NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME

16-02-2012 дата публикации
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KR2012021029A2
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Номер заявки: KR59-00-201153
Дата заявки: 12-08-2011

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
[1]

본 출원은 2010년 8월 13일에 출원된 한국특허출원 제10-2010-0078417호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.

[2]

또한, 본 출원은 2011년 8월 12일에 출원된 한국특허출원 제10-2011-0080493호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.

[3]

본 발명은 디니트릴계 첨가제를 함유하여 사이클 수명이 개선되고 부풀음 현상의 억제 효과가 우수한 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

[4]

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

[5]

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액 등으로 구성되어 있다.

[6]

최근 리튬 이차전지의 사용이 확대되면서 고온이나 저온 환경 등보다 가혹한 환경에서도 우수한 성능을 유지할 수 있고 고전압으로도 안전하게 충전이 가능한 리튬 이차전지에 대한 수요가 점차 늘어나고 있다.

[7]

그런데, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되는 리튬 전이금속 산화물 또는 복합 산화물은 리튬 이온의 흡장 및 방출에 의해 구조적 안전성과 용량이 정해지는데, 이들의 용량은 충전 전위가 상승할수록 증가하나 이에 따라 활물질을 이루는 전이금속 등의 방출도 가속화되어 구조적 불안정이 야기될 수 있다.

[8]

또한, 현재 비수 전해액에 널리 사용되는 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 감마부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 또는 아세트니트릴 등이 있다. 그러나 이러한 유기 용매는 일반적으로 고온에서 장시간 보관할 경우 전해액의 산화로 인한 기체 발생 및 이로 인한 부풀음(swelling) 현상 등으로 전지의 열화가 나타나게 된다. 이 때 발생하는 분해 가스는 파우치형 또는 캔형 전지 조립체를 변형시켜 내부 단락을 유발시키며 심할 경우 전지가 발화 또는 폭발될 수 있다. 그런데 이러한 전해액의 산화는 고전압 조건에서 용출된 전이금속에 의해 더욱 가속화될 수 있다.

[9]

이러한 문제점을 해결하기 위해, 비수 전해액에 전지의 부풀음을 방지하기 위한 다양한 첨가제가 제시되었으나, 아직까지 상기 문제점을 효과적으로 해결하지는 못하고 있다. 예를 들어 석시노 니트릴을 전해액에 첨가할 경우에 전지의 부풀음 현상은 다소 억제할 수 있으나, 충방전 사이클 수명이 저하되는 문제가 있다.

[10]

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전지의 부풀음 현상을 억제하고 동시에 충방전 사이클 수명도 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.

[11]

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따라 이온화 가능한 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 첨가제로서 (a) 상기 비수 전해액 전체 100 중량부에 대하여 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물 1 중량부 내지 10 중량부; 및 (b) 상기 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물 100 중량부에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물을 10 중량부 내지 300 중량부 포함하는 것을 특징으로 한다:

[12]

[화학식 1]

[13]

[14]

상기 화학식1에서,

[15]

R1, R2, 및 R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알킬렌 또는 알케닐렌이고, m은 1 내지 5의 정수이다.

[16]

본 발명에 있어서, "비닐렌기"는 -CH=CH-로 정의되며, "비닐기"는 CH2=CH-로 정의된다. 본 발명에 따른 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물로는 비닐렌 카보네이트계 화합물, 비닐기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물, 비닐기를 함유하는 설포네이트계 화합물, 비닐기를 함유하는 에틸렌 카보네이트계 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 비닐렌 카보네이트를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 비닐기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:

[17]

[화학식 2]

[18]

[19]

상기 화학식 2에서,

[20]

R1 내지 R4 중 적어도 하나는 비닐기를 포함하고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C1~C6의 알킬기, C6~C12의 아릴기, C2~C6의 알케닐기, 또는 설포네이트기이다.

[21]

본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 에테르결합을 갖는 디니트릴 화합물은 3,5-디옥사-헵탄디니트릴, 1,4-비스(시아노에톡시)부탄, 비스(2-시아노에틸)-모노포멀, 비스(2-시아노에틸)-디포멀, 비스(2-시아노에틸)-트리포멀, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 디에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 3,6,9,12,15,18-헥사옥사에이코산 디니트릴, 1,3-비스(2-시아노에톡시)프로판, 1,4-비스(2-시아노에톡시)부탄, 1,5-비스(2-시아노에톡시)펜탄, 에틸렌글리콜 비스(4-시아노부틸)에테르 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[22]

선택적으로, 본 발명의 비수 전해액은 하기 화학식 3으로 표시되는 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액이다:

[23]

[화학식 3]

[24]

[25]

상기 화학식 1에서,

[26]

X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, 염소, 또는 불소이고, X와 Y는 동시에 수소는 아니다.

[27]

본 발명에 따른 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트는 상기 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물과의 혼합 함량이 상기 비수 전해액 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부로 사용될 수 있다.

[28]

본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-,SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 중 어느 하나일 수 있다.

[29]

본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 유기용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

[30]

본 발명의 비수 전해액은 그 자체로 액체 전해질 또는 고분자에 함침된 겔 폴리머 전해질의 형태로 리튬 이차전지의 전해질로 사용될 수 있다.

[31]

본 발명의 비수 전해액을 액체 전해질로 사용하는 경우에는 전극 조립체를 수납하고 있는 전지 용기에 주입하여 리튬 이차전지의 제조에 사용될 수 있다.

[32]

본 발명의 비수 전해액은, 전지의 부풀음 현상을 억제하고 동시에 충방전 사이클 수명도 개선할 수 있는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 특히 고온 고전압 조건에서 부풀음 현상의 억제 및 충방전 사이클 수명 개선 효과가 우수하다.

[33]

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.

[34]

도 1은 본 발명의 실시예 6 및 비교예 4의 전지에 대해 고온 고전압 조건에서 부풀음 현상을 측정하여 그 결과로서 시간에 따른 전지의 두께 변화를 도시한 그래프이다.

[35]

도 2는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 5의 전지에 대해 고온 고전압 조건에서 부풀음 현상을 측정하여 그 결과로서 시간에 따른 전지의 두께 변화를 도시한 그래프이다.

[36]

도 3은 실시예 6 및 비교예 4의 전지의 고온 조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 초기 용량 대비 유지 용량 분율을 도시한 그래프이다.

[37]

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

[38]

본 발명에 따라 이온화 가능한 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액은, (a) 상기 비수 전해액 전체 100 중량부에 대하여 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물 1 중량부 내지 10 중량부; 및 (b) 상기 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물 100 중량부에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물을 10 중량부 내지 300 중량부 포함한다.

[39]

[화학식 1]

[40]

[41]

상기 화학식 1에서,

[42]

R1, R2, 및 R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알킬렌 또는 알케닐렌이고, m은 1 내지 5의 정수이다.

[43]

본 발명에서 사용되는 상기 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물은 전지의 비수 전해액에 사용할 경우 초기 충전 시 음극 표면에 SEI 막이라 불리는 부동태막을 형성하여 비수 용매로 사용되는 카보네이트의 환원 분해를 억제하며, 충방전 효율을 향상시켜 양호한 사이클 특성을 나타낸다.

[44]

그러나 카보네이트 전해액에 본 발명에 따른 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물을 사용할 경우 열적으로 매우 취약하여 고온에서 쉽게 분해되는 단점이 있어, 이 때 발생하는 분해 가스는 파우치형 또는 캔형 전지 조립체를 변형시켜 내부 단락을 유발시키며 심할 경우 전지가 발화 또는 폭발될 수 있다.

[45]

이와 같이 전술한 고온 저장 시 가스 발생은 음극에서 막을 형성하는 첨가제의 함량이 증가할수록 함께 증가되는 경향이 있다. 특히 비닐렌 카보네이트(VC)의 경우 사용 초기에 음극에 SEI 막을 형성한 후, 전해액 상에 잔류하는 VC는 고온 저장 시 양극 상에서 산화되어 급격한 가스 발생의 원인으로 작용한다.

[46]

이에 본 발명은 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물을 더 혼합하여 이를 해결하였다. 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물을 병용하면, 리튬-전이금속 산화물로 구성된 양극 표면에 착물을 형성함으로써, 전해액과 양극의 산화 반응을 억제하여 발열을 억제하고, 또 고온 저장 시, 전술한 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물 및 전해액의 분해를 억제하여 전지 부풀음 현상을 억제하는 효과를 지닌다.

[47]

본 발명에 있어서, "비닐렌기"는 -CH=CH-로 정의되며, "비닐기"는 CH2=CH-로 정의된다. 상기 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물로는 비닐렌 카보네이트계 화합물, 비닐기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물, 비닐기를 함유하는 설포네이트계 화합물, 비닐기를 함유하는 에틸렌 카보네이트계 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

[48]

보다 구체적인 예로는, 상기 비닐렌 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트일 수 있으며, 상기 비닐기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[49]

[화학식 2]

[50]

[51]

상기 화학식 2에서,

[52]

R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 비닐기를 포함하고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C1~C6의 알킬기, C6~C12의 아릴기, C2~C6의 알케닐기, 또는 설포네이트기이다.

[53]

본 발명의 비수 전해액에 있어서, 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물은 비수 전해액 전체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 7 중량부, 보다 바람직하게는 1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 함량이 1 중량부 미만이면 고온 환경에서 부풀음 개선 효과가 미미하며, 10 중량부를 초과하면 고온 충방전 사이클 과정에서 고온 수명 특성이 크게 열화된다.

[54]

선택적으로, 본 발명의 비수 전해액에 있어서, 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트가 더 포함될 수 있다. 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트는 상기 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물과 함께 사용되어 음극 표면에 형성되는 SEI 막의 물성을 개선하여 전지 부풀음 방지 효과를 더욱 강화할 수 있다.

[55]

본 발명에 따른 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:

[56]

[화학식 3]

[57]

[58]

상기 화학식 1에서,

[59]

X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, 염소, 또는 불소이고, X와 Y는 동시에 수소는 아니다.

[60]

상기 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트는 상기 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물과의 혼합 함량이 상기 비수 전해액 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 또한, 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물과 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트의 혼합비는 전지가 사용되는 구체적인 용도에 따라 적절하게 채택될 수 있으며, 예를 들면 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트:비닐렌기 또는 비닐기를 함유한 화합물 = 1:0.5~5의 중량비를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트에 대해 비닐렌기 또는 비닐기를 함유한 화합물의 중량비가 0.5 미만이면 고온 충방전 성능이 약화되고, 5 초과이면 음극의 계면 저항이 크게 증가되어 전지의 초기 성능이 저하된다. 이는 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물이 상대적으로 조밀한 SEI막을 형성하기 때문으로 판단되나, 이에 제한되어 해석되어서는 안된다.

[61]

전술한 바와 같이, 리튬 이차전지의 비수 전해액에 사용되는 유기 용매는 충방전 과정에서 양극 표면에서 산화하여 분해하는 문제점이 있다. 특히 양극 활물질로 리튬 전이금속 산화물이 사용되는 경우에는 전이금속이 산화제 역할을 함으로써 전해액의 분해를 촉진하게 되며, 고온에서는 이러한 산화 분해 반응이 더욱 가속화하게 된다.

[62]

그러나, 본 발명에 따른 상기 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물은 리튬-전이금속 산화물로 구성된 양극 표면에 착물을 형성함으로써, 전해액과 양극의 산화 반응을 억제하여 발열을 억제하고, 이어 전지의 급격한 온도 상승으로 인한 내부 단락을 방지할 수 있다.

[63]

또한, 충방전 과정에서 비수 전해액 내에는 다양한 화합물들이 존재하게 되는데, 그 중에서 HF, PF5 등은 비수 전해액을 산성 분위기로 만들게 된다. 그런데, 전술한 비수 전해액의 양극 표면에서의 산화 반응은 산성 분위기 하에서 가속화된다.

[64]

그러나, 본 발명에 따른 상기 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물 내의 산소(-O-)가 비수 전해액 내의 HF, PF5 등과 결합함으로써 산성 분위기 조성을 억제하여 역시 비수 전해액의 산화 분해 반응을 억제할 수 있다.

[65]

나아가, 본 발명에 따른 상기 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물은 전지의 성능 측면에서도 종래 첨가제들보다 개선된 효과를 나타낼 수 있는데, 구체적으로 용량 유지율이 우수하여 충방전 사이클 수명 개선 등 전기화학적 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

[66]

상기 화학식 1로 표시되는 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물의 구체적인 예시로는 3,5-디옥사-헵탄디니트릴, 1,4-비스(시아노에톡시)부탄, 비스(2-시아노에틸)-모노포멀, 비스(2-시아노에틸)-디포멀, 비스(2-시아노에틸)-트리포멀, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 디에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 3,6,9,12,15,18-헥사옥사에이코산 디니트릴, 1,3-비스(2-시아노에톡시)프로판, 1,4-비스(2-시아노에톡시)부탄, 1,5-비스(2-시아노에톡시)펜탄 및 에틸렌글리콜 비스(4-시아노부틸)에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[67]

본 발명에 따른 상기 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물은 상기 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물 100 중량부에 대하여 10 중량 부 내지 300 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 10 중량부 미만이면 부풀음 방지 효과가 미미하고, 300 중량부 초과이면 비수 전해액의 이온 전도도가 저하되어 고율충방전 특성이 저하되는 문제점이 있다. 이러한 측면에서, 본 발명에 따른 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물은 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물 100 중량부에 대하여, 보다 바람직하게는 30 중량부 내지 300 중량부, 가장 바람직하게는 50 중량부 내지 250 중량부로 비수 전해액에 포함될 수 있다.

[68]

또한, 필요에 따라 본 발명은, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 전술한 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물 및 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트 이외에 음극 표면 상에 부동태막을 형성할 수 있는 화합물을 더 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 비제한적인 예로는 프로판 술톤, 에틸렌 설파이트, 프로펜 술톤 등의 황 함유 화합물, N-아세틸 락탐 등의 락탐계 화합물 등이 있다.

[69]

본 발명의 비수 전해액에 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-,SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

[70]

전술한 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

[71]

그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[72]

특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.

[73]

또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[74]

그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[75]

전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 조립체를 전지 용기에 수납한 후, 전지 용기 내에 주입되어 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 조립체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.

[76]

구체적인 예로서, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.

[77]

음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다..

[78]

양극 및/또는 음극은 바인더를 포함할 수 있으며, 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다. 바람직하게는 접착력이 우수하여 상대적으로 소량만 사용해도 우수한 접착력을 발휘하는 수계 바인더를 사용할 수 있다.

[79]

또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[80]

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

[81]

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

[82]

[83]

실시예 1

[84]

<비수 전해액의 제조>

[85]

Ar 분위기 하에서 에틸렌 카보네이트: 프로필렌 카보네이트: 디에틸 카보네이트 = 3: 2: 5(중량비)의 조성을 가지는 1M LiPF6 용액을 전해액으로 사용하였고, 상기 전해액 100 중량부에 대하여 비닐렌 카보네이트(VC) 1 중량부, 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC) 3 중량부, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르(EGPN) 1 중량부를 첨가하였다.

[86]

<전지의 제조>

[87]

양극 활물질로 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로 카본을 93:4:4의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.

[88]

또한, 음극 활물질로 천연 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 후, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 호일에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.

[89]

이후, 상기 제조된 양극과 음극을 다공성 분리막과 함께 통상적인 방법으로 파우치 전지를 제작한 후, 상기 전해액을 주액하여 전지 제조를 완성하였다.

[90]

실시예 2

[91]

<비수 전해액의 제조>

[92]

Ar 분위기 하에서 에틸렌 카보네이트: 에틸 프로피오네이트: 디에틸 카보네이트 = 4: 1: 5(중량비)의 조성을 가지는 1M LiPF6 용액을 전해액으로 사용하였고, 상기 전해액 100 중량부에 대하여 비닐렌 카보네이트 2 중량부, 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC) 2 중량부, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르 3 중량부를 첨가하였다.

[93]

<전지의 제조>

[94]

상기 제조된 전해액을 사용하고, 각형 전지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

[95]

[96]

실시예 3

[97]

에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르를 2 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.

[98]

실시예 4

[99]

에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르를 3 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.

[100]

실시예 5

[101]

전해액 100 중량부에 대하여 비닐렌 카보네이트를 2 중량부, 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC) 3 중량부, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르를 3 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.

[102]

실시예 6

[103]

에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르를 5 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.

[104]

실시예 7

[105]

에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르를 6 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.

[106]

실시예 8

[107]

전해액 100 중량부에 대하여 비닐렌 카보네이트를 3 중량부, 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC) 3 중량부, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르를 3 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.

[108]

실시예 9

[109]

에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르를 6 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.

[110]

실시예 10

[111]

에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르를 9 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 9과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.

[112]

[113]

비교예 1

[114]

에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.

[115]

비교예 2

[116]

에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.

[117]

비교예 3

[118]

에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 8과 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.

[119]

비교예 4

[120]

에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르 5중량부 대신에 석시노 니트릴(succinonitrile, SN) 5 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.

[121]

비교예 5

[122]

에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르 3 중량부 대신에 석시노 니트릴(succinonitrile, SN) 3 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.

[123]

[124]

1. 고온 고전압 조건에서 부풀음(swelling) 측정

[125]

실시예 1 내지 10, 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 각 전지의 고온 고전압 조건에서 부풀음 평가를 다음과 같이 수행하였다.

[126]

각 전지를 4.20~4.40V로 충전한 후, 이를 상온에서 1℃/min의 승온 속도로 90℃까지 가열하였으며, 90℃에서 4 시간 동안 보관 후 1 시간 동안 상온으로 감온시키는 조건으로 시험을 수행하였다.

[127]

상기 시험에서 부풀음(swelling) 결과를 초기 두께 대비 최대 두께 변화(ΔT)로 나타내었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[128]

표 1

TIFFPCTKR2011005953-appb-T000001.tif106132

[129]

1): 평판 두께 측정기의 무게로 인해 부풀음(swelling)되지 않고 그 값이 오히려 음(마이너스)의 값을 갖는 전지의 두께 변화는 "0"으로 표시하였다.

[130]

[131]

상기 표 1에서 보는 바와 같이, VC 함량이 증가할수록 고온에서 전지의 부풀음 현상이 증가하는 경향을 확인할 수 있다. 그러나 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르가 첨가되는 실시예들의 경우에 부풀음 현상이 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다.

[132]

또한, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르 대신에 석시노 니트릴을 사용한 비교예 4 및 비교예 5를 이에 대응하는 실시예 6 및 실시예 2에 대해서는 각각 도 1 및 도 2에 시간에 따른 두께 변화를 그래프로 도시하였다.

[133]

상기 표 1 및 도 1, 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르가 석시노니트릴보다 부풀음 억제 효과가 보다 더 우수함을 알 수 있다.

[134]

2. 고온 조건에서 충방전 사이클 수명 측정

[135]

실시예 6 및 비교예 4에서 제조된 전지를 45℃에서 3.0V~4.2V의 전압 영역 기준으로 충방전 사이클 시험을 수행하였고, 그 결과를 초기 용량에 대한 용량 유지율로 도 3에 나타내었다.

[136]

도 3에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르가 석시노 니트릴보다 고온에서 충방전 사이클 수명이 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있다.



[0000]

The present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery and to a lithium secondary battery comprising same. According to the present invention, a non-aqueous electrolyte solution, comprising an ionizable lithium salt and an organic solvent, comprises: (a) 1 to 10 parts by weight of a compound containing a vinylene group or a vinyl group, relative to a total of 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte solution; and (b) 10 to 300 parts by weight of a dinitrile compound having an ether bond, relative to 100 parts by weight of the compound containing the vinylene group or the vinyl group. The lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte solution of the present invention may effectively inhibit the swelling of the battery and improve the charge and discharge cycles of the battery.

[1]



이온화 가능한 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서,

상기 비수 전해액은,

(a) 상기 비수 전해액 전체 100 중량부에 대하여 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물 1 중량부 내지 10 중량부; 및

(b) 상기 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물 100 중량부에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물을 10 중량부 내지 300 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:

[화학식 1]

상기 화학식1에서,

R1, R2, 및 R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알킬렌 또는 알케닐렌이고, m은 1 내지 5의 정수이다.

제1항에 있어서,

상기 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물은 비닐렌 카보네이트계 화합물, 비닐기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물, 비닐기를 함유하는 설포네이트계 화합물 및 비닐기를 함유하는 에틸렌 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.

제1항에 있어서,

상기 비닐기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 비닐기를 포함하고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C1~C6의 알킬기, C6~C12의 아릴기, C2~C6의 알케닐기, 또는 설포네이트기이다.

제1항에 있어서,

상기 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물은 3,5-디옥사-헵탄디니트릴, 1,4-비스(시아노에톡시)부탄, 비스(2-시아노에틸)-모노포멀, 비스(2-시아노에틸)-디포멀, 비스(2-시아노에틸)-트리포멀, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 디에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 3,6,9,12,15,18-헥사옥사에이코산 디니트릴, 1,3-비스(2-시아노에톡시)프로판, 1,4-비스(2-시아노에톡시)부탄, 1,5-비스(2-시아노에톡시)펜탄 및 에틸렌글리콜 비스(4-시아노부틸)에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.

제1항에 있어서,

상기 비수전해액은 하기 화학식 3으로 표시되는 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:

[화학식 3]

상기 화학식 1에서,

X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, 염소, 또는 불소이고, X와 Y는 동시에 수소는 아니다.

제5항에 있어서,

상기 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트는 상기 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물과의 혼합 함량이 상기 비수 전해액 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.

제1항에 있어서,

상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-,SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.

제1항에 있어서,

상기 유기 용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트 및 환형 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.

제8항에 있어서,

상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.

제8항에 있어서,

상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.

제8항에 있어서,

상기 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.

제8항에 있어서,

상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.

양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 수납하고 있는 전지 용기; 및 상기 전지 용기 내에 주입된 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,

상기 비수 전해액은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.

제13항에 있어서,

상기 음극은 수계 바인더를 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.