COMPOSITION FOR FORMING CONDUCTIVE PATTERN AND RESIN STRUCTURE HAVING CONDUCTIVE PATTERN

【명세서】

【발명의 명칭]

도전성 패턴 형성용 조성물 및 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체

【관련 출원 (들)과의 상호 인용】

본 출원은 2014년 9월 17일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0123893 호 및 2015년 9월 16일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0130984 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

【기술분야】

본 발명은 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에 단순화된 공정으로 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있게 하며， 다양한 색상 구현 등의 당업계의 요구를 보다 효과적으로 충^할 수 있게 하는 도전성 패턴 형성용 조성물 및 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체에 관한 것이다.

【배경기술】

최근 들어 미세 전자 기술이 발전함에 따라, 각종 수지 제품 또는 수지층 등의 고분자 수지 기재 (또는 제품) 표면에 미세한 도전성 패턴이 형성된 구조체에 대한 요구가 증대되고 있다. 이러한 고분자 수지 기재 표면의 도전성 패턴은 전자 기기 케이스에 일체화된 안테나， 각종 센서 , MEMS 구조체 또는 RFID 태그 등의 다양한 대상물을 형성하는데 적용될 수 있다.

이와 같이， 고분자 수지 기재 표면에 도전성 패턴을 형성하는 기술에 대한 관심이 증가하면서， 이에 관한 몇 가지 기술이 제안된 바 있다. 그러나， 아직까지 이러한 기술을 보다 효과적으로 이용할 수 있는 방법은 제안되지 못하고 있는 실정이다.

예를 들어， 이전에 알려진 기술에 따르면， 고분자 수지 기재 표면에 금속층을 형성한 후 포토리소그라피를 적용하여 도전성 패턴을 형성하거나， 도전성 페이스트를 인쇄하여 도전성 패턴을 형성하는 방법 등이 고려될 수 있다. 그러나， 이러한 기술에 따라 도전성 패턴을 형성할 경우， 필요한 공정 또는 장비가 지나치게 복잡해지거나， 양호하고도 미세한 도전성 패턴을 형성하기가 어려워지는 단점이 있다.

이에 보다 단순화된 공정으로 고분자 수지 기재 표면에 미세한 도전성 패턴을 보다 효과적으로 형성할 수 있는 기술의 개발이 이전부터 요구되어 왔다. 이러한 당업계의 요구를 충족할 수 있는 기술의 하나로서， 수지 내에 특수한 무기 첨가제를 포함시키고， 도전성 패턴을 형성할 부분에 레이저 등 전자기파를 조사한 후， 이러한 전자기파 조사.영역에 도금 등을 진행해 고분자 수지 기재 표면에 도전성 패턴을 간단히 형성하는 방법이 알려진 바 있다.

그런데， 이러한 도전성 패턴 형성 방법에서， 이전에 무기 첨가제로 제안된 것의 종류가 극히 제한적이기 때문에, 당업계의 다양한 요구， 예를 들면， 다양한 색상 구현 등과 같은 요구를 층족시키기 어렵다. 따라서 당업계의 여러 요구를 충족시킬 수 있는 다양한 종류의 무기 첨가제의 개발이 필요하다 .

【발명의 내용】

【해결하려는 과제】

본 발명은 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에 단순화된 공정으로 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있게 하며, 다양한 색상 구현 등의 당업계의 요구를 보다 효과적으로 충족할 수 있게 하는 도전성 패턴 형성용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 또한， 상기 도전성 패턴 형성용 조성물 등으로부터， 도전성 패턴 형성 방법을 통하여 형성된 도전성 패턴을 가지는 수지 구조체를 제공하는 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 발명은 고분자 수지; 및 하기 화학식 1로 표시되며， Cu 또는 M을 5개의 산소 원자가 왜곡된 스퀘어 피라미드 형태로 둘러싸는 구조 또는 Cu 또는 M을 6개의 산소 원자가 왜곡된 옥타헤드론 형태로 둘러싸는 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물을 포함하고， 전자기파 조사에 의해， 상기 비도전성 금속 화합물로부터 금속핵이 형성되는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

화학식 1에서 M은 Zn , Mg, Ca , Sr 및 Ba으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속이고， X는 0≤x<2의 조건을 만족한다.

이러한 비도전성 금속 화합물의 입체 구조는 화학식 1의 X 및 /또는 M의 종류에 따라 결정될 수 있다. 구체적으로， X가 0인 Cu₂P₂0₇은 Cu를 5개의 산소가 왜곡된 스퀘어 피라미드 (di storted square pyramid) 형태로 둘러싸는 구조를 가질 수 있다. 반면， X가 0을 초과하는 경우， M이 Zn 흑은 Mg이면 상기 화학식 1의 비도전성 금속 화합물이 Cu 또는 M을 6개의 산소 원자가 왜곡된 옥타헤드론 (di storted octahedron)_, 형태로 둘러싸는 구조를 갖고， M이 Ca , Sr 혹은 Ba이면 상기 화학식 1의 비도전성 금속 화합물이 Cu 또는 M을 5개의 산소가 왜곡된 스퀘어 피라미드 형태로 둘러싸는 구조를 가질 수 있다.

한편, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물에서， 상기 고분자 수지는 열 경화성 수지 또는 열 가소성 수지로 될 수 있고, 이의 보다 구체적인 예로는， ABS (Acryloni t i le poly-butadiene styrene) 수지， 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지， 폴리카보네이트 수지， 폴리프로필렌 수지 및 폴리프탈아미드 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.

그리고， 상기 도전성 패턴 형성용 조성물에서， 상기 비도전성 금속 화합물은 전체 조성물에 대해 약 0. 1 내지 15 중량 %로 포함될 수 있다.

또한， 상기 도전성 패턴 형성용 조성물은 난연제， 열 안정제, UV 안정제， 활제， 항산화제， 무기 층전제， 색 첨가제， 충격 보강제 및 기능성 보강제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

한편， 본 발명은 또한， 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용하여 고분자 수지 기재 표면에 도전성 금속층 (도전성 패턴)을 형성한 수지 구조체를 제공한다. 이러한 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체는 고분자 수지 기재; 고분자 수지 기재에 분산되어 있고， 상기 화학식 1로 표시되며， Cu 또는 M을 5개의 산소 원자가 왜곡된 스퀘어 피라미드 형태로 둘러싸는 구조 또는 Cu 또는 M을 6개의 산소 원자가 왜곡된 옥타헤드론 형태로 둘러싸는 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물; 소정 영역의 고분자 수지 기재 표면에 노출된 금속핵을 포함하는 접착활성 표면 ; 및 상기 접착활성 표면 상에 형성된 도전성 금속층을 포함할 수 있다.

이러한 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체에서， 상기 접착활성 표면 및 도전성 금속층이 형성된 소정 영역은 상기 고분자 수지 기재에 전자기파가 조사된 영역에 대응할 수 있다.

【발명의 효과】 본 발명에 따르면， 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 등의 고분자 수지 기재 상에， 레이저 등 전자기파를 조사하는 매우 단순화된 공정으로 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있게 하는 도전성 패턴 형성용 조성물과， 이로부터 형성된 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체가 제공된다.

특히， 상기 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용하면， 수지 구조체 (각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 등)의 다양한 색상을 구현하고자 하는 당업계의 요구를 보다 효과적으로 층족시키면서도， 이러한 수지 구조체 상에 양호한 도전성 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.

^• 따라서， 이러한 도전성 패턴 형성용 조성물 등을 이용해， 휴대폰이나 타블렛 PC 케이스 등 각종 수지 제품 상의 안테나용 도전성 패턴， RFID 태그， 각종 센서， MEMS 구조체 등을 매우 효과적으로 형성할 수 있게 된다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 일 구현예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물에 포함되는 Cu₂-_xZn_xP₂0₇의 파장 (nm)에 따른 흡광도를 나타낸 그래프이다.

도 2는 일 구현예에 따른 조성물을 사용하여 도전성 패턴을 형성하는 방법의 일 예를 공정 단계별로 간략화하여 나타낸 도면이다.

도 3은 실시예 3에서 합성한 비도전성 금속 화합물의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.

도 4는 실시예 4에서 합성한 비도전성 금속 화합물의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.

도 5는 실시예 5에서 합성한 비도전성 금속 화합물의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.

도 6은 실시예 6에서 합성한 비도전성 금속 화합물의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.

도 7은 실시예. 7에서 합성한 비도전성 금속 화합물의^' XRD 패턴을 나타내는 도면이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물과, 이로부터 형성된 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체 등에 대해 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 고분자 수지 ; 및 하기 화학식 1로 표시되며， Cu 또는 M을 5개의 산소 원자가 왜곡된 스퀘어 피라미드 형태로 둘러싸는 구조 또는 Cu 또는 M을 6개의 산소 원자가 왜곡된 옥타헤드론 형태로 둘러싸는 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물을 포함하고, 전자기파 조사에 의해， 상기 비도전성 금속 화합물로부터 금속핵이 형성되는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물이 제공된다.

[화학식 1]

Cu₂-_xM_xP₂0₇

화학식 1에서 M은 Zn , Mg, Ca , Sr 및 Ba으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속이고， X는 0≤x<2의 조건을 만족한다.

이하에 더욱 상세히 설명하겠지만， 이러한 비도전성 금속 화합물을 포함하는 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용해 고분자 수지 제품 또는 수지층을 성형한 후， 소정 영역에 약 700nm 내지 3000nm 범위 (근적외선 내지 적외선 영역)의 전자기파를 조사하면， 상기 비도전성 금속 화합물로부터 금속핵이 형성될 수 있다. 상기 비도전성 금속 화합물은 일반적인 환경에서는 화학적으로 안정하나， 근적외선 파장 등의 전자기파에 노출된 영역에서는， 상기 금속핵이 보다 용이하게 형성될 수 있다. 이에 따라， 전자기파의 직접 조사에 의해 용이하게 도전성 패턴을 형성하기 위하여 상기 도전성 패턴 형성용 조성물은 근적외선 영역에서 높은 흡광도를 보이는 비도전성 금속 화합물을 포함할 수 있다.

일반적으로 전이금속을 포함하는 화합물의 광학적 특성은 d-오비탈의 에너지 준위와 관련이 있다. 전이 금속이 자유 원자로 존재하는 경우 전이금속의 d-오비탈은 모두 동등한 에너지 준위를 가지나 리간드가 존재하는 경우 금속 원자와 리간드가 이루는 국소 대칭 ( local symmetry)에 따라 전이금속의 d- 오비탈의 에너지 준위가 여러 개로 나뉘게 된다 (결정장 이론) . 이때 전이금속 원자의 d-오비탈이 모두 전자로 채워진 -상태가 아니라면， 낮은 에너지 레벨에 있는 전자가 높은 에너지 레벨로 전이가 가능하며， 이를 전이금속의 d-d 전이 (d- d transi t ion)라고 한다.

상기 화학식 1의 비도전성 금속 화합물은 d 오비탈의 일부에 전자가 채워진 Cu²⁺를 포함하므로， 상기 화학식 1의 비도전성 금속 화합물은 d-d 전이에 의한 광학적 특성을 나타낼 수 있다. 특히， 상기 화학식 1로 표시되는 비도전성 금속 화합물의 상술한 특유의 입체 구조에서 기인하는 에너지 준위 간의 전이는 가시광선 영역 (약 300nm 내지 700nm)을 적게 포함하고， 근적외선 내지 적외선 영역 (약 700nm 내지 3000nm)을 상당 부분 포함하므로， 상기 화학식 1의 비도전성 금속 화합물의 근적외선 영역의 흡수는 d-오비탈의 에너지 준위와 관련이 있다. 구체적으로， 화학식 1의 X 및 /또는 M의 종류에 따라 Cu 또는 M의 리간드 수; 및 Cu 또는 M과 리간드가 이루는 구조가 변형될 수 있다.

일 예로 화학식 1의 X가 0<x<2의 조건을 만족하고 M이 Ca, Sr 및 Ba으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속이거나; 또는 X가 0인 경우, 화학식 1의 비도전성 금속 화합물은 국소 대칭 (local symmetry)의 중심 원자인 Cu 또는 M을 5개의 산소 원자가 왜곡된 스퀘어 피라미드 (distorted square pyramid) 형태로 둘러싸는 구조를 포함할 수 있다.

또한， 다른 일 예로 화학식 1의 X가 0<x<2의 조건을 만족하고 M이 Zn 및 Mg으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속이라면， 화학식 1의 비도전성 금속 화합물은 국소 대칭 (local symmetry)의 중심 원자인 Cu 또는 M을 6개의 산소 원자가 왜곡된 옥타헤드론 (distorted octahedral) 형태로 둘러싸는 구조를 포함할 수 있다.

상기와 같은 구조들에서 Cu²⁺의 d-오비탈 에너지 준위는 근적외선 영역의 전자기파를 흡수할 수 있도록 형성될 수 있다. 따라서， 상기 화학식 1의 비도전성 금속 화합물은 근적외선 영역의 전자기파에 의하여 금속핵을 용이하게 형성할 수 있다.

특히， 왜곡된 스퀘어 피라미드의 중심에 존재하는 Cu²⁺는 중심 대칭성을 가지지 않는 부위 (non— centrosymmetric site)에 위치하여 Cu²⁺의 d-오비탈에서 라포르테 허용 전이 (Laporte allowed transition)가 가능하다. 그 결과， 화학식 1에서 X가 0이거나; 또는 X가 0<x<2의 조건을 만족하되 M이 Ca, Sr 및 Ba으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속인 경우， 화학식 1의 비도전성 금속 화합물은 근적외선 영역에서 강한 흡수 밴드를 보여 근적외선 영역의 전자기파에 의하여 더욱 용이하게 금속핵을 형성할 수 있다. ,

통상적으로， 근적외선 영역에서 높은 흡광도를 보이는 비도전성 금속 화합물은 가시광선 영역에서도 높은 흡광도를 보여 다양한 색채의 고분자 수지 제품 또는 수지층을 구현하는데 적합하지 않다. 일 예로， 스피넬 구조를 갖는 CuCr₂0₄ 등의 화합물은 어두운 혹색 (dark black)을 나타냄에 따라， 다양한 색채의 고분자 수지 제품 또는 수지층을 구현하기가 어렵다. 이에 비해, 상기 화학식 1의 비도전성 금속 화합물은 가시광선 영역의 흡광도가 낮고， 근적외선 내지 적외선 영역에서 높은 흡광도를 보여 다양한 색채의 고분자 수지 제품 또는 수지층을 구현할 수 있다.

도 1에는 상기 화학식 1의 비도전성 금속 화합물의 일 예인 Cu₂-_xZn_xP₂0₇의 흡광도 (Absorbance)를 나타내었다. 흡광도는 Kubelkaᅳ Munk 방정식에 따라 식 1과 같이 계산되며， R은 UV-Vi s ible^* spectroscopy로 측정할 수 있는 di f fuse ref lectance이다.

[식 1]

흡광도 (Absorbance) = ( 1-R)²/2R =반사율)

구체적으로， 도 1의 스펙트럼은 평균 입도가 0. 1 내지 lum인 Cu₂-_xZn_xP₂0₇ 화합물의 흡광도 측정 결과이며， 화학식 1의 X값에 따른 흡광도 결과를 보여준다. 도 1을 참고하면， 화학식 1의 비도전성 금속 화합물은 가시광선 영역 (약 300nm 내지 700nm)에서 낮은 흡광도를 나타내고， 근적외선 내지 적외선 영역 (약 700nm 내지 3000nm)에서 높은 흡광도를 나타냄이 확인된다. 이에 따라 화학식 1의 비도전성 금속 화합물은 미세한 도전성 패턴이 형성된 다양.한 색채의 고분자 수지 제품 또는 수지층을 구현하는데 적합하게 사용될 수 있다.

특히, 도 1에서 X 값이 증가함에 따라 가시광선 영역의 흡광도가 낮아짐이 확인된다. 이는， M의 함량을 조절하여 더 밝은 색상의 수지 구조체를 제공할 수 있고， 상기 조성물에 소량의 안료를 첨가하더라도 흰색 또는 원하는 색상의 고분자 수지 제품 또는 수지층을 구현할 수 있음을 의미한다. 그러나， 본 발명이 Cu₂-_xZn_xP₂0₇에 한정되는 것은 아니고， 화학식 1의 M 및 X를 조절하여 밝은 색상의 고분자 수지 제품 또는 수지층을 구현할 수 있다.

이러한 비도전성 금속 화합물을 포함하는 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용해 고분자 수지 제품 또는 수지층을 성형한 후， 소정 영역에 레이저 등 전자기파를 조사하면， 상기 비도전성 금속 화합물로부터 금속핵이 형성될 수 있다. 상기 비도전성 금속 화합물은 일반적인 환경에서는 화학적으로 안정하나， 근적외선 등의 전자기파에 노출된 영역에서는， 비도전성 금속 화합물로부터 금속핵이 용이하게 형성될 수 있다. 이렇게 형성된 금속핵은 전자기파가 조사된 소정 영역에서 선택적으로 노출되어 고분자 수지 기재 표면의 접착활성 표면을 형성할 수 있다. 이후， 금속핵 등을 화학적 환원 처리하거나， 이를 seed로 하여 도전성 금속 이온 등을 포함하는 도금 용액으로 무전해 도금하면， 상기 금속핵을 포함하는 접착활성 표면 상에 도전성 금속층이 형성될 수 있다. 특히， 상^한 바와 같이， 비도전성 금속 화합물의 구조적 특징에 의해， 상기 비도전성 금속 화합물에 근적외선 영역의 전자기파가 조사되면， 낮은 전자기파 파워로도 금속핵을 쉽게 형성할 수 있다. 또한， 상기 금속핵은 환원 또는 도금 방법， 예를 들면， Cu-무전해 도금에 의해 도전성 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.

한편， 상기 일 구현예의 조성물에서， 상기 비도전성 금속 화합물은 근적외선 영역의 전자기파 조사 전에는 비도전성을 나타낼 뿐 아니라， 상기 고분자 수지와 우수한 상용성을 가지며， 상기 환원 또는 도금 처리 등에 사용되는 용액에 대해서도 화학적으로 안정하여 비도전성을 유지하는 특성을 갖는다.

따라서， 이러한 비도전성 금속 화합물은 전자기파가 조사되지 않은 영역에서는， 고분자 수지 기재 내에 균일하게 분산된 상태로 화학적으로 안정하게 유지되어 비도전성을 나타낼 수 있다. 이에 비해， 상기 근적외선 파장의 전자기파가 조사된 소정 영역에서는 상기 비도전성 금속 화합물로부터 이미 상술한 원리로 금속핵 형성이 용이하며 이에 따라 미세한 도전성 패턴을 쉽게 형성할 수 있다.

따라서， 상술한 일 구현예의 조성물을 사용하면， 각종 고분자 수지 제품 또는 수지충 등의 고분자 수지 기재 상에， 레이저 등 전자기파를 조사하는 매우 단순화된 공정으로 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있으며， 특히， 근적외선 영역의 높은 흡광도로 인하여 낮은 전자기파 파워로도 도전성 패턴의 형성을 촉진하는 금속핵을 매우 용이하게 형성할 수 있다. 또한， 상기 비도전성 금속 화합물은 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 등의 색상을 거의 착색시키지 않아 상대적으로 적은 색 첨가제의 사용만으로도 각종 고분자 수지 제품 등의 다양한 색상을 구현하고자 하는 당업계의 요구를 보다 효과적으로 층족시킬 수 있다. 한편, 상술한 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물에서， 상기 고분자 수지로는 다양한 고분자 수지 제품 또는 수지층을 형성할 수 있는 임의의 열 경화성 수지 또는 열 가소성 수지를 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 특히, 상술한 특정 비도전성 금속 화합물은 다양한 고분자 수지와 우수한 상용성 및 균일한 분산성을 나타낼 수 있으며， 일 구현예의 조성물은 다양한 고분자 수지를 포함하여 여러 가지 수지 제품 또는 수지층으로 성형될 수 있다. 이러한 고분자 수지의 구체적인 예로는， ABS (Acryl oni t i l e poly-but di ene styrene) 수지， 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지， 폴리카보네이트 수지， 폴리프로필렌 수지 또는 폴리프탈아미드 수지 등을 들 수 있고， 이외에도 다양한 고분자 수지를 포함할 수 있다.

또한， 상기 도전성 패턴 형성용 조성물에서， 상기 화학식 1의 비도전성 금속 화합물은 전체 조성물에 대해 약 0. 1 내지 15 중량 혹은 약 1 내지 10 중량 ¾로 포함될 수 있으며， 나머지 함량의 고분자 수지가 포함될 수 있다. 이러한 함량 범위에 따라， 상기 조성물로부터 형성된 고분자 수지 제품 또는 수지층의 기계적 물성 등 기본적인 물성을 적절히 유지하면서도， 전자기파 조사에 의해 일정 영역에 도전성 패턴을 형성하는 특성을 바람직하게 나타낼 수 있다.

그리고， 상기 도전성 패턴 형성용 조성물은 상술한 고분자 수지 및 소정의 비도전성 금속 화합물 외에， 난연제， 열 안정제， UV 안정제， 활제， 항산화제， 무기 충전제， 색 첨가제， 층격 보강제 및 기능성 보강제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제의 부가로， 일 구현예의 조성물로부터 얻어진 수지 구조체의 물성을 적절히 보강할 수 있다. 이러한 첨가제 중， 상기 색 첨가제， 예를 들어, 안료 등의 경우에는， 약 0. 1 내지 10 중량 %의 함량으로 포함되어， 상기 수지 구조체에 원하는 색상을 부여할 수 있다.

이러한 안료 등 색 첨가제의 대표적인 예로는， ZnO , ZnS , Tal c , Ti0₂ ,

Sn0₂ , 또는 BaS0₄ 등의 백색 안료가 있으며， 이외에도 이전부터 고분자 수지 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 종류 및 색상의 안료 등 색 첨가제를 사용할 수 있음은 물론이다.

상기 난연제는 인계 난연제 및 무기 난연제를 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 인계 난연제로는 트리페닐 포스페이트 ( t r iphenyl phosphate , TPP) , 트리자일레닐 포스페이트 (tr ixylenyl phosphate , TXP) , 트리크레실 포스페이트 (tr i cresyl phosphate , TCP) , 또는 트리이소페닐 포스페이트 (tr i i sophenyl phosphate , RE0F0S) 등을 포함하는 인산 에스테르계 난연제; 방향족 폴리포스페이트 (aromat i c polyphosphate)계 난연제; 폴리인산염계 난연제; 또는 적린계 난연제 등을 사용할 수 있으며， 이외에도 수지 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 인계 난연제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기 난연제로는 수산화 알루미늄， 수산화 마그네슘， 붕산 아연， 몰리브덴 산화물 (Mo0₃) , 몰리브덴 과산화물 염 (Mo₂0₇^2_) , 칼슘-아연-몰리브산염 , 삼산화 안티몬 (Sb₂0₃) , 또는 오산화 안티몬 (Sb₂0₅) 등을 들 수 있다. 다만， 무기 난연제의 예가 이에 한정되는 것은 아니며， 기타 수지 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 무기 난연제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다.

또， 층격 보강제， 열 안정제, UV 안정제， 활제 또는 항산화제 등의 경우， 약 0.01 내지 5 중량 %， 혹은 약 0.05 내지 3 중량 %의 함량으로 포함되어， 상기 수지 구조체에 원하는 물성을 적절히 발현시킬 수 있다.

한편， 이하에서는 상술한 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용하여， 수지 제품 또는 수지층 등의 고분자 수지 기재 상에， 전자기파의 직접 조사에 의해 도전성 패턴을 형성하는 방법을 구체적으로 설명하기로 한다. 이러한 도전성 패턴의 형성 방법은， 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 수지 제품으로 성형하거나， 다른 제품에 도포하여 수지층을 형성하는 단계; 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역에 전자기파를 조사하여 화학식 1의 비도전성 금속 화합물 입자로부터 금속핵을 발생시키는 단계; 및 상기 금속핵을 발생시킨 영역을 화학적으로 환원 또는 도금시켜 도전성 금속층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

이러한 도전성 패턴의 형성 방법을 첨부한 도면을 참고하여 각 단계별로 설명하면 이하와 같다. 참고로， 도 2에서는 상기 도전성 패턴 형성 방법의 일 예를 공정 단계별로 간략화하여 나타내고 있다.

상기 도전성 패턴 형성 방법에서는, 먼저, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 수지 제 으로 성형하거나， 다른 제품에 도포하여 수지층을 형성할 수 있다. 이러한 수지 제품의 성형 또는 수지층의 형성에 있어서는， 통상적인 고분자 수지 조성물을 사용한 제품 성형 방법 또는 수지층 형성 방법이 별다른 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들어， 상기 조성물을 사용하여 수지 제품을 성형함에 있어서는， 상기 도전성 패턴 형성용 조성물을 압출 및 넁각한 후 펠릿 또는 입자 형태로 형성하고， 이를 원하는 형태로 사출 성형하여 다양한 고분자 수지 제품을 제조할 수 있다.

이렇게 형성된 고분자 수지 제품 또는 수지층은 상기 고분자 수지로부터 형성된 수지 기재 상에， 상술한 특정 비도전성 금속 화합물이 균일하게 분산된 형태를 가질 수 있다. 특히， 상기 화학식 1의 비도전성 금속 화합물은 다양한 고분자 수지와 우수한 상용성 및 화학적 안정성을 가지므로， 상기 수지 기재 상의 전 영역에 걸쳐 균일하게 분산되어 비도전성을 갖는 상태로 유지될 수 있다. 이러한 고분자 수지 제품 또는 수지층을 형성한 후에는, 도 2의 첫 번째 도면에 도시된 바와 같이， 도전성 패턴을 형성하고자 하는 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역에， 레이저 등 전자기파를 조사할 수 있다. 이러한 전자기파를 조사하면， 상기 비도전성 금속 화합물로부터 금속핵을 발생시킬 수 있다 (도 2의 두 번째 도면 참조) .

보다 구체적으로， 상기 전자기파 조사에 의한 금속핵 발생 단계를 진행하면， 상기 화학식 1의 비도전성 금속 화합물의 일부가 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역 표면으로 노출되면서 이로부터 금속핵이 발생되고， 보다 높은 접착성을 갖도록 활성화된 접착활성 표면을 형성할 수 있다. 이러한 접착활성 표면이 전자기파가 조사된 일정 영역에서만 선택적으로 형성됨에 따라， 후술하는 도금 단계 등을 친행하면， 상기 도전성 금속층이 소정 영역의 고분자 수지 기재 상에 선택적으로 형성될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 무전해 도금시에는， 상기 금속핵이 일종의 seed로 작용하여 도금 용액에 포함된 도전성 금속 이온이 화학적으로 환원될 때， 이와 강한 결합을 형성할 수 있다. 그 결과， 상기 도전성 금속층이 보다 용이하게 선택적으로 형성될 수 있다.

한편， 상술한 금속핵 발생 단계에 있어서는， 전자기파 중에서도， 레이저 전자기파가 조사될 수 있고， 예를 들어， 약 755nm , 약 1064皿， 약 1550nm 또는 약 2940nm의 근적외선 (NIR) 영역의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 조사될 수 있다. 다른 예에서， 적외선 ( IR) 영역의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 조사될 수 있다. 또한， 상기 레이저 전자기파는 통상적인 조건이나 파워 하에 조사될 수 있다.

이러한 레이저의 조사에 의해， 보다 효과적으로 상기 화학식 1의 비도전성 금속 화합물로부터 금속핵이 발생할 수 있고， 이를 포함한 접착활성 표면을 소정 영역에 선택적으로 발생 및 노출시킬.수 있다.

한편， 상술한 금속핵 발생 단계를 진행한 후에는, 도 2의 세 번째 도면에 도시된 바와 같이， 상기 금속핵을 발생시킨 영역을 화학적으로 환원 또는 도금시켜 도전성 금속층을 형성하는 단계를 진행할 수 있다. 이러한 환원 또는 도금^ᅵ 단계를 진행한 결과， 상기 금속핵 및 접착활성 표면이 노출된 소정 영역에서 선택적으로 도전성 금속층이 형성될 수 있고， 나머지 영역에서는 화학적으로 안정한 비도전성 금속 화합물이 그대로 비도전성을 유지할 수 있다. 이에 따라， 고분자 수지 기재 상의 소정 영역에만 선택적으로 미세한 도전성 패턴이 형성될 수 있다.

보다 구체적으로， 상기 도전성 금속층의 형성 단계는 무전해 도금에 의해 진행될 수 있고， 이에 따라 상기 접착활성 표면 상에 양호한 도전성 금속층이 형성될 수 있다. 특히， 상기 화학식 1의 비도전성 금속 화합물로부터 형성된 접착활성 표면은 Cu-무전해 도금에 의해 우수한 접착력을 가지는 미세한 도전성 패턴을 빠르게 형성시킬 수 있다.

일 예에서, 이러한 환원 또는 도금 단계에서는 상기 금속핵을 발생시킨 소정 영역의 수지 제품 또는 수지층을 환원제를 포함한 산성 또는 염기성 용액으로 처리할 수 있으며， 이러한 용액은 환원제로서， 포름알데히드， 차아인산염， 디메틸아미노보레인 (DMAB) , 디에틸아미노보레인 (DEAB) 및 히드라진으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한， 상기 환원 또는 도금 단계에서는， 상술한 환원제 및 도전성 금속 이온을 포함한 무전해 도금 용액 등으로 처리하여 상기 무전해 도금에 의해 도전성 금속층을 형성할 수 있다.

이와 같은 환원 또는 도금 단계의 진행으로， 상기 금속핵이 형성된 영역에서 이를 seed로 하여 상기 무전해 도금 용액에 포함된 도전성 금속 이온이 화학적 환원되어， 소정 영역에 선택적으로 양호한 도전성 패턴이 형성될 수 있다. 이때, 상기 금속핵 및 접착활성 표면은 상기 화학적으로 환원되는 도전성 금속 이온과 강한 결합을 형성할 수 있고， 그 결과 소정 영역에 선택적으로 도전성 패턴이 보다 용이하게 형성될 수 있다.

또한， 이러한 도전성 패턴이 형성되지 않은 나머지 영역에서， 상기 수지 구조체에는 상기 화학식 1의 비도전성 금속 화합물이 균일하게 분산되어 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물 및 도전성 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체가 제공된다. 이러한 수지 구조체는 고분자 수지 기재; 고분자 수지 기재에 분산되어 있고， 하기 화학식 1로 표시되며， Cu 또는 M을 5개의 산소 원자가 왜곡된 스퀘어 피라미드 형태로 둘러싸는 구조 또는 Cu 또는 M을 6개의 산소 원자가 왜곡된 옥타헤드론 형태로 둘러싸는 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물; 소정 영역의 고분자 수지 기재 표면에 노출된 금속핵을 포함하는 접착활성 표면; 및 상기 접착활성 표면 상에 형성된 도전성 금속층을 포함할수 있다.

[화학식 1]

Cu₂-_xM_xP₂0₇

화학식 1에서 M은 Zn , Mg , Ca , Sr 및 Ba으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속이고， X는 0≤x<2의 조건을 만족한다.

이러한 수지 구조체에서, 상기 접착활성 표면 및 도전성 금속층이 형성된 소정 영역은 상기 고분자 수지 기재에 전자기파가 조사된 영역에 대응할 수 있다. 또， 상기 접착활성 표면의 금속핵에 포함된 금속이나 그 이온은 상기 화학식 1의 비도전성 금속 화합물에서 유래한 것으로 될 수 있다. 한편， 상기 도전성 금속층은 상기 화학식 1의 비도전성 금속 화합물에 포함된 금속에서 유래하거나， 무전해 도금 용액에 포함된 도전성 금속 이온에서 유래한 것으로 될 수 있다. 또한， 상기 수지 구조체는， 상기 비도전성 금속 화합물에서 유래한 잔류물을 더 포함할 수 있다. 이러한 잔류물은 상기 비도전성 금속 화합물에 포함된 금속 중 적어도 일부가 방출되어， 그 자리의 적어도 일부에 vacancy가 형성된 구조를 가질 수 있다.

상술한 수지 구조체는 안테나용 도전성 패턴을 갖는 휴대폰 또는 타블렛 PC케이스 등 각종 수지 제품 또는 수지층으로 되거나， 기타 RFID 태그， 각종 센서 또는 MEMS 구조체 등의 도전성 패턴을 갖는 다양한 수지 제품 또는 수지층으로 될 수 있다.

상술한 바와 같이， 발명의 구현예들에 따르면， 레이저 등 전자기파를 조사하고 환원 또는 도금하는 매우 단순화된 방법으로， 각종 미세 도전성 패턴을 갖는 다양한 수지 제품을 양호하고도 용이하게 형성할 수 있다. 이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용， 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다. 실시예 1 : 전자기파 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성

기본수지로 폴리카보네이트 수지와， 비도전성 금속 화합물로 Cu를 5개의 산소 원자가 왜곡된 스퀘어 피라미드 형태로 둘러싸는 구조를 갖는 Cu₂P₂0₇를 사용하고， 공정 및 안정화를 위한 첨가제들을 함께 사용하여 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하였다.

이들 첨가제로는 열 안정화제 ( IR1076 , PEP36) , UV 안정제 (UV329) , 활제 (EP184) , 충격보강제 (S2001)를 사용하였다.

상기 폴리카보네이트 수지 90 중량 %， Cu₂P₂0₇ 5 중량 %， 기타 첨가제 5 중량 %를 흔합하여 조성물을 얻고， 이를 260 내지 280^°C 온도에서 압출기를 통해 압출하였다. 압출된 펠렛 형태의 조성물을 약 260 내지 270^°C에서 가로 lOOran , 세로 100隱， 두께 2隨의 기판 형태로 사출 성형하였다.

상기 사출 성형된 시편에 대해， 40kHzᅳ 12W 조건 하에 1064皿 파장의 레이저를 조사하여 표면을 활성화시키고， 다음과 같이 무전해 도금 공정을 실시하였다.

도금 용액은 황산구리 3g， 롯샐염 14g, 수산화 나트륨 4g을 100ml의^■ 탈이온수에 용해시켜 제조하였다. 제조된 도금 용액 40ml에 환원제로 포름알데하이드 1.6ml를 첨가하였다. 레이저로 표면이 활성화된 수지 구조체를 4 내지 5시간 동안 도금 용액에 담지시킨 후， 증류수로 세척하였다.

이로써， 12W의 레이저를 조사하여 활성화시킨 표면에 무전해 도금을 통하여 양호한 도전성 패턴 (구리 금속층)을 형성하였다. 실시예 2 : 전자기파 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성

상기 실시예 1의 도전성 패턴 형성용 조성물에 안료로서 Ti0₂ 5 중량 %를 추가로 첨가하여 폴리카보네이트 수지의 함량이 85 중량 %인 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 형성하였다. 실시예 3 : 전자기파 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성

CuO, ZnO 및 (NH₄)₂HP0₄를 1 : 1 : 2의 몰비로 흔합하였다. 그리고， 얻어진 흔합물을 950^°C에서 10시간 동안 열처리 하였다. 이와 같은 조건에서 합성된 CuZnP₂0₇의 결정 특성을 나타내는 XRD 패턴을 도 3에 나타내었다. 상기 조건에서 합성된 CuZnP₂0₇은 Cu 또는 Zn를 6개의 산소 원자가 왜곡된 옥타헤드론 형태로 둘러싸는 구조를 가졌다.

상기 실시예 1에서 비도전성 금속 화합물로서 Cu₂P₂0₇ 대신 상기에서 합성한— CuZnP₂0₇를 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 형성하였다. 실시예 4 : 전자기파 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성

CuO , MgO 및 (N¾)₂HP0₄를 1 : 1 : 2의 몰비로 흔합하였다. 그리고， 얻어진 흔합물을 950^°C에서 10시간 동안 열처리 하였다. 이와 같은 조건에서 합성된 CuM_gP₂0₇의 결정 특성을 나타내는 XRD 패턴을 도 4에 나타내었다. 상기 조건에서 합성된 CuMgP₂0₇은 Cu 또는 Mg을 6개의 산소 원자가 왜곡된 옥타헤드론 형태로 둘러싸는 구조를 가졌다.

상기 실시예 1에서 비도전성 금속 화합물로서 Cu₂P₂0₇ 대신 상기에서 합성한ᅳ CuMgP₂0₇을 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 형성하였다. 실시예 5 : 전자기파 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성

CuO , CaO 및 (NH₄)₂HP0₄를 1 : 1 : 2의 몰비로 흔합하였다. 그리고, 얻어진 흔합물을 950^°C에서 10시간 동안 열처리 하였다. 이와 같은 조건에서 합성된 CuCaP₂0₇의 결정 특성올 나타내는 XRD 패턴을 도 5에 나타내었다. 상기 조간에서 합성된 CuCaP₂0₇은 Cu 또는 Ca을 5개의 산소 ᅳ원자가 왜곡된 스퀘어 피라미드 형태로 둘러싸는 구조를 가졌다.

상기 실시예 1에서 비도전성 금속 화합물로서 Cu₂P₂0₇ 대신 상기에서 합성한— CuCaP₂0₇을 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 형성하였다. 실시예 6 : 전자기파 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성

CuO , SrC0₃ 및 (NH₄)₂HP0₄를 1 : 1:2의 몰비로 흔합하였다. 그^'리고， 얻어진 흔합물을 500^°C에서 5시간 동안 열처리한 후 다시 950^°C에서 10시간 열처리 하였다. 이와 같은 조건에서 합성된 CuSrP₂0₇의 결정 특성을 나타내는 XRD 패턴을 도 6에 나타내었다. 상기 조건에서 합성된 CuSrP₂0₇은 Cu 또는 Sr을 5개의 산소 원자가 왜곡된 스퀘어 피라미드 형태로 둘러싸는 구조를 가졌다.

상기 실시예 1에서 비도전성 금속 화합물로서 Cu₂P₂0₇ 대신 상기에서 합성한ᅳ CuSrP₂0₇을 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 패턴을 갖는 수자 구조체를 형성하였다. 실시예 7 : 전자기파 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성

CuO, Ba(C₂¾0₂)₂ 및 (NH₄)₂HP0₄를 1 : 1 : 2의 몰비로 흔합하였다. 그리고， 얻어진 흔합물을 500^°C에서 5시간 동안 열처리한 후 다시 850^°C에서 10시간 열처리 하였다. 이와 같은 조건에서 합성된 CuBaP₂0₇의 결정 특성을 나타내는 XRD 패턴을 도 7에 나타내었다. 상기 조건에서 합성된 CuBaP₂0₇은 Cu 또는 Ba을 5개의 산소 원자가 왜곡된 스퀘어 피라미드 형태로 둘러싸는 구조를 가졌다.

상기 실시예 1에서 비도전성 금속 화합물로서 Cu₂P₂0₇ 대신 상기에서 합성한—CuBaP₂0₇을 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 형성하였다. 비교예 1 : 전자기파 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성

상기 실시예 1에서 비도전성 금속 화합물로서 Cu₂P₂0₇ 대신 CuCr₂0₄를 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 형성하였다. 비교예 2 : 전자기파 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성

상기 실시예 1에서 비도전성 금속 화합물로서 Cu₂P₂0₇ 대신 CuF₂를 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 같이 폴리카보네이트 수지와 비도전성 금속 화합물 및 기타 첨가제를 흔합하여 조성물을 얻고， 260 내지 280^°C 온도에서 압출기를 통해 압출하였다. 그러나， CuF₂에 의해 폴리카보네이트 수지가 분해되어 펠렛 형태의 조성물을 얻지 못하였다. 또한, CuF₂와 폴리카보네이트 수지는 밝은 색을 띄나 폴리카보네이트 수지는 CuF₂와 흔합되고 검게 변하였다. 그 결과， CuF₂이 균일하게 분산된 수지 조성물을 얻을 수 없어 원하는 영역에 도전성 패턴을 형성한 수지 구조체를 제조할 수 없었다. 비교예 3 : 전자기파 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성

상기 실시예 1에서 비도전성 금속 화합물로서 Cu₂P₂0₇ 대신 Cu₂P₂0r 3H₂0를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 폴리카보네이트 수지와 비도전성 금속 화합물 및 기타 첨가제를 흔합하여 조성물을 얻고, 260 내지 2.801： 온도에서 압출기를 통해 압출하였다. 그러나， 고온에서 Cu₂P₂0₇ ' 3¾0에 의해 폴리카보네이트 수지가 분해되어 펠렛 형태의 조성물을 얻지 못하였다. 그 결과, Cu₂P₂0 3H₂0이 균일하게 분산된 수지 조성물을 얻을 수 없어 원하는 영역에 도전성 패턴을 형성한 수지 구조체를 제조할 수 없었다. 비교예 4 : 전자기파 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성

CuFeP₂0₇를 합성하기 위하여， CuO, Fe₂0₃ 및 (NH₄)₂HP0₄를 1 : 0.5 : 2의 몰비로 흔합하였다. 그리고， 얻어진 흔합물을 950^°C에서 10시간 동안 열처리 하였다. 그 결과， CuFeP₂0₇는 합성되지 않았고， 구리 포스페이트와 철 포스페이트가 각각 합성되었다. 이로써， Cu₂P₂0₇에 도핑될 수 있는 금속은 한정적이며， 본 발명에서 제시하는 화학식 1의 M의 범주에 한해 특유한 입체 구조를 가지는 비도전성 금속 화합물을 제공할 수 있음이 확인된다. 시험예: 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체의 평가

(1) 실시예 및 비교예에 따라 선택적으로 도전성 패턴이 형성되는 경우 하기 표 1에 ' 0 '로 표시하였다. 그러나， 비도전성 금속 화합물이 고분자 수지에 흔합되지 않거나 선택적으로 도전성 패턴이 형성되지 않는 경우 하기 표 1에 ' X'로 표시하였다. (2) 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 구조체의 도전성 패턴이 형성되지 않은 영역에 ASTM 2244 규격을 따르는 색도계 (color imeter ; color eye 7000A , X-r i te)를 이용하여 표준 광원 D65를 입사사켰다. 그리고， 표준 시료 물질과의 색도차를 통해 국제 조명 위원회 (CIE)가 정의한 색 공간 내 L ， a^* 및 b^*의 색 좌표를 측정하였다. 그리고， 색의 밝기와 관련된 L^* 값을 표 1에 나타내었다.

(3) 실시예 및 비교예에 따라 형성된 도전성 패턴 (혹은 도금층)의 접착력을 ISO 2409 표준 방법에 의한 Cross-cut 시험으로 평가하였다. cl ass 0 등급은 도전성 패턴의 박리 면적이 평가 대상 도전성 패턴 면적의 0¾임을 의미하고， cl ass 1 등급은 도전성 패턴의 박리 면적이 평가 대상 도전성 패턴 면적의 > 초과 5% 이하를 의미한다. class 2 등급은 도전성 패턴의 박리 면적이 평가 대상 도전성 패턴 면적의 5% 초과 15% 이하를 의미한다. c l ass 3 등급은 도전성 패턴의 박리 면적이 평가 대상 도전성 패턴 면적의 15% 초과 35% 이하를 의미한다. cl ass 4 등급은 도전성 패턴의 박리 면적이 평가 대상 도전성 패턴 면적의 35% 초과 65% 이하를 의미한다. c lass 5 등급은 도전성 패턴의 박리 면적이 평가 대상 도전성 패턴 면적의 65% 초과를 의미한다.

(4) 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 구조체의 MFR(Mel t Flow Rate)은 ASTMD1238의 방법에 따라 300^°C의 은도 및 1.2kg의 하증 하에서 측정되었다.

【표 11

도전성 패턴 형성 여부 CIE 색 좌표 (L^*) ISO c lass MFR [g/10min] 실시예 1 0 84.38 1 16.4

실시예 2 0 92. 17 1 17.7

실시예 3 0 87.21 1 16.5

실시예 4 0 84.08 1 16.6

실시예 5 0 83.07 1 16.5

실시예 6 0 81.49 1 16.4

실시예 7 0 76.69 1 16.8

비교예 1 0 35. 11 1 17.8

비교예 2 X ᅳ - - 비교예 3 X - - - 비교예 4 비도전성 금속 화합물이 합성되지 않음