SMART BEAD FOR REMOVING CONTAMINANT AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME

이하 첨부된 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.

또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

본 발명의 발명자들은 산성 및 염기성 오염물질이 누출되는 사고 발생 시 오염물질을 파악하는 데에 시간이 소요됨에 따라 골든타임을 놓쳐 대형 사고로 번지고, 상기 오염물질의 중화 처리 시에도 급격한 중화 반응의 제어가 어려워 상당한 위험성이 따르며, 중화 종료 시점의 확인이 용이하지 않아 과량의 중화제를 사용함으로써 환경오염을 유발하는 문제를 해결하고자 연구하였다. 그 결과, 저장안정성 및 오염물질 제거효율이 향상된 새로운 오염물질 제거용 비드를 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 보관 혹은 중화 처리에 투입 시 공기 중의 수분에 의해 분해가 일어나 성능저하가 발생하는 문제를 해결하고, 중화 처리 과정에서 폭발적인 중화반응과 높은 중화열이 발생하여 이를 제어하기 어렵고, 작업에 위험이 따르는 문제를 해결하고자 하였다. 이를 해결하고자, 안정적인 중화 반응을 유도할 수 있고, 중화열이 높지 않아 제어가 용이한 산성오염물질 또는 염기성오염물질 제거제로서, 코어-쉘 구조를 갖는 스마트 비드를 개발하게 되었다. 상기 코어-쉘 구조의 스마트 비드는 중화제를 함유하는 코어층과, 상기 코팅층을 감싸는 쉘층을 포함함으로써, 놀랍게도 중화 시 발생하는 열을 현저히 낮추고, 급격한 반응을 억제하는 효과를 구현하면서도 처리 효율을 획기적으로 높이며, 나아가, 장기보관안정성을 확보함으로써 오염물질 제거 성능을 보다 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 스마트 비드의 제 1 양태는 점토 및 중화제를 포함하는 코어층, 및 상기 코어층을 감싸며 점토 및 전분에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함하는 쉘층을 포함한다. 이와 같이, 쉘층에 점토 및 전분에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함함으로써, 코어층을 보호하며, 저장안정성 및 오염물질 제거 효율을 보다 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 중화 시 발생되는 중화열의 온도를 감소시키는 효과가 더욱 우수하다.

본 발명의 스마트 비드의 제 2 양태는 점토 및 중화제를 포함하는 코어층, 및 상기 코어층을 감싸며 점토 및 전분에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분과, 지시약을 포함하는 쉘층을 포함한다. 이와 같이, 쉘층에 지시약을 포함함으로써, 오염물질을 신속히 감지하고 우수한 성능으로 오염물질을 제거할 뿐만 아니라, 종료 시점의 확인, 수거 및 폐기가 용이하여 환경오염을 방지할 수 있는 효과가 우수하다. 구체적으로, 본 발명의 스마트 비드는 분말에 비하여 분사 거리가 길어 작업자가 오염물질이 있는 곳에 접근이 어려운 경우에도 효과적으로 분사가 가능하여 더욱 효과적이다. 또한, 본 발명의 스마트 비드는 오염물질이 누출된 현장에 분사되어 쉘층과 접촉함으로써 쉘층 내 지시약을 통한 오염물질의 감지, 구체적으로 오염물질이 산성, 중성 또는 염기성인지 쉘층의 색상 변화를 통해 신속하게 확인이 가능하다.

본 발명의 스마트 비드의 제 3 양태는 점토 및 중화제를 포함하는 코어층, 및 상기 코어층을 감싸며 점토 및 전분에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분과, 수분흡착 방지제를 포함하는 쉘층을 포함한다. 이와 같이 수분흡착 방지제를 포함함으로써, 코어층과 쉘층의 결착력을 향상시키고 저장안정성을 더욱 향상시키며, 스마트 비드의 표면에서 수분을 효율적으로 흡착하여 내부 코어층을 보호하는 효과가 우수하며, 이를 통해 코어층 내 중화제의 성능 안정성을 확보할 수 있고, 수분으로 인한 강도 저하를 방지하여 내구성 및 장기간 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 스마트 비드의 제 4 양태는 점토 및 중화제를 포함하는 코어층, 및 상기 코어층을 감싸며 점토 및 전분에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분과, 지시약 및 수분흡착 방지제를 포함하는 쉘층을 포함한다.

본 발명의 스마트 비드의 제 5 양태는 점토 및 중화제를 포함하는 코어층, 및 상기 코어층을 감싸며 지시약으로 이루어진 쉘층을 포함한다.

상기 제 1 양태 내지 제 5 양태는 본 발명의 일 양태를 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 제 1 양태 내지 제 5 양태의 코어-쉘 구조의 스마트 비드는 상기 코어층의 내부에 시드를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일 양태에 따른 스마트 입자를 도면을 참고하여 설명하면, 도 1에 도시된 바와 같이, 시드입자(10), 코어층(20) 및 쉘층(30)으로 이루어진 코어-쉘 구조의 입자인 것일 수 있다.

이하는 본 발명의 스마트 비드의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

[시드 입자]

본 발명의 일 양태에서, 상기 코어층은 스마트 비드를 형성하기 위한 시드 입자 상에 형성되는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 점토를 이용하여 시드 입자를 제조한 뒤, 시드 입자의 표면에 오염물질을 중화하는 유효성분 및 점토 혼합물을 이용하여 코어층을 형성할 수 있다.

상기 점토는 카올리나이트, 할로이사이트, 세리사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 베이델라이트, 라포나이트 및 버미큘라이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 시드 입자의 크기는 제한되지 않으나, 코어층의 형성을 용이하게 하기 위한 관점에서 0.5 내지 5 mm인 것일 수 있으며, 더욱 좋게는 1 내지 4 mm, 2 내지 3 mm인 것일 수 있다.

[코어층]

본 발명의 일 양태에서, 상기 코어층은 점토 및 중화제를 포함한다.

상기 점토는 산중화제 또는 염기중화제와 결합하여 안정적인 고형의 형상을 구현하고, 오염물질 누출 현장에 투입되어 흩날림 없이 먼 거리에서도 목표 지점까지 투입이 가능한 효과를 부여한다. 구체적으로, 본 발명의 스마트 비드는 분말상의 산중화제 및 염기중화제와 비교하여 상대적으로 먼 거리에서도 분사가 가능함에 따라 현장에 가까이 접근하지 않고도 중화 처리 작업을 수행할 수 있어 위험 발생 없이 탁월한 작업성을 부여할 수 있어 효과적이다.

상기 점토는 상기 시드 입자 제조 시 사용된 점토와 동일 또는 상이한 것일 수 있다. 상기 점토는 본 발명의 달성하고자 하는 효과가 저해되지 않는 범위에서 그 종류가 크게 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 예를 들면, 카올리나이트(kaolinite), 할로이사이트(halloysite), 세리사이트(sericite), 파이로필라이트(pyrophyllite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 라포나이트(laponite), 버미큘라이트(vermiculite) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 카올리나이트를 사용하는 것이 작업성 및 중화 안정성 향상 면에서 효과적일 뿐 아니라, 백색을 띔에 따라 중화에 따른 지시약의 미세한 색 변화까지 구분할 수 있어 시인성 및 중화 효율을 극대화시키는 효과가 우수하다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 코어층은 상기 점토를 1 내지 50 중량%, 좋게는 5 내지 40 중량%, 더욱 좋게는 10 내지 35 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 상기 중화제와 결합하여 중화 처리 과정에서 스마트 비드가 적절하게 붕괴되어 급격한 중화 반응을 발생시키지 않고, 높은 반응열에 의해 온도가 급상승하는 것을 방지할 수 있으며, 처리 용량을 늘릴 수 있는 등 탁월한 중화 성능을 구현하는 데 있어 더욱 효과적이다.

뿐만 아니라, 상기 중화제 및 점토의 조합은 고형 형상 강도가 우수하여 스마트 비드의 형태를 유지하며 지속적으로 중화처리를 가능하게 하며, 중화 반응이 완료된 후에도 용이하게 수거하여 폐기가 가능하여 환경오염을 유발시키지 않는 효과가 우수하다.

상기 중화제는 산성 오염물질을 중화하기 위한 염기중화제 또는 염기성 오염물질을 중화하기 위한 산중화제인 것일 수 있다. 상기 중화제의 함량은 상기 코어층의 중량 중 50 내지 99 중량%, 좋게는 60 내지 95 중량%, 더욱 좋게는 65 내지 90 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 중화처리 과정에서 스마트 비드가 적절하게 붕괴되어 급격한 중화 반응을 발생시키지 않고, 높은 반응열에 의해 온도가 급상승하는 것을 방지할 수 있으며, 처리 용량을 늘릴 수 있는 등 탁월한 중화 성능을 구현하는데 더욱 효과적이다.

상기 산중화제는 염기성물질과의 접촉반응으로 중화 처리를 수행하는 유효 성분으로서, 구체적으로 예를 들면, 알루미늄설페이트(명반), 알루미늄포타슘설페이트(칼리명반), 소듐바이설페이트, 알루미늄암모늄설페이트(암모늄명반) 및 이들의 수화물 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 또는 황산수소나트륨 (NaHSO₄) 및 유기산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물에서 선택되는 것일 수 있다.

더욱 좋게는 알루미늄설페이트(명반), 알루미늄포타슘설페이트(칼리명반) 및 알루미늄암모늄설페이트(암모늄명반)에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이들을 사용하는 경우 온도를 더욱 낮출 수 있어 바람직하다.

구체적으로 상기 알루미늄설페이트, 즉, 명반은 황산알루미늄 수화물로서 Al₂(SO₄)₃ㆍxH₂O(x = 14 내지 18에서 선택되는 정수)로 표시될 수 있다. 상기 알루미늄포타슘설페이트, 즉, 칼리명반은 황산알루미늄칼륨 수화물로서 AlK(SO₄)₂ㆍyH₂O(y = 12 내지 14에서 선택되는 정수)로 표시될 수 있다. 상기 알루미늄암모늄설페이트, 즉, 암모늄명반은 황산알루미늄암모늄 수화물로서 AlNH₄(SO₄)₂ㆍzH₂O(z = 12 내지 14에서 선택되는 정수)로 표시될 수 있다. 또한, 상기 유기산으로서 구체적인 예를 들면, 옥살산 및 구연산에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합 유기산을 들 수 있으며, 바람직하게는 상기 옥살산을 명반, 칼리명반, 암모늄명반 및 황산수소나트륨에서 선택되는 어느 하나 이상의 산중화제와 함께 사용하는 경우, 오염물질의 제거효율을 보다 향상시키는 측면에서 더욱 효과적이다.

상기 산중화제는 염기성물질의 중화 처리 시 물이 생성됨으로써 발생되는 중화열이 없어 작업성이 우수할 뿐 아니라, 중화 처리 효율을 향상시키는 면에서 매우 효과적이다.

또한, 상기 산중화제는 무기산, 산무수물, 아민과 반응하여 아미드를 생성할 수 있는 첨가제 등을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 말레산 무수물 등을 사용하는 경우, 가수분해되어 중성산을 형성할 수 있다.

또한, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸다이메톡시실란, 메틸다이에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이페닐다이에톡시실란 등의 유기알콕시실란을 더 포함할 수 있다. 더욱 좋게는, 3-아미노프로필트리메톡시실란을 사용할 수 있다. 상기 유기알콕시실란을 더 포함하는 경우 코어층의 강도를 높일 수 있어, 중화 처리 작업 현장으로 투입은 물론 보관 또는 운반 시에도 입자의 손상을 막을 수 있는 효과를 가진다. 또한, 쉘층과의 결착력을 더욱 강화할 수 있으며, 중화 처리 성능 및 효율 향상에서도 보다 효과적이다.

상기 첨가제 또는 유기알콕시실란의 함량은 산중화제 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부, 구체적으로 2 내지 5 중량부로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 염기중화제는 산성 오염물질과의 접촉반응으로 중화 처리를 수행하는 유효 성분으로서, 소듐바이카보네이트(중조, NaHCO₃), 칼륨바이카보네이트 및 수산화칼슘(소석회, Ca(OH)₂) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.

상기 중조 및 소석회는 중화열에 따른 높은 온도 또는 급격한 온도 상승이나 폭발적인 반응을 방지할 수 있고, 유해물질을 발생시키지 않아 이차오염의 위험을 줄일 수 있는 효과가 우수하다. 바람직하게는 상기 중조를 사용하여 스마트 비드를 제조함에 따라, 산성 물질의 중화 처리 시 중화하는 과정에서 중화열이 낮아 작업성이 우수할 뿐 아니라, 중화 처리 효율을 향상시키는 면에서 매우 효과적이다.

이는 높은 중화열을 발생시키거나 중화 반응에 따른 유해물질을 방출하는 다른 중화제와 비교 시 안정적인 중화 처리를 가능하게 할 뿐만 아니라, 이차오염으로 인한 후처리를 요하지 않으며, 인체에 유해하지 않고 환경오염을 방지할 수 있다.

특히 상기 스마트 비드가 상기 중조를 코어층에 포함함에 따라, 산성 오염물질 중에서도 염산 및 질산을 제거하는 효과가 매우 탁월하여 40℃이하의 저온에서 중화반응이 효과적으로 수행될 수 있다.

또한, 상기 염기중화제는 탄산칼슘(CaCO₃) 및 탄산나트륨(Na₂CO₃) 등의 탄산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 탄산계 화합물은 스마트 비드가 중화 처리 현장에 투입되었을 때 비드의 붕괴와 함께 이산화탄소를 생성함으로써 비드 내의 압력을 높여 비드의 붕괴를 가속화하는 효과를 부여하며, 처음에는 반응을 서서히 하다가 본격적으로 중화 처리 양이 많아 짐에 따라 처리 효율을 현저히 향상시키는 특성을 부여한다. 상기 탄산계 화합물은 염기중화제 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부, 구체적으로 2 내지 25 중량부, 보다 구체적으로 5 내지 20 중량부로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 코어층은 스마트 비드를 형성하기 위한 시드 입자상에 형성되는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 점토를 이용하여 시드 입자를 제조한 뒤, 시드 입자의 표면에 오염물질을 중화하는 유효성분 및 점토 혼합물을 이용하여 코어층을 형성할 수 있다.

상기 코어층은 비드 전체 부피의 40 부피% 이상, 더욱 구체적으로 40 내지 90 부피%, 더욱 좋게는 45 내지 85 부피%, 더욱 좋게는 50 내지 80 부피%인 것일 수 있다. 상기 범위에서 충분한 중화성능을 달성하기에 바람직하며, 형태 유지 안정성이 우수할 수 있다.

[쉘층]

본 발명의 일 양태에서, 상기 쉘층은 상기 코어층을 감싸며 점토 및 전분에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함한다. 또한, 필요에 따라 상기 쉘층은 지시약 및 수분흡착 방지제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 상기 쉘층은 반응시간을 지속시키고, 비드의 안정성을 확보할 수 있으며, 점토 및 전분 중에서 선택된 어느 하나 이상의 성분을 포함한다.

상기 쉘층에 점토와 전분을 혼합하여 사용하는 경우 이들의 혼합비율은 30 내지 70 : 70 내지 30 중량비로 혼합할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 지시약 및 수분흡착 방지제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 경우, 상기 점토, 전분 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부를 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 쉘층에 사용되는 점토는 상기 시드 및 코어층에 사용되는 점토와 동일 또는 상이한 것일 수 있다. 상기 점토는 본 발명의 달성하고자 하는 효과가 저해되지 않는 범위에서 그 종류가 크게 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 예를 들면, 카올리나이트(kaolinite), 할로이사이트(halloysite), 세리사이트(sericite), 파이로필라이트(pyrophyllite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 라포나이트(laponite), 버미큘라이트(vermiculite) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 카올리나이트를 사용하는 것이 작업성 및 중화 안정성 향상 면에서 효과적일 뿐 아니라, 백색을 띔에 따라 중화에 따른 지시약의 미세한 색 변화까지 구분할 수 있어 시인성 및 중화 효율을 극대화시키는 효과가 우수하다.

상기 전분은 전분 또는 밀가루 등의 곡물 분말을 포함하는 의미이다. 이에 제한되는 것은 아니지만, 전분 또는 밀가루를 사용함으로써 형태안정성이 우수하므로 바람직하다.

상기 쉘층은 오염물질을 감지하는 유효 성분인 지시약을 더 포함할 수 있다.

상기 지시약은 오염물질과 즉시 접촉하여 스마트 비드의 색 변화를 유발함으로써 오염물질을 육안으로 쉽게 구별할 수 있는 효과를 부여한다.

특히, 상기 지시약이 고형의 코어층 표면에 형성됨에 따라 스마트 비드의 오염물질 제거 효과가 현저히 향상되는데, 이는 종래 액상 지시약을 분사하여 오염물질을 구별하는 경우에 오염된 넓은 영역에 걸쳐 다량의 지시약을 분사해야 하고, 시인성이 불량하여 실제 투입되어야 할 중화제 보다 과량의 중화제를 사용하는 문제를 해결하고, 적절한 양의 중화제를 사용하여 높은 효율로 오염물질을 제거하는 효과를 가진다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 지시약은 수소이온지수에 따라 색깔이 변하는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 리트머스, 페놀프탈레인, 브로모티몰블루 및 티몰블루 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 지시약은 산성과 염기성에서 다른 색을 띠는 것을 특징으로 하며, 특히 강산 및 강염기에서도 지시약의 색상이 뚜렷하게 발현되어 시인성이 매우 우수하다. 또한, 수소이온지수에 따라 색상 변화가 신속하여 오염물질의 식별 및 중화 시점의 식별이 용이한 효과가 있다.

상기 지시약의 함량은 코어층 및 쉘층의 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 구체적으로 0.01 내지 4 중량%, 보다 구체적으로 0.02 내지 3 중량%인 것일 수 있으며, 지시약의 종류에 따라 변경 가능하며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 쉘층 내 지시약 : 점토, 전분 또는 이들의 혼합물의 중량비는 1 : 10 내지 200, 구체적으로 1 : 15 내지 150, 보다 구체적으로 1 : 20 내지 100일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 함량 범위의 점토를 쉘층에 더 포함함에 따라, 스마트 비드의 강도 유지 측면에서 코어층을 보호하는데 더욱 유리한 특성을 가진다.

또한, 오염물질의 누출이 일어난 현장에 방제제를 투입과 동시에 중화 반응이 일어나는 것과 비교하여, 본 발명의 쉘층이 점토를 더 포함함으로써 코어층 내부로 오염물질이 서서히 스며들어 급격한 반응이 일어나는 것을 억제할 수 있고, 중화에 따른 한꺼번에 많은 열이 발생하는 것을 방지할 수 있는 효과가 더욱 향상된다. 뿐만 아니라, 스마트 비드의 표면에서 비드의 형태를 유지하여 지속적으로 중화처리 가능하게 하며, 오염물질이 침투하지 못하는 일이 발생되지 않는다는 점에서 우수한 효과를 가진다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 쉘층은 필요에 따라 염화마그네슘 또는 수산화칼슘 등에서 선택되는 수분흡착 방지제를 더 포함할 수 있다. 스마트 비드가 수분흡착 방지제를 더 포함함에 따라 코어층 및 쉘층의 결착력을 향상시키고 코어층을 보호하며 저장 안정성 및 오염물질 제거효율을 보다 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 뿐만 아니라, 스마트 비드 표면에서 수분을 효율적으로 흡착하여 내부 코어층에 수분이 침투하지 못하도록 보호하는 효과가 우수하며, 이를 통해 코어층 내 중화제의 성능 안정성을 확보할 수 있고, 수분으로 인한 강도 저하를 방지하여 내구성 및 장기간 저장 안정성을 향상시킬 수 있어 더욱 효과적이다. 특히, 수분흡착 방지제와 전분을 동시에 포함하는 경우, 중화 시 발생되는 중화열의 온도를 감소시키는 효과가 더욱 우수하다.

상기 쉘층은 비드의 강도 측면에서 코어층을 보호하는데 유리한 특성을 가지는데, 이는 염기 누출이 발생된 사고 현장에 투입 시 곧바로 반응이 일어나는 것보다 코어층 내부에 처리 대상물질이 스며들게 함으로써 급격한 반응이 일어나는 것을 억제할 수 있고, 중화에 따른 한꺼번에 많은 열이 발생하는 것을 방지할 수 있는 효과를 가진다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 코어-쉘 구조의 스마트 비드 내 코어층의 부피 비율은 특별히 제한되는 것은 아니나, 전체 스마트 비드 부피 중 40 부피% 이상, 구체적으로 60 내지 99부피%, 보다 구체적으로 70 내지 98부피%인 것이 목적하는 성능 효과 구현 측면에서 보다 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 스마트 비드는 과립형 입자로 중화 처리 작업에 투입 시 분말에 비하여 분사 거리가 길어 작업자가 오염물질이 있는 곳에 접근이 어려운 경우에 효과적이다. 또한, 처리 대상 오염물질이 있는 곳에 투입이 정확하게 이루어져 중화 처리 효율을 보다 향상시킬 수 있는 측면에서 더욱 효과적이다. 나아가, 중화 반응을 안정적으로 진행할 수 있도록 함으로써 중화 처리 작업 과정에서 급격한 반응 또는 높은 중화열 등으로 인한 위험을 방지할 수 있는 면에서 보다 더 효과적이다.

또한, 본 발명의 일 양태에 따른 스마트 비드의 입자 크기로서 제한하는 것은 아니나, 0.1 내지 20 mm, 구체적으로 0.2 내지 15 mm, 보다 구체적으로 0.4 내지 10 mm인 것일 수 있다. 상기 범위에서 스마트 비드의 중화 처리 효율이 뛰어나며, 목적하는 효과 달성에 유리하다.

이하는 본 발명의 스마트 비드의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 일 양태에 따른 스마트 비드의 제조방법은

a) 시드 입자의 표면에 점토 및 중화제의 혼합분말을 코팅하여 코어층을 형성하는 단계;

b) 상기 코어층의 표면에 점토 및 전분에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함하는 쉘층 형성용 조성물을 코팅하여 쉘층을 형성하여 코어-쉘 구조의 비드를 제조하는 단계;

를 포함한다.

또한, 필요에 따라, 상기 b)단계 후, c) 상기 코어-쉘 구조의 비드를 40 내지 100 ℃, 더욱 좋게는 50 내지 90 ℃에서 1 내지 50시간, 더욱 좋게는 10 내지 40 시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 열처리함으로써 더욱 견고한 비드를 제조할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 a) 단계는 코어층을 제조하기 위한 시드 입자의 제조단계 이후에 수행되는 것일 수 있다. 상기 코어 입자 제조단계는 우선 코어 입자를 제조하기 위한 시드 입자를 제조한 다음, 상기 시드 입자의 표면에 중화제 및 점토의 혼합분말을 이용하여 코어층을 형성하는 것이다. 이때, 코어층 형성방법은 원형 회전통을 이용한 건식 코팅 공정일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 원형 회전통의 회전속도는 목적하는 입자 크기를 제어하는 범위에서 조절 가능하며, 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 시드 입자는 비드를 형성하기 위한 것, 즉, 시드 입자 상에 코어층을 형성하기 위한 것으로, 그 제조방법에 크게 제한이 없다. 일 구체예로, 점토를 원형 회전통에 넣고 목적하는 비드 크기에 맞춰 일정 크기의 입자로 제조할 수 있다. 이때, 점토로 제조된 시드 입자는 코어층에 함유되어 있는 점토 성분과의 결착력 측면에서 더욱 유리한 특성을 가져 코어층 형성에 효과적이다.

상기 코어층의 부피는 스마트 비드 전체 부피 중 60부피% 이상, 구체적으로 60 내지 99부피%, 보다 구체적으로 70 내지 98부피%이 되도록 조절될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 코어층 내 점토의 함량은 1 내지 50 중량%, 좋게는 5 내지 40 중량%, 더욱 좋게는 10 내지 35 중량%로 포함하는 것일 수 있다.

상기 제조되는 코어층은 내부로 처리 대상물질인 오염물질을 안정적으로 반응 처리할 수 있어, 높은 중화열 또는 급격한 반응으로 인한 작업성 저하를 해소할 수 있으며, 처리 용량을 늘릴 수 있어 사용량을 줄일 수 있는 효과를 가진다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 코어층은 유기알콕시실란을 더 포함할 수 있다. 상기 유기알콕시실란은 중화제 및 점토와의 조합으로 코어 입자의 강도를 높일 수 있어, 중화 처리 작업 현장으로 투입은 물론 보관 또는 운반 시에도 입자의 손상을 막을 수 있는 효과를 가진다. 또한, 쉘층과의 결착력을 더욱 강화할 수 있으며, 중화 처리 성능 및 효율 향상에서도 보다 효과적이다.

상기 유기알콕시실란으로는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 그 종류가 크게 제한되는 것은 아니지만, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸다이메톡시실란, 메틸다이에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이페닐다이에톡시실란 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.

다음으로, 상기 b) 단계는 상기 제조된 코어층의 표면에 쉘층을 형성하는 공정을 실시한다. 상기 쉘층을 형성하는 공정은 상기 제조된 코어층의 표면에 점토 및 전분 중에서 선택된 어느 하나 이상의 성분을 함유한 쉘층 형성용 조성물을 코팅하는 것이다. 이는 원형 회전통을 이용한 건식 코팅법으로 실시될 수 있다. 구체적으로, 원형 회전통에 상기 코어 입자를 넣은 후 상기 쉘층 형성용 조성물 분말을 투입하여 건식 코팅하는 것일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 쉘층 형성용 조성물 분말은 코어 입자 100중량부에 대하여 점토 또는 전분을 1 내지 30중량부, 구체적으로 2 내지 25중량부, 보다 구체적으로 5 내지 2중량부 포함될 수 있으나, 이는 비한정적인 일 예일 뿐, 상기 수치범위에 제한받지 않는다.

상기 쉘층 형성용 조성물은 수분흡착 방지제를 더 포함함으로써 코어층을 효율적으로 보호할 수 있으면서도 동시에 중화 처리 성능의 안정적인 구현이 가능하도록 한다. 특히, 코어층 내부로의 오염물질의 유입되는 양을 제어하고, 포획함으로써 중화 반응이 안정적으로 진행되도록 하는 측면에서 효과적이다. 상기 수분흡착 방지제는 염화마그네슘 또는 수산화칼슘인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 쉘층 형성용 조성물은 지시약을 더 포함할 수 있다. 상기 지시약은 리트머스, 페놀프탈레인, 브로모티몰블루 및 티몰블루 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 일 양태에 따른 오염물질 제거용 스마트 비드는 산성물질 누출 사고 및 염기성 물질 누출 사고에 대응하는 방재, 특히 방재 작업 시 급격한 반응 또는 높은 중화열로 인한 접근이 어렵거나 이차오염을 포함한 위험 등으로부터 안전하며, 나아가 중화 처리 용량 및 처리 시간 면에서 효율을 극대화할 수 있는 효과를 가져, 염기성 화학물질 누출사고를 포함한 다양한 중화 처리 현장에서의 활용을 높일 수 있을 것으로 기대된다.

이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.

이하 물성은 다음과 같이 평가하였다.

(1) 중화 처리 시 중화열 및 중화 처리 시간

실시예 및 비교예에서 제조된 스마트 비드를 28wt% 암모니아수, 50wt% 수산화나트륨 수용액 및 50wt% 수산화칼륨 수용액을 대상으로 중화하였다. 상기 대상 성분은 20㎖로 하고 250㎖ 매스실린더에 넣었다. 상기 매스실린더에 투입되는 비드의 양은 40g으로 하였다. 그 결과, 중화 시 발생되는 중화열에 따른 온도 및 중화를 완료한 시간을 나타내었다.

(2) 장기보관 안정성

실시예 및 비교예에서 제조된 염기성오염물질 제거용 비드를 상온에서 480시간 방치한 후 방치 전후의 무게를 비교하였다. 무게차가 1% 미만이면 ◎1% 이상 2% 미만이면 ○2% 이상 5% 미만이면 △5% 이상 차이가 있으면 ×로 표기하여 나타내었다.

[실시예 1]

카올리나이트를 원형 회전통에 투입하여 100 rpm으로 10시간 동안 회전시켜 평균입경이 2.0mm의 시드 입자를 제조하였다. 제조된 시드 입자(입경 2.0mm)를 원형 회전통에 넣은 다음, 알루미늄설페이트(Al₂(SO₄)₃) 100 중량부에 대하여 카올리나이트 25중량부의 혼합 분말을 투입하고 원형 회전통을 100rpm으로 회전시켜 시드 표면에 소듐바이설페이트 및 카올리나이트로 이루어진 코어층을 형성한 코어 입자를 제조하였다.

제조된 상기 코어 입자를 원형 회전통에 넣은 다음, 상기 코어 입자 내 알루미늄설페이트 100 중량부를 기준으로 카올리나이트 1.625중량부 및 밀가루 1.625중량부의 쉘층 형성용 조성물을 투입하고, 원형 회전통을 100rpm으로 회전시켜 상기 코어 입자의 표면에 쉘층을 형성함으로써 염기성오염물질 제거용 비드를 제조하였다. 이후, 제조된 비드를 세라믹 용기에 담아 오븐에 넣고 60 ℃에서 30 시간 동안 열처리하여 최종 비드를 수득하였다. 최종 비드의 평균입자크기는 4.0mm이였다. 또한, 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율을 측정한 결과, 비드 전체 부피 중 63 vol%이였다.

[실시예 2]

카올리나이트를 원형 회전통에 투입하여 100 rpm으로 10시간 동안 회전시켜 평균입경이 2.0mm의 시드 입자를 제조하였다. 제조된 시드 입자(입경 2.0mm)를 원형 회전통에 넣은 다음, 알루미늄포타슘설페이트(Al₂K(SO₄)₃) 100 중량부에 대하여 카올리나이트 25 중량부의 혼합 분말을 투입하고 원형 회전통을 100rpm으로 회전시켜 시드 표면에 소듐바이설페이트 및 카올리나이트로 이루어진 코어층을 형성한 코어 입자를 제조하였다.

제조된 상기 코어 입자를 원형 회전통에 넣은 다음, 상기 코어 입자 내 알루미늄포타슘설페이트 100중량부를 기준으로 카올리나이트 1.625 중량부 및 밀가루 1.625 중량부의 쉘층 형성용 조성물을 투입하고, 원형 회전통을 100rpm으로 회전시켜 상기 코어 입자의 표면에 쉘층을 형성함으로써 염기성오염물질 제거용 비드를 제조하였다. 이후, 제조된 비드를 세라믹 용기에 담아 오븐에 넣고 60 ℃에서 30 시간 동안 열처리하여 최종 비드를 수득하였다. 최종 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이였다. 또한, 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율을 측정한 결과, 비드 전체 부피 중 62 vol%이였다.

[실시예 3]

실시예 2에서 쉘층 형성용 조성물로 카올리나이트 및 밀가루를 사용하던 것을 카올리나이트 및 수산화칼슘(Ca(OH)₂)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비드를 제조하였다. 최종 평균입자크기는 4.0 mm이였다. 또한, 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율을 측정한 결과, 비드 전체 부피 중 64 vol%이였다.

[실시예 4]

실시예 2에서 쉘층 형성용 조성물로 카올리나이트 및 밀가루를 사용하던 것을 밀가루 및 수산화칼슘(Ca(OH)₂)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비드를 제조하였다. 최종 평균입자크기는 4.0 mm이였다. 또한, 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율을 측정한 결과, 비드 전체 부피 중 64 vol%이였다.

[실시예 5]

카올리나이트를 원형 회전통에 투입하여 100 rpm으로 10시간 동안 회전시켜 평균입경이 2.0mm의 시드 입자를 제조하였다. 제조된 시드 입자(입경 2.0mm)를 원형 회전통에 넣은 다음, 알루미늄설페이트 37.5중량% 및 알루미늄포타슘설페이트62.5중량%의 중화제 혼합물 100 중량부에 대하여, 카올리나이트 25중량부로 혼합한 혼합 분말을 투입하고 원형 회전통을 100rpm으로 회전시켜 시드 표면에 소듐바이설페이트 및 카올리나이트로 이루어진 코어층을 형성한 코어 입자를 제조하였다.

제조된 상기 코어 입자를 원형 회전통에 넣은 다음, 상기 코어 입자 내 중화제 혼합물 100중량부를 기준으로 카올리나이트 1.625 중량부 및 밀가루 1.625 중량부의 쉘층 형성용 조성물을 투입하고, 원형 회전통을 100rpm으로 회전시켜 상기 코어 입자의 표면에 쉘층을 형성함으로써 염기성오염물질 제거용 비드를 제조하였다. 이후, 제조된 비드를 세라믹 용기에 담아 오븐에 넣고 60 ℃에서 30 시간 동안 열처리하여 최종 비드를 수득하였다. 최종 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이였다. 또한, 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율을 측정한 결과, 비드 전체 부피 중 61 vol%이였다.

[실시예 6]

실시예 5에서 쉘층 형성용 조성물로 카올리나이트 및 밀가루를 사용하던 것을 카올리나이트 및 수산화칼슘(Ca(OH)₂)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 비드를 제조하였다. 최종 평균입자크기는 4.0 mm이였다. 또한, 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율을 측정한 결과, 비드 전체 부피 중 62 vol%이였다.

[실시예 7]

실시예 5에서 유효성분으로서 NaHCO₃를 10중량부 더 포함한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 비드를 제조하였다. 최종 평균입자크기는 4.0 mm이였다. 또한, 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율을 측정한 결과, 비드 전체 부피 중 65 vol%이였다.

[실시예 8]

실시예 5에서 유효성분으로서 옥살산(oxalic acid)를 5중량부 더 포함한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 비드를 제조하였다. 최종 평균입자크기는 4.0 mm이였다. 또한, 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율을 측정한 결과, 비드 전체 부피 중 63 vol%이였다.

[실시예 9]

실시예 8에서 쉘층 형성용 조성물로 카올리나이트 및 밀가루을 사용하던 것을 밀가루 및 수산화칼슘(Ca(OH)₂)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 비드를 제조하였다. 최종 평균입자크기는 4.0 mm이였다. 또한, 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율을 측정한 결과, 비드 전체 부피 중 64 vol%이였다.

[비교예 1]

소듐바이설페이트 및 상기 소듐바이설페이트 100 중량부에 대하여 카올리나이트 43중량부의 혼합 분말을 원형 회전통에 투입하여 100 rpm으로 10시간 동안 회전시켜 평균입경이 4.0 mm인 비드를 제조하였다. 이후, 제조된 비드를 세라믹 용기에 담아 오븐에 넣고 60 ℃에서 30 시간 동안 열처리하여 최종 비드를 수득하였다.

[비교예 2]

시트르산 및 상기 시트르산 100 중량부에 대하여 카올리나이트 43중량부의 혼합 분말을 원형 회전통에 투입하여 100 rpm으로 10시간 동안 회전시켜 평균입경이 4.0 mm인 비드를 제조하였다. 이후, 제조된 비드를 세라믹 용기에 담아 오븐에 넣고 60 ℃에서 30분 동안 열처리하여 최종 비드를 수득하였다.

[비교예 3]

소듐바이설페이트 및 시트르산이 1:1중량부로 혼합된 혼합물 100중량부에 대하여 카올리나이트 43중량부의 혼합 분말을 원형 회전통에 투입하여 100 rpm으로 10시간 동안 회전시켜 평균입경이 4.0 mm인 비드를 제조하였다. 이후, 제조된 비드를 세라믹 용기에 담아 오븐에 넣고 60 ℃에서 30분 동안 열처리하여 최종 비드를 수득하였다.

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 일 양태에 따른 실시예들은 중화 시 발열 온도가 높지 않아 처리 작업성이 향상되었고, 동시에 중화 유효성분을 이용한 반응시간을 오랫동안 유지할 수 있어 처리 성능을 더욱 향상시킬 수 있는 효과를 나타내었다. 즉, 중화 반응을 안정적으로 서서히 진행시킴으로써 중화 처리를 용이하게 할 뿐 아니라, 현저히 향상된 처리 효율을 구현하였다. 장기보관 안정성 평가에서도 무게 차이가 거의 변하지 않았다. 반면, 비교예 1 내지 3은 본 발명에 따른 실시예 대비, 장기보관안정성을 확보할 수 없음은 물론, 처리 시 발열로 인한 높은 온도 때문에 처리 작업성이 용이하지 않고 중화 반응 시간이 단축되어 중화 처리 성능 또한 저하되었음을 확인하였다.

[실시예 10]

카올리나이트를 원형 회전통에 투입하여 100 rpm으로 10 시간 동안 회전시켜 평균입경이 2.0 mm의 시드 입자를 제조하였다. 이어서, 카올리나이트 1.5 kg 및 중조 3.5 kg의 혼합분말을 원형 회전통에 투입하고 100 rpm으로 회전시켜 시드 표면에 코어층을 형성하였다.

이어서, 리트머스 12.5 g을 투입하고 원형 회전통을 100 rpm으로 회전시켜 상기 코어층의 표면에 리트머스가 흡착된 쉘층을 형성함으로써 산성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조하였다. 이후, 제조된 스마트 비드를 세라믹 용기에 담아 오븐에 넣고 60℃에서 30 시간 동안 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 청록색을 나타내었다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 63 vol%이였다.

제조된 스마트 비드를 황산(95 wt%), 질산(60 wt%) 및 염산(35 wt%)을 대상으로 중화 반응을 실시하였다. 상기 대상 성분은 20 ㎖로 하고 250 ㎖ 매스실린더에 넣었으며, 투입되는 스마트 비드의 양은 황산, 질산 및 염산에 대하여 각각 100 g, 60 g 및 40 g으로 하였다. 그 결과, 투입 직후 이산화탄소 거품의 발생과 함께 스마트 비드의 색깔이 분홍색으로 변했으며, 보라색이 되었을 때 중화를 완료하였다.

중화 시 발생되는 중화열의 최고온도는 염산의 경우 31 ℃, 질산의 경우 38 ℃황산의 경우 70 ℃였으며 중화 완료 시간은 30 분 이내였다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.2% 미만으로 높은 안정성을 가졌으나, 비드의 내구성이 비교적 약한 것을 확인하였다.

[실시예 11]

상기 실시예 10에서 쉘층 형성 시 카올리나이트 250 g을 리트머스 12.5 g 와 함께 투입하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 실시하여 산성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조하였다. 이후, 제조된 스마트 비드를 세라믹 용기에 담아 오븐에 넣고 60℃에서 30 시간 동안 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 청록색을 나타냈다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 62 vol%이였다.

실시예 10과 동일하게 중화 반응한 결과, 투입 직후 이산화탄소 거품의 발생과 함께 스마트 비드의 색깔이 분홍색으로 변했으며, 보라색이 되었을 때 중화를 완료하였다.

중화 시 발생되는 중화열의 최고온도는 염산의 경우 31 ℃, 질산의 경우 38 ℃황산의 경우 70 ℃ 였으며 중화 완료 시간은 30 분 이내였다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.2% 미만으로 높은 안정성을 가졌으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 우수함을 확인하였다.

[실시예 12]

상기 실시예 11에서 리트머스를 페놀프탈레인으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 산성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 분홍색을 나타냈다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 62 vol%이였다.

실시예 10과 동일하게 중화 반응한 결과, 투입 직후 이산화탄소 거품의 발생과 함께 스마트 비드의 색깔이 흰색으로 변하는 것을 확인하였으며, 이는 산성일 때의 페놀프탈레인 색상인 무색으로 변화됨에 따라 스마트 비드의 색상이 카올리나이트 자체 색상인 흰색으로 변했음을 알 수 있었다. 중화 반응은 적색이 되었을 때 완료하였다.

중화 시 발생되는 중화열의 최고온도는 염산의 경우 31 ℃, 질산의 경우 38 ℃황산의 경우 70 ℃였으며 중화 완료 시간은 30 분 이내였다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.2% 미만으로 높은 안정성을 가졌으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 우수함을 확인하였다.

[실시예 13]

상기 실시예 11에서 리트머스를 브로모티몰블루 2.5 g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 산성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 청색을 나타냈다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 61 vol%이였다.

실시예 10과 동일하게 중화 반응한 결과, 투입 직후 이산화탄소 거품의 발생과 함께 스마트 비드의 색깔이 황색으로 변했으며, 중화되면서 서서히 녹색으로 변하였다. 스마트 비드가 청색이 되었을 때 중화를 완료하였다.

중화 시 발생되는 중화열의 최고온도는 염산의 경우 31 ℃, 질산의 경우 38 ℃황산의 경우 70 ℃였으며 중화 완료 시간은 30 분 이내였다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.2% 미만으로 높은 안정성을 가졌으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 우수함을 확인하였다.

[실시예 14]

상기 실시예 11에서 리트머스 12.5 g과 함께 페놀프탈레인 12.5g 및 브로모티몰블루 2.5 g을 투입하여 쉘층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 산성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 청색을 나타냈다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 64 vol%이였다.

실시예 10과 동일하게 중화 반응한 결과, 투입 직후 이산화탄소 거품의 발생과 함께 스마트 비드의 색깔이 군청색으로 변했으며, 청색이 되었을 때 중화를 완료하였다.

중화 시 발생되는 중화열의 최고온도는 염산의 경우 31 ℃, 질산의 경우 38 ℃황산의 경우 70 ℃였으며 중화 완료 시간은 30 분 이내였다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.2% 미만으로 높은 안정성을 가졌으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 우수함을 확인하였다.

[실시예 15]

상기 실시예 11에서 코어층 형성 시 탄산칼슘을 175 g을 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 산성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 청록색을 나타냈다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 63 vol%이였다.

실시예 10과 동일하게 중화 반응한 결과, 색상 변화는 동일하였으나, 중화열의 최고온도가 2℃감소하였고, 중화 완료 시간이 25 분 이내로 감소하였다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.1% 미만으로 높은 안정성을 가졌으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 보다 향상된 것을 확인하였다.

[실시예 16]

상기 실시예 11에서 코어층 내 중조를 소석회로 교체한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 산성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 하늘색을 나타냈다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 63 vol%이였다.

실시예 10과 동일하게 중화 반응한 결과, 염산 및 질산에서 투입 직후 거품 발생과 함께 스마트 비드의 색깔이 분홍색으로 변했으며, 보라색이 되었을 때 중화를 완료하였다. 이 때 발생되는 중화열의 최고온도는 염산의 경우 62 ℃, 질산의 경우 95 ℃로 고온을 나타냈으며, 중화 완료 시간은 30 분 이내였다. 한편, 황산의 경우에는 스마트 비드 표면에 황산칼슘을 형성하며 중화반응이 더 이상 진행되지 않는 것을 확인하였다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.2% 미만으로 높은 안정성을 가졌으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 우수함을 확인하였다.

[실시예 17]

상기 실시예 11에서 쉘층의 리트머스를 티몰불루로 교체한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 산성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 약 4.0 mm이었으며, 연한 하늘색을 나타냈다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 63 vol%이였다.

실시예 10과 동일하게 중화 반응한 결과, 염산 및 질산에서 투입 직후 거품 발생과 함께 스마트 비드의 색깔이 자주색으로 변했으며, 연한 하늘색이 되었을 때 중화를 완료하였다. 이 때 발생되는 중화열의 최고온도는 염산의 경우 31 ℃질산의 경우 38 ℃를 황산의 경우 65℃나타냈으며, 중화 완료시간은 30 분 이내였다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.2% 미만으로 높은 안정성을 가졌으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 우수함을 확인하였다.

[실시예 18]

상기 실시예 11에서 코어층 내 중조를 소석회로 교체한 것과 쉘층의 리트머스를 티몰불루로 교체한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 산성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 약 4.0 mm이었으며, 청색을 나타냈다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 63 vol%이였다.

실시예 10과 동일하게 중화 반응한 결과, 염산 및 질산에서 투입 직후 거품 발생과 함께 스마트 비드의 색깔이 자주색으로 변했으며, 청색이 되었을 때 중화를 완료하였다. 이 때 발생되는 중화열의 최고온도는 염산의 경우 62 ℃질산의 경우 95 ℃로 고온을 나타냈으며, 중화 완료 시간은 30 분 이내였다. 한편, 황산의 경우에는 스마트 비드 표면에 황산칼슘을 형성하며 중화반응이 더 이상 진행되지 않는 것을 확인하였다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.2% 미만으로 높은 안정성을 가졌으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 우수함을 확인하였다.

[실시예 19]

카올리나이트를 원형 회전통에 투입하여 100 rpm으로 10 시간 동안 회전시켜 평균입경이 2.0 mm의 시드 입자를 제조하였다. 이어서, 카올리나이트 1.5 kg 및 명반 3.5 kg의 혼합분말을 원형 회전통에 투입하고 100 rpm으로 회전시켜 시드 표면에 코어층을 형성하였다.

이어서, 카올리나이트 250 g 및 리트머스 12.5 g을 투입하고 원형 회전통을 100 rpm으로 회전시켜 상기 코어층의 표면에 쉘층을 형성함으로써 염기성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조하였다. 이후, 제조된 스마트 비드를 세라믹 용기에 담아 오븐에 넣고 60℃에서 30 시간 동안 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 주황색을 나타내었다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 64 vol%이였다.

제조된 스마트 비드를 암모니아수(28 wt%), 수산화나트륨 수용액(50 wt%) 및 수산화칼륨 수용액(50 wt%)을 대상으로 중화 반응을 실시하였다. 상기 대상 성분은 20 ㎖로 하고 250 ㎖ 매스실린더에 넣었으며, 투입되는 스마트 비드의 양은 80 g으로 하였다. 그 결과, 투입 직후 스마트 비드의 색깔이 청록색으로 변했으며, 주황색이 되었을 때 중화를 완료하였다. 중화 시 발생되는 중화열의 최고온도는 암모니아수에서 34℃수산화나트륨 수용액에서 38℃수산화칼륨 수용액에서 40℃였으며, 중화 완료 시간은 암모니아수 및 수산화칼륨 수용액의 경우 30분 이내, 수산화나트륨의 경우 60 분 이내로 다소 시간이 소요되었다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.2% 미만으로 높은 안정성을 가졌으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 우수함을 확인하였다.

[실시예 20]

상기 실시예 19에서 리트머스를 브로모티몰블루 2.5 g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일하게 실시하여 염기성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 갈색을 나타냈다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 63 vol%이였다.

실시예 19와 동일하게 중화 반응한 결과, 투입 직후 스마트 비드의 색깔이 청색으로 변했으며, 황색이 되었을 때 중화를 완료하였다. 중화 시 발생되는 중화열의 최고온도는 암모니아수에서 34 ℃, 수산화나트륨 수용액에서 38 ℃, 수산화칼륨 수용액에서 40 ℃였으며, 중화 완료 시간은 암모니아수 및 수산화칼륨 수용액의 경우 30분 이내, 수산화나트륨의 경우 60 분 이내로 다소 시간이 소요되었다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.2% 미만으로 높은 안정성을 가졌으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 우수함을 확인하였다.

[실시예 21]

상기 실시예 19에서 리트머스 12.5 g과 함께 페놀프탈레인 12.5g 및 브로모티몰블루 2.5 g을 투입하여 쉘층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일하게 실시하여 염기성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 황색을 나타냈다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 63 vol%이였다.

실시예 19와 동일하게 중화 반응한 결과, 투입 직후 스마트 비드의 색깔이 청록색으로 변했으며, 주황색이 되었을 때 중화를 완료하였다. 중화 시 발생되는 중화열의 최고온도는 암모니아수에서 34℃수산화나트륨 수용액에서 38℃수산화칼륨 수용액에서 40℃였으며, 중화 완료 시간은 암모니아수 및 수산화칼륨 수용액의 경우 30분 이내, 수산화나트륨의 경우 60 분 이내로 다소 시간이 소요되었다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.2% 미만으로 높은 안정성을 가졌으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 우수함을 확인하였다.

[실시예 22]

상기 실시예 19에서 코어층 내 명반을 칼리명반(AlK(SO₄)₂ㆍ12H₂O)으로 교체한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일하게 실시하여 염기성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 갈색을 나타냈다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 62 vol%이였다.

실시예 19와 동일하게 중화 반응한 결과, 투입 직후 스마트 비드의 색깔이 청색으로 변했으며, 진한 주황색이 되었을 때 중화를 완료하였다. 중화 시 발생되는 중화열의 최고온도는 암모니아수에서 34 ℃, 수산화나트륨 수용액에서 38 ℃, 수산화칼륨 수용액에서 40 ℃였으며, 중화 완료 시간은 암모니아수 및 수산화칼륨 수용액의 경우 30분 이내, 수산화나트륨의 경우 60 분 이내로 다소 시간이 소요되었다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.2% 미만으로 높은 안정성을 가졌으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 우수함을 확인하였다.

[실시예 23]

상기 실시예 19에서 코어층 내 명반을 암모늄명반(AlNH₄(SO₄)₂ㆍ12H₂O)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일하게 실시하여 염기성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 적갈색을 나타냈다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 63 vol%이였다.

실시예 19와 동일하게 중화 반응한 결과, 투입 직후 스마트 비드의 색깔이 청색으로 변했으며, 다시 주황색이 되었을 때 중화를 완료하였다. 중화 시 발생되는 중화열의 최고온도는 암모니아수에서 34 ℃, 수산화나트륨 수용액에서 38 ℃, 수산화칼륨 수용액에서 40 ℃였으며, 중화 완료 시간은 암모니아수 및 수산화칼륨 수용액의 경우 30분 이내, 수산화나트륨의 경우 60 분 이내로 다소 시간이 소요되었다. 또한, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.2% 미만으로 높은 안정성을 가졌으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 우수함을 확인하였다.

[실시예 24 및 25]

상기 실시예 19에서 쉘층 형성 시, 염화마그네슘을 3 g(실시예 24) 또는 전분을 3 g(실시예 25) 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일하게 실시하여 염기성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 연분홍색을 나타내었다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 63 vol%이였다.

실시예 19와 동일하게 중화 반응한 결과, 스마트 비드의 색상 변화는 동일하였으나, 중화열의 최고온도가 5℃감소하였다. 특히, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.1% 미만으로 높은 안정성을 나타냈으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 보다 향상되었다.

[실시예 26]

상기 실시예 19에서 쉘층 형성 시, 쉘층의 리트머스를 티몰블루로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 19와 동일하게 실시하여 염기성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 연분홍색을 나타내었다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 63 vol%이였다.

실시예 19와 동일하게 중화 반응한 결과, 암모니아수 및 수산화나트륨 수용액과 수산화칼륨 수용액에서 투입 직후 거품 발생과 함께 스마트 비드의 색깔이 청색으로 변했으며, 연분홍색이 되었을 때 중화를 완료하였다. 모두 스마트 비드의 색상 변화는 동일하였으며, 중화열의 최고온도가 30℃를 나타내었다. 특히, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.1% 미만으로 높은 안정성을 나타냈으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 보다 향상되었다.

[실시예 27]

상기 실시예 19에서 코어층의 명반을 칼리명반으로 바꾼것과 쉘층의 리트머스를 티몰불루로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 19와 동일하게 실시하여 염기성오염물질 제거용 스마트 비드를 제조한 후, 열처리하여 최종 스마트 비드를 수득하였다. 최종 스마트 비드의 평균입자크기는 4.0 mm이었으며, 연분홍색을 나타내었다. 제조된 비드 중 코어층의 부피 비율은 비드 전체 부피 중 63 vol%이였다.

실시예 19와 동일하게 중화 반응한 결과, 암모니아수 및 수산화나트륨 수용액과 수산화칼륨 수용액에서 투입 직후 거품 발생과 함께 스마트 비드의 색깔이 청색으로 변했으며, 연분홍색이 되었을 때 중화를 완료하였다. 모두 스마트 비드의 색상 변화는 동일하였으며, 중화열의 최고온도가 30℃를 나타내었다. 특히, 최종 스마트 비드는 장기보관 시 무게 변화가 0.1% 미만으로 높은 안정성을 나타냈으며, 비드의 형태 안정성 및 내구성이 보다 향상되었다.

[비교예 4]

원형 회전통에 카올리나이트 1.5 kg, 중조 3.5 kg 및 리트머스 12.5 g을 투입하여 100 rpm으로 10 시간 동안 회전시켜 평균입경이 4.0 mm인 청록색의 비드를 제조하였다. 이후, 제조된 비드를 세라믹 용기에 담아 오븐에 넣고 60℃에서 30 시간 동안 열처리한 후, 실시예 10과 동일하게 황산, 질산 및 염산을 대상으로 중화 반응한 결과, 투입 직후 이산화탄소 거품의 발생과 함께 비드의 색깔이 분홍색으로 변하였으며, 보라색이 되었을 때 중화를 완료하였다. 그러나, 중화 반응에 따른 색상의 변화가 실시예 10에 비하여 약하게 나타나 중화 완료 시점을 판별하기 어려웠다.

또한, 중화 시 발생되는 중화열의 최고온도는 실시예 10과 동일하였으나, 중화에 따라 비드가 형태를 유지하지 못하고 분말로 분해되는 것을 관찰하였으며, 장기보관 시 무게 변화가 1% 이상으로 안정성이 매우 낮았다.

[비교예 5]

카올리나이트를 원형 회전통에 투입하여 100 rpm으로 10 시간 동안 회전시켜 평균입경이 2.0 mm의 시드 입자를 제조하였다. 이어서, 카올리나이트 5 kg 및 리트머스 12.5 g을 투입하고 원형 회전통을 100 rpm으로 회전시켜 시드 표면에 코어층을 형성하였다.

이어서, 카올리나이트 1.5 kg 및 중조 3.5 kg의 혼합분말을 원형 회전통에 투입하고 100 rpm으로 회전시켜 상기 코어층의 표면에 쉘층을 형성함으로써 비드를 제조하였다. 이후, 제조된 비드를 세라믹 용기에 담아 오븐에 넣고 60℃에서 30 시간 동안 열처리하여 평균입자크기 4.0 mm의 연한 청록색 비드를 얻었다.

제조된 비드를 실시예 10과 동일하게 중화 반응한 결과, 비드 투입 직후에 이산화탄소 거품만 발생될 뿐, 색상 변화는 관찰되지 않았다. 이 후, 시간이 지남에 따라 비드의 색깔이 연보라색으로 변하였으며, 보라색이 되었을 때 중화를 완료하였다. 중화 시 발생되는 중화열의 최고온도는 실시예 10과 유사하였으나, 중화에 따른 비드의 색상과 중화 완료 후의 색상 변화를 식별하기 어려웠다.

또한, 중화 후 비드의 무게가 실시예 10에 비해 매우 낮아, 과량의 중조가 사용되었음을 알 수 있으며, 장기보관 시 무게 변화가 1% 이상으로 안정성이 낮았다.

이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.