SODIUM ION BATTERY ELECTRODE SHEET, PREPARATION METHOD THEREFOR, AND SODIUM ION BATTERY HAVING ELECTRODE SHEET

本申请涉及二次电池领域，具体讲，涉及一种钠离子电池极片，其制备方法及含有该极片的钠离子电池。

能源短缺和环境问题对大规模储能装置的开发和建设提出新的需求。作为先进的可充电二次电池的锂离子电池，已经广泛应用在消费类电子产品和能源汽车方面。然而，锂离子电池仍然面临安全隐患，原料成本昂贵以及全球锂资源短缺等问题。而这些问题在很大程度上制约了锂离子电池的发展基应用，尤其是在大规模储能方面。因此发展资源丰富、成本低廉的西安进电池体系，是解决未来大规模储能系统应用的必然出路。钠元素与锂同族，电化学性质相似，电极电视也比较接近。且钠元素在全球的资源非常丰富，为2.64％，远远高于锂元素的0.006％，且提炼成本较低。若开发出工作性能优良，成本低廉的钠离子电池，则其将拥有比锂离子电池电池在大规模储能方面具有更大的竞争优势。

然而，钠离子半径比锂离子半径大，钠离子在正阳极材料中嵌入和脱出比锂离子在同种晶体结构材料中更困难，在充放电过程中导致部分钠离子留在阳极而无法顺利脱出，同时在首次充放电过程中，在阳极形成SEI膜，对钠离子进一步消耗，造成钠离子电池的首次充放电库伦效率较低。以碳材料为例，石墨类材料在锂离子电池中具有较好的应用，其首次充放电性能可达到94～95％左右。而同类材料钠离子无法顺利的嵌入和脱出，很难在钠离子电池中应用。而硬碳材料可以使钠离子顺利的嵌入脱出，然而，其充放电效率较低，很难达到90％。因此需要寻找一种合适的方法提高钠离子电池的库伦效率，提高其电化学性能。

鉴于此，特提出本申请。

发明内容

本申请的首要发明目的在于提出一种钠离子电池极片。

本申请的第二发明目的在于提出该钠离子电池极片的制备方法。

本申请的第三发明目的在于提出含有该极片的钠离子电池。

为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：

本申请涉及一种钠离子电池极片，所述钠离子电池极片包括钠片、集流体以及附着于所述集流体上的膜片，所述集流体和所述膜片形成初始极片，所述钠片设置于所述初始极片上。

优选的，所述钠片经冷压结合于所述初始极片上。

优选的，所述钠片的厚度为1μm～500μm，优选为5μm～100μm。

优选的，所述钠片的宽度为a，所述初始极片的宽度为b，a≤b；优选的，80％b≤a≤b；更优选的，80％b≤a≤98％b。

优选的，所述钠片设置于所述初始钠片的中部。

优选的，所述集流体选自铝箔、铜箔、不锈钢箔、多孔铝箔、多孔铜箔、多孔不锈钢箔中的一种。

优选的，所述初始极片包括初始阳极极片和初始阴极极片。

优选的，所述钠片的含钠量与所述初始阳极极片的补钠容量相适应。

优选的，所述初始阳极极片的膜片中含有阳极活性物质、粘结剂和导电剂；所述阳极活性物质选自碳材料、合金材料、过镀金属氧化物、过镀金属硫化物、磷基材料或钛酸盐材料中的至少一种；所述初始阴极极片的膜片中含有阴极活性物质、粘结剂和导电剂；所述阴极活性物质选自层状结构材料、隧道型氧化物材料、聚阴离子型材料或布鲁士蓝的至少一种

优选的，所述合金材料选自由Si、Ge、Sn、Pb和Sb中的至少两种组成的合金材料；所述过镀金属氧化物和所述过镀金属硫化物的化学式为M1_xN_y，其中M1选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Mo、Sb、V的至少一种，N选自O或S；所述磷基材料选自红磷、白磷、黑磷中的至少一种；所述钛酸盐材料选自Na₂Ti₃O₇、Na₂Ti₆O₁₃、Na₄Ti₅O₁₂、Li₄Ti₅O₁₂、NaTi₂(PO₄)₃ 的至少一种；所述层状结构材料和所述隧道型氧化物材料的化学式均为Na_xM2O₂，M2选自Ti、V、Mn、Co、Ni、Fe、Cr、Cu的至少一种；所述聚阴离子材料选自NaFePO₄、Na₃V₂(PO₄)₃、NaM3PO₄F或Na₃(VO_x)₂(PO₄)₂F_3-2x中的至少一种，M3选自V、Fe、Mn、Ni中的至少一种，0≤x≤1；所述布鲁士蓝材料的化学式为Na_xM4Fe(CN)₆，M4选自Ni、Cu、Fe、Mn、Co、Zn中的至少一种。

本申请还涉及该钠离子电池极片的制备方法，至少包括以下步骤：制备初始极片，在干燥环境中，将所述钠片覆盖于所述初始极片的膜片表面，即得所述钠离子电池极片。

优选的，将所述钠片覆盖于所述初始极片的膜片表面后进行冷压。

优选的，所述冷压的压力为0.01～1.5Mpa；优选地，压力为0.2～1.0Mpa。

优选的，所述初始极片的制备方法为：将活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂搅拌均匀得到浆料，将浆料涂覆在集流体上，经过烘干，冷压后得到初始极片，其中涂覆在集流体上的浆料在烘干冷压后成为膜片。

本申请还涉及一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜以及电解液，其特征在于，所述正极极片和/或负极极片为本申请的钠离子电池极片。

本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：

本申请的钠离子电池极片可提高极片中活性物质的首次库伦效率，减少在首次充放电过程中阴极钠离子的损失，本申请的钠离子电池极片还可通过预补钠的方式补入到富钠极片中的钠打通阳极材料中钠离子的路径，使在充放电过程中钠离子更容易在阳极材料中进行脱嵌，提高电池的容量保持率。

本申请的钠离子电池极片的制备方法不仅易于操作、生产周期短、高效，并且还可达到定量控制补钠的效果。

图1为实施例1和对比例1钠离子电池的容量保持率对比图。

下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

针对本申请的第一发明目的，本申请提出一种钠离子电池极片，钠离子电池极片包括集流体、附着于集流体上的膜片和钠片，集流体和膜片形成初始极片，钠片设置于初始极片上。本申请钠离子电池极片中设置钠片是为了对阳极进行预补钠，其目之一的是为了在电池制备过程的化成过程中提高初始阳极极片中活性物质的首次库伦效率，减少在首次充放电过程中对应阴极材料中钠离子因为材料本身的不可逆钠离子容量以及形成SEI膜过程中阴极钠离子的损失，其目的之二是为了打通阳极材料中钠离子的路径，使在充放电过程中钠离子更容易在阳极材料中进行脱嵌，从而提高电池的容量保持率。

本申请中补钠的钠源采用厚度均匀的钠片，从而实现针对阳极均匀的补钠。本申请中钠片表面在生产过程中制备有钝化层，在干燥环境内(空气中的湿度小于5％)不会发生变质反应，钝化层可为氧化膜或者氮化膜。

作为本申请钠离子电池极片的一种改进，钠片经冷压结合于初始极片上。即，本申请是采用钠片通过冷压的方式将钠片与膜片进行结合。经过冷压，将钠片结合于初始极片上，增加钠片与膜片活性物质的接触，便于后续裸电芯电芯等工序的进行。采用电解法、蒸渡法对正阳极材料进行预掺钠处理，虽然也可提高钠离子电池的首次充放电效率，但蒸渡法需要在高温下进行操作，可能对极片中粘结剂等高分子材料造成不良影响，而电解法可能因电解液引入其他的杂质，对电池性能可能存在影响，且其效率低，生产周期长，对生产设备要求高，操作困难，不利于大规模生产。而本申请采用冷压的方式则不仅易于操作、生产周期短、高效，并且还可达到定量控制补钠的效果。

作为本申请钠离子电池极片的一种改进，初始极片包括初始阳极极片或初始阴极极片。

本申请的钠离子电池极片可为阳极极片或阴极极片。为了描述的便利性，在本申请中，将含有钠片的阴极极片称为阴极富钠极片，将含有钠片的阳极极片称为阳极富钠极片。阳极富钠极片可增加钠片与阳极活性物质的接触，使阳极活性物质快速的吸收钠片中的钠，达到预补钠的效果。使用阴极富钠极片，在充放电过程中钠离子可以快速从阴极通过隔膜到达阳极，并且在阳极表面形成稳定的SEI膜，形成较好的阳极的截面。因此，阳极富钠极片或阴极富钠极片均可以实现对钠离子电池的预补钠效果。

作为本申请钠离子电池极片的一种改进，钠片的含钠量与初始阳极极片的补钠容量相适应。本申请可通过钠片中的含钠量对阳极精准的补钠。

其中，本申请中的“含钠量”的含义是指用于补钠的钠片中钠的容量。

本申请中的“初始阳极极片的补钠容量”的含义是指通过预补钠的方式后，富钠阳极极片比初始极片提高首效后增加的极片容量。

本申请中“相适应”的含义包括钠片的含钠量与阳极初始极片的补钠容量完全一致的情况，也包括钠片的含钠量大于或小于初始极片的补钠容量的情况。当钠片的含钠量与为阳极初始极片的补钠容量相等时为全补钠，当钠片的含钠量大于阳极初始极片的补钠容量时为过补钠，当钠片的含钠量小于阳极初始极片的补钠容量时为欠补钠。

作为本申请钠离子电池极片的一种改进，钠片的厚度为1μm～500μm，优选为5μm～100μm。当钠片的面积一定时，即通过对钠片厚度的来控制对初始阳极极片的补钠容量。

作为本申请钠离子电池极片的一种改进，钠片的宽度为a，初始极片的宽度为b，a≤b。钠片宽度小于或等于初始极片的宽度，当钠片宽度大于极片宽度时，可能出现金属钠穿过隔离膜与另一极活性物质接触，从而造成短路发生危险。由于钠片具有一定的延展性，因此优选钠片宽度小于初始极片的宽度。

作为本申请钠离子电池极片的一种改进，钠片宽度与初始极片宽度的关系为：80％b≤a≤b；当钠片宽度小于极片宽度的80％时，在短时间内极片无法完全扩散，影响极片边缘补钠效果，造成补钠不均匀。

作为本申请钠离子电池极片的一种改进，钠片宽度与初始极片宽度的 关系为：80％b≤a≤98％b；考虑到极片经过叠片或卷绕制备成电芯后，在后续工序的顶侧封或成型等工艺中受到压力，钠片材质较软，会有一定变形和延展。如果钠片宽度与初始极片的宽度差距过小，在加工过程中化成工序前可能出现局部微短路，降低制备过程中的电芯成活率，因此进一步优选a≤98％b。

作为本申请钠离子电池极片的一种改进，钠片宽度与初始极片宽度的关系为：90％b≤a≤98％b。

作为本申请钠离子电池极片的一种改进，钠片设置于初始钠片的中部，即沿初始极片宽度方向上的两侧形成空白区。

作为本申请钠离子电池极片的一种改进，集流体选自铝箔、铜箔、不锈钢箔、多孔铝箔、多孔铜箔、多孔不锈钢箔中的一种。

作为本申请钠离子电池极片的一种改进，初始阳极极片的膜片中含有阳极活性物质、粘结剂和导电剂；阳极活性物质选自碳材料、合金材料、过镀金属氧化物、过镀金属硫化物、磷基材料或钛酸盐材料中的至少一种；初始阴极极片的膜片中含有阴极活性物质、粘结剂和导电剂；阴极活性物质选自层状结构材料、隧道型氧化物材料、聚阴离子型材料或布鲁士蓝的至少一种。

作为本申请钠离子电池极片的一种改进，

合金材料选自由Si、Ge、Sn、Pb和Sb中的至少两种组成的合金材料；

过镀金属氧化物和所述过镀金属硫化物的化学式为M1_xN_y，其中M1选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Mo、Sb、V的至少一种，N选自O或S；

磷基材料选自红磷、白磷、黑磷中的至少一种；

钛酸盐材料选自Na₂Ti₃O₇、Na₂Ti₆O₁₃、Na₄Ti₅O₁₂、Li₄Ti₅O₁₂、NaTi₂(PO₄)₃的至少一种；

层状结构材料和隧道型氧化物材料的化学式均为Na_xM2O₂，M2选自Ti、V、Mn、Co、Ni、Fe、Cr、Cu的至少一种；

聚阴离子材料选自NaFePO₄、Na₃V₂(PO₄)₃、NaM3PO₄F或Na₃(VO_x)₂(PO₄)₂F_3-2x中的至少一种，M3选自V、Fe、Mn、Ni中的至少一 种，0≤x≤1；布鲁士蓝材料的化学式为Na_xM4Fe(CN)₆，M4选自Ni、Cu、Fe、Mn、Co、Zn中的至少一种。

针对本申请的第二发明目的，本申请提出上述钠离子电池极片的制备方法，至少包括以下步骤：

制备初始极片，在干燥环境中，将钠片覆盖于初始极片的膜片表面，即得钠离子电池极片。

作为本申请制备方法的一种改进，将钠片覆盖于初始极片的膜片表面，再经过冷压工序；可以增加钠片与膜片活性物质的接触，改善其因为两种固相导致离子传递较慢，从而增快其对钠片的吸收速度。

在本申请中，干燥环境是指环境中空气中的湿度小于5％。

作为本申请制备方法的一种改进，冷压时的压力为0.01～1.5Mpa；优选地，压力为0.2～1.0Mpa。在冷压过程中，若压力过大，则可能导致初始极片变形，影响钠离子电池的制备过程，压力过小，则无法达到增加其贴合效果的目的，所以冷压压力应该控制在1.5Mpa一下以保证极片的外观良好性。优选地，压力控制在0.2～1.0Mpa，保证其冷压效果。

作为本申请制备方法的一种改进，初始极片的制备方法为：将活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂搅拌均匀得到浆料，将浆料涂覆在集流体上，经过烘干，冷压后得到初始极片，其中涂覆在集流体上的浆料在烘干冷压后成为膜片。

作为本申请制备方法的一种改进，将初始极片制备为覆盖有钠片的富钠极片的时间为1～10分钟。

针对本申请的第二发明目的，本申请提出一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于正极极片和负极极片之间的隔离膜以及电解液，其中，正极极片和/或负极极片为本申请的钠离子电池极片。

优选的，正极极片或负极极片为本申请的钠离子电池极片。

其步骤为：将本申请的正极极片、负极初始极片和隔离膜通过卷绕或叠片制成裸电芯，或者将正极初始极片、本申请的负极极片和隔离膜通过 卷绕或叠片制成裸电芯；然后将裸电芯装入电池包装壳中进行顶侧封，之后注入电解液，再经过静置，整形，化成等工艺制得钠离子电池。

为了使本发明的发明目的、技术方案及其有益技术效果更加清晰，以下实施例和对比例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。本申请中所用原料均为市售原料。

制备例

(一)阳极极片

1、制备初始阳极极片：将阳极活性物质、粘结剂、导电剂按照质量比为88:10:2的比例与溶剂混合均匀制备成浆料；其中，粘结剂为PAA，导电剂为导电炭黑，溶剂为水。将浆料涂覆在铜集流体上，涂布重量为100mg/1540mm²，极片经过烘干、冷压、分条后得到钠离子电池阳极极片，将极片的宽度为b；

2、制备富钠阳极极片：在干燥环境中，将一定厚度、宽度为a的钠片覆盖于在初始极片的表面(即冷压压力为零的情况)，得到富钠阳极极片；或将覆有钠片的初始极片经过冷压，附加一定压力，得到富钠阳极极片。同时记录将初始极片制备为富钠极片的时间。

(二)阴极极片

1、制备初始阴极极片：将阴极活性物质、粘结剂、导电剂按照质量比为88:10:2的比例与溶剂混合均匀制备成浆料，其中，粘结剂为PVDF，导电剂为导电炭黑，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；将浆料涂覆在铝集流体上，涂布重量为0.33g/1540mm²，极片经过烘干、冷压、分条后得到钠离子电池阳极极片，将极片裁成宽度为b；

2、制备富钠阴极极片：在干燥环境中，将一定厚度10μm、宽度为a的钠片覆盖在初始极片的表面(即冷压压力为零的情况)，得到富钠阳极极片；或将覆有钠片的初始极片经过冷压，附加一定压力，得到富钠阳极极片。同时记录将初始极片制备为富钠极片的时间。

(三)钠离子电池的制备

将钠离子电池的阴极极片、阳极极片和隔离膜通过叠片制成裸电芯；然后将电芯装入铝塑膜包装中后，经过顶侧封工艺，之后注入电解液，再经过静置，整形，化成等工艺制得钠离子电池。

实施例

按上述制备方法分别制备富钠极片1～16、初始极片1～6，具体参数如表1所示：

表1：

对比例1的富钠极片采用蒸镀方法，具体工艺条件为：采用蒸镀将金属钠层蒸镀到阳极初始膜片上，镀层厚度为10μm，通过挡板控制宽度为150mm，即镀层与以上实施例1相同。蒸镀等量Na层的时间为30min，前后抽真空时间为150min，从初始极片到富钠极片制备结束时间约为180min。

对比例2的富钠极片采用电镀方法，具体工艺条件为：采用电镀设备将金属钠层电镀到初始膜片上，电解液为六氟磷酸钠，且镀层厚度为10μm，通过挡板控制宽度为150mm，即镀层与以上实施例1相同。电镀等量Na层的时间约为20min，前后达到电解条件时间约10min，从初始极片到富钠极片制备结束时间约为30min。

对比例1和2的具体参数如表2所示：

表2：

采用表1和表2中的极片按照前述方法制备钠离子电池，具体如表3所示：

表3：钠离子电池中极片的组成

实验例

性能测试：

首次库伦效率：将钠离子电池钠离子电池1～16以及对比钠离子电池1～7的钠离子电池在25℃下进行恒流充放电测试，其充放电步骤为：以0.7C倍率恒流充电至电压为4.0V，之后以4.0V恒压充电至电流为0.05C，此时钠离子电池达到满充状态，之后静置5min；以0.5C倍率恒流放电至电压为1.5V，再静置5min；为一个循环充放电过程。按照该方法测定次放电容量和首次充电容量。

首次库伦效率＝首次放电容量/首次充电容量×100％。

经测试、计算得到钠离子电池1～16以及对比钠离子电池1～7的钠 离子电池的首次库伦效率如表4所示。

析钠现象：将钠离子电池1～16和对比钠离子电池1～7的样品在0.7C的倍率下进行充电至4.0V，之后在4.0V恒压充电至电流为0.05C，并在满充状态下将电芯拆开，观察不同钠片或工艺的补钠效果及对极片截面和外观的影响。

循环性能：将钠离子电池1和对比钠离子电池1的钠离子电池在25℃下进行恒流充放电测试，其充放电步骤为：以0.7C倍率恒流充电至电压为4.0V，之后以4.0V恒压充电至电流为0.05C，此时钠离子电池达到满充状态，之后静置5min；以0.5C倍率恒流放电至电压为1.5V，再静置5min；为一个循环充放电过程。进行50个充放电循环，计算每个循环的容量保持率。

钠离子电池1和对比钠离子电池1钠离子电池的容量保持率如图1所示。

表4：

(一)比较钠离子电池1～16和对比钠离子电池1～5的首次库伦效率，可以发现：使用富钠极片的钠离子电池的首效均比对应的对比钠离子电池中的初始极片的首次库伦效率都明显提高，说明通过钠片对极片预嵌钠的富钠极片可以有效的提高钠离子电池的首次库伦效率，提高其电化学性能。

(二)比较钠离子电池1～5，其活性物质相同，因为钠片的厚度与宽度不相同而造成首次库伦效率略有不同。观察满充后极片，发现钠离子电池1～3的极片界面均一性良好，且无明显的析钠现象。

钠离子电池4的极片边缘有部分钠剩余，且剩余的少量钠部分地方已超出初始膜片的宽度。这是因为在初始膜片覆钠片后，有冷压的过程，且在后续工艺的顶侧封和整形过程中，均对电芯施加了一定的压力，因为钠片较软，其延展性较好，钠片的初始宽度与极片相等，导致部分钠超过初始极片宽度，这种电芯在后续循环过程中容易出现钠枝晶并刺穿隔膜。或造成局部的微短路，对循环性能造成一定损害。因此，在本申请优选的技术方案中，选用a≤98％b的技术方案，可避免以上问题的发生；

而钠离子电池5中的极片边缘地区明显补钠不足，且钠离子电池5的首效明显低于钠离子电池1，其差别在于钠片与初始极片的宽度比例不同。因此当钠片宽度小于初始极片宽度的80％以上时，可能导致边缘地区的钠无法在短时间扩散，具有极片补钠不均匀的趋势。因此，在本申请优选的 技术方案中，选用80b％≤a的技术方案，可避免以上问题的发生；

综上，本申请更优选90b％≤a≤98％b的范围。

(三)比较钠离子电池7～10，当钠片和活性物质相同时，在覆上钠片之后施加一定的压力比未施加压力(钠离子电池8)对极片的首效具有一定提高效果。这是由于增加压力可以提高钠片与初始膜片的接触，加快活性物质对钠的吸收。观察钠离子电池9的极片，虽然压力达到1.5Mpa时其首效有一定提高，但极片的部分区域发生明显变形的现象，极片的均一性下降。因此，如果压力继续增大会具有影响电芯循环性能的趋势。因此施加的压力应控制在在0.01～1.5Mpa；优选地，压力为0.2～1.0Mpa。

(四)比较钠离子电池11～13，发现当钠片厚度较大时，其首效虽然比初始极片增加，但是首效比钠离子电池10要低。比较其满充状态下的极片，发现钠离子电池12、13的极片表面仍然有部分钠产留，说明当钠片过厚时，电解液渗透较慢，对其吸收效果有一定影响。比较其他钠离子电池，钠片的厚度应该控制在1～500μm，优选的，厚度为10～100μm。

(四)比较钠离子电池14～16，采用阴极富钠极片，其首效也有明显提高，且达到预计补钠量。说明阳极补钠同样可以提高电芯首次充放电库伦效率。对比钠离子电池1，钠离子电池14与其阴阳极材料相同，而钠离子电池14的库伦效率与钠离子电池1的库伦效率相差不大，说明采用在阴极补钠或阳极补钠的效果并无明显区别，均可以达到补钠效果，拆开满充状态下的钠离子电池14的极片，阴极阳极表面均无明显钠析出，且界面均一性良好。说明采用富钠阴极极片的方式补钠同样可以达到效果，并无明显副作用。

(五)比较钠离子电池1与对比钠离子电池6～7，其对相同阳极的补钠量几乎相同，且首效并无明显区别，说明本发明中的钠片补钠可以与蒸镀或电解等化学方法同样控制其补钠量。并且对比制备相同补钠量的富钠极片的时间，本发明中包括将钠片覆与极片表面和冷压的过程需要5分钟左右时间，而同样含量的钠片蒸镀法和电镀法时间要更久。本申请中提供的富钠极片的工艺制备简单，节约时间成本的同时，可有效控制其补钠量。

(六)比较钠离子电池1与对比钠离子电池1的循环性能，本申请富 钠极片的电池的循环性能大大高于对比钠离子电池1。说明本申请通过对极片补钠，可打通阳极材料中钠离子的路径，使在充放电过程中钠离子更容易在阳极材料中进行脱嵌，从而提高电池的容量保持率。

综上所述，本申请的钠离子电池的富钠极片可以有效提高电芯的首次库伦效率和循环性能，改善其电化学性能。本申请的富钠极片可实现均匀的补钠，且可准确、简便的控制补钠量。本申请的富钠极片制备工艺过程简单，环境单纯，无需将极片高温作业或接触其他化学制剂，避免对极片带来潜在性的危害，并且成本低廉，易操作，有利于工业化生产。

根据上述说明书的揭示和教导，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本申请构成任何限制。