IRON STRUCTURE FOR FENTON OXIDATION TREATMENT OF WASTEWATER, PREPARATION METHOD THEREFOR, AND WASTEWATER TREATMENT METHOD USING SAME

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.

실시예 1

(1) 본 발명에 사용된 철은 순도 99.0%이며, 양극산화와 전기환원에 유리하도록 40 mm 내지 100 mm의 크기로 절삭한 철 플레이트를 사용하였다. 철 플레이트 표면의 유기분의 오염물질을 제거하기 위해 Chemical etching을 하였고, 불산과 질산과 증류수를 1:4:5의 부피비로 섞어서 사용하였다. 철 플레이트 샘플을 제조된 용액에 약 30 초간 담지 하였다가 꺼내어 증류수로 약 20 분간 초음파 세척하였다. 이 때 Chemical etching은 수소취성으로 인한 금속결함이나 유독성 가스 등이 발생할 수 있으므로 1분 이상은 수행하지 않았다.

(2) 이렇게 전처리된 철 플레이트 샘플에 대해서 하기 도 9와 같이, 양극산화법을 수행하였다.

양극산화시 전해용액은 Na₂SO₄ 1 M에 0.25 wt%의 NaF를 혼합한 전해질을 사용하였다. 전원을 공급할 파워서플라이는 PNCYS의 EP1605 모델을 사용하여 EG 전해질을 사용한 양극산화는 전압을 12 V로 고정하여 정전압법으로 양극산화를 수행하였다.

하기 도 9에 나타낸 바와 같이 양극에는 철 플레이트, 음극에는 95 %의 백금 또는 구리를 고용하여 5-8 cm 간격으로 평형하게 배치하였다.

온도는 냉각수를 통해 5 ℃를 유지하였고, 양극산화시간은 3 시간으로 고정하여 이 후 증류수와 메탄올로 세척한 후 오븐에서 60 ℃로 건조하였다.

(3) 상기 양극산화시킨 철 플레이트를 다시 약 750 ℃ 어닐링하였다.

(4) 초기 철 플레이트(Fe⁰)을 양극산화한 경우에 그 표면은 우스타이트(wustite, FeO)로 변화되고, 이후 어닐링 과정을 거치게 되면 표면은 헤마타이트(hematite, Fe₂O₃)가 형성된다.

비교예 1 내지 3

상기 실시예 1의 양극산화 공정에서 전압을 12 V로 하는 것 대신에 4, 8, 16 V로 조절하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하였다.

실험예 1

양극산화시 시간에 따른 전류변화를 분석한 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이, 그래프를 살펴보면 4 V, 8 V, 16 V에 비하여 12 V의 경우 일반적인 양극산화 단계에서 나타나는 전압전류곡선의 형상이 나타남을 알 수 있다.

이러한 전류변화양상을 통하여 12 V에서 양극산화를 통해 초기 철 플레이트의 표면이 나노 구조체 형상의 산화철로 변화된다.

실험예 2

하기 도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 1에 따라 철 플레이트 표면에 형성된 산화철 구조체의 top-view, bottom-view를 보여주는 주사현미경이미지로서, 본 발명에 따라 형성된 구조체는 그래핀과 유사한 형태(grphen-like) 또는 면의 형상(종횡비가 1에 가까움)을 갖는 불규칙적인 와이어(wire)와 같은 나뭇잎 형상을 갖는 나노리프(nano laef) 형태이다.

실험예 3

본 발명에 따라 생성된 철 플레이트의 표면에 형성된 철 구조체의 결정형을 XRD 그래프를 통해 확인하였으며, 결정형 일치도(Crystal Impact Match)를 통하여 분석하였다. 그 결과를 하기 도 4에 나타내었다.

하기 도 4에 나타낸 바와 같이, 초기 철 플레이트는 영가철(Fe⁰, raw iron)이고, 양극산화 공정을 거치게 되면 그 표면은 우스타이트(wustite, FeO(산화제일철))로 변화되고, 이후 어닐링 과정을 거치게 되면 표면은 헤마타이트(hematite, Fe₂O₃(산화제이철))가 변화됨을 확인할 수 있다.

실험예 4

상기 실시예 1의 양극산화 공정으로 제작된 철 구조체의 외관 이미지는 하기 도 5a와 같으며, 이후 어닐링 공정을 거친 철 구조체의 외관 이미지는 하기 도 5b와 같다.

양극산화 이후에는 진한 녹색 계열의 빛을 띄고(wustite), 750 ℃에서 어닐링한 이후에는 붉은 색의 빛을 띈다(hematite).

실험예 5

(1) 펜톤실험은 시안화합물(도금폐수)에 대해서 실험을 수행하였으며, pH는 HCN으로 휘발되는 것을 방지하기 위하여 12로 조정하였다.

먼저, 과산화수소(대정화학, 순도 30%)만을 사용하여 시안산화반응을 수행하였으며, control 실험으로는 과산화수소 대신 증류수를 사용하였다. 그 결과를 하기 도 6a에 나타내었다.

하기 도 6a에서, 은 control, 은 H₂O₂ 29.4 mM, 은 H₂O₂ 147 mM, 은 H₂O₂ 294 mM, 은 H₂O₂ 882 mM인 경우이고, 각각의 시안화합물 제거에 대한 1차 비율 상수는 5.1×10^-4(29.4 mM), 1.0×10^-3(147 mM), 2.1×10^-3(294 mM), 5.2×10^-3(882 mM)이다.

과산화수소만을 882 mM 사용한 경우에 360분후에 시안화합물이 80%로 저감되는 것을 확인할 수 있다.

(2) 다음으로 과산화수소와 함께 파우더 형태의 상용 철 촉매 파우더를 이용하여 시안산화반응을 수행하였으며, control 실험으로는 과산화수소 대신 증류수를 사용하였다. 그 결과를 하기 도 6b에 나타내었다.

하기 도 6b에서, 은 control, 은 H₂O₂ 29.4 mM, 은 H₂O₂ 147 mM, 은 H₂O₂ 294 mM, 은 H₂O₂ 882 mM인 경우이고, 각각의 시안화합물 제거에 대한 1차 비율 상수는 1.0×10^-3(29.4 mM), 3.0×10^-3(147 mM), 6.0×10^-3(294 mM), 1.2×10^-2(882 mM)이다.

과산화수소 882 mM과 함께 상용 철 촉매 파우더(0.9 g)를 사용한 경우에 360분 후에 기준치를 만족하였다.

(3) 다음으로 본 발명에 따른 나노 리프 형태의 구조체가 포함된 펜톤산화처리용 철 촉매를 이용하여 시안산화반응을 수행하였으며, control 실험으로는 과산화수소 대신 증류수를 사용하였다. 그 결과를 하기 도 6c에 나타내었다.

하기 도 6c에서, 은 control, 은 H₂O₂ 29.4 mM, 은 H₂O₂ 147 mM, 은 H₂O₂ 294 mM, 은 H₂O₂ 882 mM인 경우이고, 각각의 시안화합물 제거에 대한 1차 비율 상수는 3.0×10^-4(29.4 mM), 4.0×10^-3(147 mM), 1.0×10^-3(294 mM), 1.7×10^-2(882 mM)이다.

과산화수소 882 mM과 함께 본 발명에 따른 펜톤산화처리용 철 촉매(0.9 g)를 사용한 경우 180분 후에 기준치를 만족하였다.

상기 (2)의 상용 철 촉매 파우더를 사용한 경우에 비하여 반응시간이 반으로 단축되었다.

실험예 6

다음으로 함양 축산폐수처리장으로부터 채취하여, 침전 및 탈수과정을 거쳐 이후 여액을 사용하여 실험을 수행하였으며, 성상변화를 최소화하기 위해 채취 후 냉장보관하였다.

모든 실험에서 사용되어진 수용액의 제조는 millipore system을 사용하여 18 mΩ-cm까지 정화된 증류수를 사용하였으며, pH의 조절을 위한 용액은 1 N H₂SO₄와 10 N NaOH를 사용하였다.

각 실험은 회분식 반응기에서 실험되어졌으며, magnetic bar를 이용하여 용액을 균등하게 stirring하여 주었다. 반응 후 유기물의 양은 Total organic analyzer(Multi N/C 3100, analyticjena)를 이용하여 측정하였다. 또한, 본 실험에서 사용한 제올라이트는 일본 Wako사에서 제조한 제올라이트를 구매하여 사용하였으며, 제올라이트의 입경은 75 ㎛ (200 mesh)의 크기를 갖고 있다. 암모늄 이온의 농도는 ion-selective electrode(ISE, Neonet Dual pH meter) method에 의해 분석하였으며, 다른 방해물질의 제거 및 이온세기를 일정하면서도 높은 값으로 유지하기 위해 ionic strength adjuster(ISA)를 이용하였다.

축산폐수를 본 발명에 따른 펜톤산화처리용 철 촉매 1 g을 이용하여 펜톤처리한 결과(과산화수소는 전 실험에서 3 %로 고정하여 사용함), 60 분에 총 80 %의 처리효율을 보였으며, 일반 헤마타이트의 경우 70 %의 처리효율을 나타내었다. TOC의 경우 유기물로 완전한 산화된 양을 측정하기 때문에 70 % 이상의 효율이면 후속처리로 완전한 처리가 가능하며, 본 발명에 따른 펜톤산화처리용 철 촉매의 경우 일반 헤마타이트 처리보다 훨씬 높은 효율을 나타낸 것으로 나타났다.

또한, 도 7에 나타낸 바와 같이, 이 후 암모니아성 질소를 처리하기 위해 제올라이트를 이용하여 암모니아성 질소처리효율을 측정하였다. 반응 결과 1 g의 제올라이트를 사용하였을 경우 45 분에 90 % 처리효율을 나타냈다. 더 많은 양의 제올라이트를 투입할 경우 45 분 이후에 탈착에 의한 암모니아성 질소가 증가되는 현상을 나타냈다.

나아가, 도 8에 나타낸 바와 같이, 축산폐수처리 전과 암모니아성 질소까지 최종 처리한 결과의 사진이다. 높은 탁도가 제올라이트까지 여과된 후에는 굉장히 투명한 형태의 결과물을 얻을 수 있음을 확인하였다.