PIEZOELECTRIC BODY FILM, PIEZOELECTRIC BODY FILM PRODUCTION METHOD, AND PIEZOELECTRIC BODY DEVICE

　以下、圧電体フィルム、圧電体フィルムの製造方法、および、圧電体デバイスの一実施形態について図１を参照して説明する。なお、圧電体フィルムは、例えば、製品としてロール状に巻き回されて搬送される。圧電体フィルムを備えた圧電体デバイスは、圧電体フィルムの製品から引き出される圧電体フィルムを用いて製造される。

　［圧電体フィルム］
　圧電体フィルムは、フッ化ビニリデンに由来した繰り返し単位を主たる構成単位として含むフッ素樹脂を圧電材料として含む。フッ素樹脂は、フッ化ビニリデンに由来した繰り返し単位を主たる構成単位として含む樹脂（以下、「ポリフッ化ビニリデン樹脂」とも称する）である。本明細書等において「フッ化ビニリデンに由来した繰り返し単位を主たる構成単位として含む」とは、樹脂を構成する全ての繰り返し単位を１００モル％としたときに、フッ化ビニリデンに由来した繰り返し単位を５０モル％以上含むことを意味している。

　ポリフッ化ビニリデン樹脂は、単独重合体であることが好ましいが、共重合体であってもよい。ここでの共重合体とは、フッ化ビニリデンと、１－クロロ－１－フルオロ－エチレン、１－クロロ－２－フルオロ－エチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン、および、ビニルフルオリドからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーとの共重合体であることが好ましい。

　なお、ポリフッ化ビニリデン樹脂のインヘレント粘度は、１．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。樹脂のインヘレント粘度は、０．４ｇ／ｄｌの濃度を有したジメチルホルムアミド溶液の３０℃での測定値である。１．０ｄｌ／ｇ以上のインヘレント粘度を有したポリフッ化ビニリデン樹脂では、ネッキング延伸でシートに作用するせん断力がシートを破断することが抑えられる。１．１ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下のインヘレント粘度を有したポリフッ化ビニリデン樹脂は、ネッキング延伸において、高い強度と良好な延伸性とを得られる。ネッキング延伸とは、延伸処理時にシートの進行する方向での一点で、シートの厚みおよび幅に括れ（ネッキング部）を生じる形態での延伸である。

　圧電体フィルムには、フッ素樹脂以外の樹脂、または、添加剤などの成分が含まれてもよい。フッ素樹脂以外の樹脂としては、例えば、メタクリル樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂を挙げることができる。

　また、添加物としては、例えば、金属酸化物粒子、カップリング剤、界面活性剤を挙げることができる。金属酸化物粒子は、例えば、アルミナ粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化イットリウム粒子である。カップリング剤は、フッ素樹脂に分散した金属酸化物粒子と圧電材料との結合度合いを高める機能を有し、例えば、有機チタン化合物、有機シラン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物である。界面活性剤は、フッ素樹脂に分散した金属酸化物粒子と圧電材料との親和性を高める機能を有し、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤である。

　圧電体フィルムは、下記［条件１］［条件２］を満たす。
　［条件１］圧電定数ｄ３１が２０ｐＣ／Ｎ以上である。
　［条件２］収縮開始の補外開始温度が９０℃以上１３５℃以下である。

　なお、収縮開始の補外開始温度は、圧電体フィルムを用いたＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）測定によって求められる。補外開始温度（Ｅｘｔｒａｐｏｌａｔｅｄ　ｏｎｓｅｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は、ＪＩＳ　Ｋ０１２９に準拠した温度である。補外開始温度は、加熱測定において、低温側のベースラインを高温側へ延長した直線と、ピークの低温側の曲線に勾配が最大となる点で引いた接線との交点の温度である。補外開始温度は、圧電体フィルムにおいて熱収縮の挙動が発現する温度である。

　圧電体フィルムは、下記［条件３］を満たすことが好ましい。
　［条件３］試験処理での圧電定数ｄ３１の減衰率が２０％以下である。
　なお、試験処理は、圧電体フィルムを１００℃で２４時間加熱する試験であり、圧電定数ｄ３１の減衰率は、試験処理前の圧電定数ｄ３１に対する、試験処理前後で測定された圧電定数ｄ３１の差の比である。

　なお、圧電体フィルムは、圧電定数ｄ３１の発現する方向と一致する方向に、表面擦過傷を有してもよい。このような表面擦過傷は、圧電体フィルムの製造工程において、導電性を有した加熱ロールを延伸処理に用い、加熱ロールの表面を粗面化することによって得られる。圧電体フィルムの備える表面擦過傷は、圧電体フィルムと電極との密着強度を高めることを可能とする。圧電体フィルムの有する厚みは、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下である。

　［圧電体デバイス］
　圧電体デバイスは、圧力センサ、振動センサ、接触センサ、超音波センサ、加速度センサなどの各種のセンサや、加振用アクチュエータ、制振用アクチュエータなどの各種のアクチュエータである。

　センサ機器の一例である振動センサは、振動を受けて変位する錘と、錘の荷重を受ける上記圧電体フィルムとを備え、圧電体フィルムの表面と裏面とに電極を備えている。そして、振動センサは、受けた振動に応じて変位する錘の荷重の変化を、圧電体フィルムを挟む電極間の電圧信号として検出する。

　センサ機器の他の例である接触センサは、カバーフィルムと、カバーフィルムと重なる上記圧電体フィルムとを備え、圧電体フィルムの表面と裏面とに電極を備えている。そして、接触センサは、圧電体フィルムを挟む電極間の電圧信号を検出し、電圧信号の変化が検出された部位を、カバーフィルムで押圧された部位として検出する。

　［圧電体フィルムの第１製造方法］
　圧電体フィルムの第１製造方法は、結晶性高分子シートを出発原料として用いる。結晶性高分子シートは、フッ素樹脂を主成分として形成される。圧電体フィルムの第１製造方法は、（Ａ）フィルム形成工程と、（Ｂ）第１緩和工程と、（Ｃ）二次加熱工程とを含む。（Ｂ）第１緩和工程と（Ｃ）二次加熱工程との間では、結晶性高分子フィルムがロール状に巻き取られ、例えば、常温下で数日間にわたり静置される。

　（Ａ）フィルム形成工程
　フィルム形成工程は、結晶性高分子シートに対して、延伸処理と分極処理とを行い、それによって、結晶性高分子シートから、結晶性高分子フィルムを形成する工程である。延伸処理と分極処理とは、同時に行ってもよいし、延伸処理を行った後に、分極処理を行うようにしてもよい。

　結晶性高分子シートを構成する樹脂は、上記の圧電体フィルムの項目で説明したフッ素樹脂を主成分として用いたものである。なお、ここでの「主成分」とは、結晶性高分子シートを形成するために用いられる成分の中で結晶性高分子シートに最も多く含まれる成分であることを意味している。結晶性高分子シートを構成する樹脂は、直流電圧の印加である分極処理によって圧電性を発現する。

　延伸処理と分極処理とが行われる前の結晶性高分子シートは、圧電性を有しないシートであり、例えば、溶融押出法や、溶液キャスティング法を用いて形成される。溶融押出法を用いて形成される結晶性高分子シートでは、延伸条件の変更によって結晶性高分子シートの厚みが適宜調整される。結晶性高分子シートの厚みは、例えば、２０μｍ以上２５００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１５００μｍ以下がより好ましい。２０μｍ以上の厚みを有した結晶性高分子シートは、延伸処理に際して結晶性高分子シートの破断を生じにくい。２５００μｍ以下の厚みを有した結晶性高分子シートは、延伸処理に際して結晶性高分子シートの搬送に適した柔軟性を得やすい。

　結晶性高分子シートは、導電性を有した加熱ロールに送給される。加熱ロールに送給された結晶性高分子シートは、延伸方向をＭＤ方向として、加熱ロールと接触する領域で、ネッキング延伸される。加熱ロールの温度は、ネッキング延伸を効果的に進めるために、室温以上、かつ、結晶性高分子シートの融点未満、例えば、７０℃以上１３５℃以下に設定される。この際、直流電源に接続された非接触の電極と、接地された加熱ロールとの間に直流電圧が印加され、それによって、結晶性高分子シートの延伸処理と、結晶性高分子シートの分極処理とが同時に行われる。

　なお、結晶性高分子シートの延伸倍率は、例えば２．５倍以上６．０倍以下である。結晶性高分子シートの延伸倍率が２．５倍以上であれば、ネッキング延伸を安定させやすい。結晶性高分子シートの延伸倍率が６．０倍以下であれば、結晶性高分子シートや結晶性高分子フィルムでの破断を抑えやすい。

　（Ｂ）第１緩和工程
　第１緩和工程は、フィルム形成工程で形成された結晶性高分子フィルムを加熱し、それによって、結晶性高分子フィルムにおける残留歪みを緩和させ、また、結晶性高分子フィルムを熱固定する工程である。熱固定後の結晶性高分子フィルムは、熱固定前の結晶性高分子フィルムと比べて、加熱を伴う処理を施される加工工程で熱収縮を生じにくい。結晶性高分子フィルムを加熱する方法としては、例えば、結晶性高分子フィルムを熱風に曝す方法、結晶性高分子フィルムを加熱ロールに通す方法、および、これらの組み合わせが用いられる。

　第１緩和工程での結晶性高分子フィルムの温度は、第１温度である。第１温度とは、９０℃以上１１５℃以下の温度である。第１緩和工程での結晶性高分子フィルムの加熱時間は、例えば、１分以上５分以下である。

　（Ｃ）二次加熱工程
　二次加熱工程は、熱固定後の結晶性高分子フィルムを用い、結晶性高分子フィルムの耐熱性を高めるための加熱として、結晶性高分子フィルムを再度加熱し（再加熱し）、それによって、結晶性高分子フィルムから圧電体フィルムを形成する工程である。結晶性高分子フィルムを再加熱する方法としては、例えば、結晶性高分子フィルムを熱風に曝す方法、結晶性高分子フィルムを加熱ロールに通す方法、および、これらの組み合わせが用いられる。

　二次加熱工程での結晶性高分子フィルムの温度は、第２温度である。第２温度とは、第１温度以上１４０℃以下の温度である。したがって、第２温度の範囲としては、９０℃以上１４０℃以下が最も広い範囲となる。二次加熱工程での結晶性高分子フィルムの加熱時間は、１５秒以上１２０秒以下であり、２０秒以上６０秒以下であることが好ましい。第２温度が１４０℃以下であれば、結晶性高分子フィルムが軟化することを抑えることが可能である。なお、二次加熱工程では、結晶性高分子フィルムに対して所定の張力を加えながら第２温度で加熱することが好ましい。加熱時間が１５秒以下であると所望の特性が得られず、１２０秒以上であると結晶性高分子フィルムの耐久性に制約が生じる。

　ここで、製品としての圧電体フィルムは、通常、圧電体フィルムを用いる次の加工工程に向けて、ロール状に巻き取られたり、ロールから引き出されたりする。この際、結晶性高分子フィルムは、センサなどの加工工程に合わせて引き出され、表面蒸着処理やドライラミネート処理などの加工工程に合わせて加熱される。結果として、熱固定後の結晶性高分子フィルムであっても、結晶性高分子フィルムには、若干の熱収縮（後収縮）が生じ、結晶性高分子フィルムの圧電定数ｄ３１を低下させてしまう。

　この点、上述した圧電体フィルムの製造方法では、ロール状に巻き取られた結晶性高分子フィルムが静置された後、その結晶性高分子フィルムに対して、二次加熱工程が行われる。そして、ロール状に巻かれた結晶性高分子フィルムは、二次加熱工程に合わせて引き出され、第１温度以上１４０℃以下で再加熱される。結果として、圧電体フィルムは、上述した加工工程での収縮を、この二次加熱工程で予め矯正される。なお、熱固定後の結晶性高分子フィルムでは、後収縮が開始する温度が、熱固定によって既に上昇している。他方、二次加熱工程では、この熱固定時の温度以上で結晶性高分子フィルムが再加熱される。そのため、後収縮を開始する温度が、熱固定によって上昇したとしても、後収縮を矯正することが可能でもある。

　［圧電体フィルムの第２製造方法］
　圧電体フィルムの第２製造方法は、第１製造方法と同様に、結晶性高分子シートを出発原料として用いる。圧電体フィルムの第２製造方法は、（Ａ）フィルム形成工程と、（Ｂ）第２緩和工程とを含む。なお、（Ａ）フィルム形成工程は、第１製造方法のフィルム形成工程と同様であるため、ここでは、その説明を省略する。以下では、（Ｂ）第２緩和工程について詳細に説明する。

　（Ｂ）第２緩和工程
　第２製造方法における第２緩和工程は、結晶性高分子フィルムを加熱するうえで第１緩和工程と同様の処理ではあるが、結晶性高分子フィルムの温度範囲が異なる。すなわち、第２緩和工程での結晶性高分子フィルムの温度は、１１５℃よりも高く１５０℃以下の温度であることが好ましく、１３０℃よりも高く１３５℃以下であることがより好ましい。なお、第２緩和工程での結晶性高分子フィルムの加熱時間は、例えば、１０秒以上１４０秒以下であることが好ましく、２０秒以上１４０秒以下であることがより好ましい。

　第２緩和工程での温度は、上記温度範囲であれば特に限定されるものではない。ただし、結晶性高分子フィルムを加熱する温度が１１５℃以下であれば、第１製造方法のように、二次加熱工程が必要になる。また、結晶性高分子フィルムを加熱する温度が１５０℃以上であれば、結晶性高分子フィルムの耐久性に制約が生じる。

　この点、第２緩和工程を行う第２製造方法であれば、第１製造方法で行われる（Ｃ）二次加熱工程を省略することもできる。すなわち、第２製造方法であれば、（Ｃ）二次加熱工程を行うことなく、補外開始温度を９０℃以上１３５℃以下とすることもできる。また、第２製造方法により得られる結晶性高分子フィルムの圧電定数ｄ３１の減衰率を低下させることができる。

　［実施例１～８：第１製造方法］
　厚みが１００μｍであるポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製　ＫＦ＃１１００）のシートを結晶性高分子シートとして用い、結晶性高分子シートに対して、ネッキング延伸処理の後、分極処理を行った。この際、表面温度１２０℃に加熱された加熱ロールに、結晶性高分子シートを通し、直流電圧を０ｋＶから２０ｋＶに増加させて、延伸処理後に分極処理を行った。そして、厚みが２７μｍである実施例の結晶性高分子フィルムを得た。

　次いで、第１温度として１００℃を設定し、かつ、加熱時間として１０秒を設定し、実施例の結晶性高分子フィルムに、熱風による第１緩和工程を行った。さらに、第１温度として９０℃を設定し、かつ、加熱時間として２分を設定し、熱風に曝した結晶性高分子フィルムを加熱ローラに通し、さらなる第１緩和工程を行った。そして、熱風および加熱ローラによる第１緩和工程後の結晶性高分子フィルムをロール状に巻き取り、常温下で３日間にわたり静置した。なお、熱風および加熱ローラによる第１緩和工程では、結晶性高分子フィルムに対する張力が一定となるように、第１緩和工程内の結晶性高分子フィルムの送り出し速度に差を設けた。

　続いて、第２温度として９０℃以上１３０℃以下を設定し、かつ、加熱時間として２０秒以上６０秒以下を設定し、第１緩和工程後の結晶性高分子フィルムに、二次加熱工程を行った。そして、第２温度と加熱時間とのいずれか一方を変更し、８種類の実施例の圧電体フィルムを得た。なお、実施例１の第２温度は９０℃であり、加熱時間は６０秒である。実施例２の第２温度は１００℃であり、加熱時間は６０秒である。実施例３の第２温度は１１０℃であり、加熱時間は６０秒である。実施例４の第２温度は１２０℃であり、加熱時間は６０秒である。実施例５の第２温度は１２５℃であり、加熱時間は４０秒である。実施例６の第２温度は１２５℃であり、加熱時間は６０秒である。実施例７の第２温度は１３０℃であり、加熱時間は６０秒である。実施例８の第２温度は１３０℃であり、加熱時間は２０秒である。また、二次加熱工程を行わないこと以外は、実施例と同じ条件を用い、比較例の圧電体フィルムを得た。

　［実施例９，１０：第２製造方法］
　実施例１～８において用いられた厚みが２７μｍである実施例の結晶性高分子フィルムを用いて、第２緩和工程での加熱温度として１３５℃を設定し、かつ、加熱時間として２０秒を設定し、結晶性高分子フィルムに、熱風による第２緩和工程を行った。さらに、温度として９０℃を設定し、かつ、加熱時間として２分を設定し、熱風に曝した結晶性高分子フィルムを加熱ローラに通し、さらなる低温での温調工程を行った。この後、二次加熱処理を行わないこと以外は、実施例１～８と同様にして、実施例９の圧電フィルムを得た。また、実施例９における加熱ローラの温度を９０℃から１２０℃に変更して温調工程を第２緩和工程の延長とし、それ以外の条件を実施例９と同じくして、実施例１０の圧電フィルムを得た。なお、実施例９，１０において、第２緩和工程後の温調工程は、第２緩和工程直後の結晶性高分子フィルムの急冷を抑えて、薄い結晶性高分子フィルムでの急冷による皺の発生や、厚い結晶性高分子フィルムでの急冷による反りの発生を抑える。

　そして、実施例１～１０の圧電体フィルム、および、比較例の圧電体フィルムについて、以下の条件に基づき、補外開始温度、圧電定数ｄ３１、および、圧電定数ｄ３１の減衰率を測定した。

　［試験片］
　各実施例、および、比較例の圧電体フィルムの表面および裏面に、厚みが１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下のアルミニウム電極を蒸着法によって形成した。次いで、アルミニウム電極が形成された圧電体フィルムから、圧電定数測定用のサンプルとして、７ｍｍ×３０ｍｍのサイズを有した試験片を切り出した。また、補外開始温度測定用のサンプルとして、圧電体フィルムから、３ｍｍ×６０ｍｍのサイズを有した試験片を切り出した。

　［圧電定数ｄ３１の測定］
　各実施例および比較例の試験片を用い、以下の条件で圧電定数ｄ３１を測定した。
　・測定装置　　　レオログラフ－ソリッド（株式会社　東洋精機製作所製）
　・測定温度　　　２３℃
　・測定周波数　　１０Ｈｚ
　・印加張力　　　１Ｎ
　［補外開始温度の測定］
　各実施例および比較例の試験片（３ｍｍ×６０ｍｍ）を用い、以下の条件で熱収縮挙動を測定し、その測定結果に基づいて、補外開始温度を測定した。

　・測定装置　　　ＥＸＳＴＡＲ６０００（セイコーインスツル株式会社製）
　・開始温度　　　３０℃
　・終了温度　　　１５０℃
　・昇温速度　　　２℃／分
　・測定間隔　　　１秒
　［圧電定数ｄ３１の減衰率測定］
　実施例１～１０および比較例の試験片に対して以下の試験処理を行い、試験前の圧電定数ｄ３１と、試験後の圧電定数ｄ３１とを測定した。そして、試験処理前の圧電定数ｄ３１に対する試験処理後の圧電定数ｄ３１の減衰率を算出した。減衰率は、試験処理前の圧電定数ｄ３１に対する、試験処理前後の圧電定数ｄ３１の差の比率である。

　・試験温度　　　１００℃
　・試験時間　　　２４時間
　・試験装置　　　恒温器ＨＴ３２０（楠本化成株式会社製）
　実施例１～１０および比較例における製造方法の種別、二次加熱工程の処理条件の詳細、第２緩和工程の処理条件の詳細、補外開始温度、圧電定数ｄ３１、圧電定数ｄ３１の減衰率を表１に示す。また、実施例１～１０および比較例について、補外開始温度と圧電定数ｄ３１の減衰率との関係を図１に示す。なお、表１において、第１製造方法を「（１）」と表記し、第２製造方法を「（２）」と表記する。そして、第１製造方法を用いた実施例１～８の各々では、熱処理条件として、二次加熱工程の処理条件を示し、第２製造方法を用いた実施例９，１０では、熱処理条件として、第２緩和工程の処理条件を示す。

　また、表１および図１が示すように、実施例１～１０において、補外開始温度が高いほど、減衰率が低いという傾向が認められた。なお、二次加熱工程での第２温度が高いほど、また、二次加熱工程での加熱時間が長いほど、補外開始温度はおおよそ低く、また、減衰率もおおよそ低いという傾向も認められた。特に、二次加熱工程での第２温度が１２５℃である条件では、補外開始温度が非常に高い１１０℃以上であり、また、減衰率が非常に低い１０％未満であることが認められた。さらに、実施例９，１０では、第２緩和工程において１３５℃という高い温度で処理することで、減衰率を大きく低減させることができることが認められた。

　以上、上記実施形態によれば、以下の効果が得られる。
　（１）圧電体フィルムの加工に際して、圧電体フィルムの加熱が行われるとしても、加工による圧電定数ｄ３１の低下を抑えることが可能となる。

　（２）圧電定数ｄ３１の減衰率が、２０％以下に確保されるため、［条件１］［条件２］のみで圧電体フィルムが特定される構成と比べて、加工による圧電定数ｄ３１の低下を、より確実に抑えることが可能ともなる。

　（３）圧電体フィルムを構成するフッ素樹脂が、フッ化ビニリデンの単独重合体である構成では、フッ化ビニリデンの共重合体である構成と比べて、圧電体フィルムの圧電定数ｄ３１を高めることが容易でもある。

　（４）第１温度と第２温度とが相互に等しい方法であれば、第１温度で加熱するための設備と、第２温度で加熱するための設備との共通化を図ることが可能ともなる。
　なお、上記実施形態は以下のように変更して実施することも可能である。

　・第１緩和工程では、相互に異なる第１温度を用い、各第１温度において、別々の加熱方法を採用することも可能である。また、第１緩和工程では、相互に等しい第１温度を用い、各第１温度において、別々の加熱方法を採用することも可能である。

　・二次加熱工程では、相互に異なる第２温度を用い、各第２温度において、別々の加熱方法を採用することも可能である。また、二次加熱工程では、相互に等しい第２温度を用い、各第２温度において、別々の加熱方法を採用することも可能である。

　・緩和工程と二次加熱工程との間において、結晶性高分子フィルムの室温での保管の形態は、ロール状に巻き回された状態での保管に限らず、例えば、所定の載置面上に重ねて載置された状態での保管とすることも可能である。

　・第２緩和工程では、１１５℃よりも高く１５０℃以下の温度で、相互に異なる加熱温度を用い、各加熱温度において、別々の加熱方法や別々の加熱時間を採用することも可能である。また、第２緩和工程では、１１５℃よりも高く１５０℃以下の温度で、相互に等しい加熱温度を用い、各加熱温度において、別々の加熱方法と別々の加熱時間とを採用することも可能である。