 10점 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 경화 조건 100 J/cm2, 10 sec, UV 경화 조성물의 점도(25℃, cps) 19 18 11 12 13 6 7 광경화율 (%) 99 99 99 98 97 93 94 모듈러스 (MPa) 480 430 425 967 1,045 2,624 3,890 경도 (MPa) 938 910 909 782 658 425 239 신뢰성 10점 10점 10점 8점 8점 4점 3점
