나노섬유로 이루어진 멤브레인, 이의 제조 방법 및 필터

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

기존의 MB 필터의 한계를 극복하여 미세먼지의 크기 PM0.3에 대해 여과하기 위한 것으로, 나노 섬유로 이루어진 멤브레인 필터를 제작하는 방법에 관한 기술이다. 아주 미세한 미세먼지를 제거하기 위한 멤브레인의 경우에는 공기 압력 강하가 너무 커져 여과 효율이 저하된다는 문제점이 발생되는데 이를 해결하기 위한 내용이 본 발명의 내용이다.

도 1은 본 발명의 PVDF 나노섬유 공기 필터의 개략도이고 도 2는 본 발명의 나노섬유에 관한 것으로 (a)는 투과성이 높은 입자크기의 곡선 그래프이고, (b)는 섬유직경 변동에 따른 슬립 효과를 나타내는 이미지이며, (c)는 강유전체가 미세먼지 포획에 미치는 영향을 나타내는 이미지이다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 나노섬유로 이루어진 멤브레인의 제조 방법은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에 도데실황산나트륨(SDS)을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계 및 상기 혼합 용액을 전기방사법을 이용하여 전기 방사하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에서는 공기 압력 강하 문제를 해결하기 위해 전기 방사 방법을 이용해 나노섬유 멤브레인을 제작하며, 이 경우 PVDF 나노 섬유를 이용하고 여기에 SDS를 전성도 계면 활성제로 첨가하였다. 이를 통해 슬립 효과 및 강유전체의 특성인 자발분극에 의해 쌍극자 상호 작용으로 PM0.3에 대한 여과 효율을 높일 수 있다.

SDS의 양은 0.2 내지 0.8 wt% 일 수 있으나, 바람직하게는 0.3 내지 0.7 wt%일 수 있고, 더 바람직하게는 0.4 내지 0.6 wt% 일 수 있고, 더 바람직하게는 0.5 wt% 일 수 있다. SDS가 많이 들어갈수록 섬유 파이버 직경은 더욱 얇아질 것이지만 너무 얇아지면 멤브레인으로 이용하기 위한 웹 형태가 형성되지 않기 때문에 상기에서 언급한 양이 바람직하다. 또한 파이버 직경이 너무 두꺼워지면 슬립 효과 및 강유전성 효과가 나타나지 않기 때문에 위와 같은 범위가 가장 바람직할 수 있다.

전기방사법을 이용하여 전기방사하는 단계는 알콜 함침 및 열처리를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 70 nm PVDF NF 멤브레인은 120 ℃에서 24 시간 가열 및 이소프로판올에 1 시간 담금한 후 여과 성능 저하(각각 공기 여과 효율 95.99 및 87.9 % 및 압력 강하 5.6 및 6.65 mmH₂O)가 무시할 수 있을 정도로 열적 및 화학적 안정성이 우수할 수 있다. 따라서 전기 방사된 NF를 위한 다양한 고분자 중 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 우수한 기계적 특성, 우수한 열안정성, 실현 가능한 가공, 높은 내화학성 및 유연성, 높은 전기활성 특성을 가질 수 있다.

나노섬유의 직경은 40 내지 100 nm 일 수 있으나, 바람직하게는 50 내지 90 nm 일 수 있고, 더 바람직하게는 60 내지 80 nm 일 수 있고, 더 바람직하게는 70 nm 일 수 있다. 슬립 효과 및 강유전체의 특성인 자발분극 효과를 얻기 위해서는 섬유의 직경이 70 nm 정도 이어야 하며, 70 nm의 직경이 PVDF 나노 섬유를 얻기 위해서는 SDS가 0.5 wt% 첨가되어야 한다. PVDF는 α, β, γ, δ 및 ε을 포함하는 5 가지 가능한 결정상으로 구성되어 있고 β 상 PVDF는 강유전성 및 압전 성능이 우수한 잘 알려진 극성 상이지만 열역학적으로 안정한 성질을 지니고 있다. PVDF의 상은 비전기 활성 α 상인데 이 경우 PVDF가 β상 구조를 가져서 자발분극에 의한 강유전성 특성으로 내장 전기장에 의해 미세먼지를 가두는 효과 및 슬립 효과를 통한 압력 강하의 효과적 감소를 모두 이룰 수 있다.

PM0.3 필터용 강유전성 70 nm PVDF 나노섬유 멤브레인은 0.5 wt% SDS 계면활성제의 도입으로 성공적으로 제작되었고, 이 때 β 상은 87 %의 높은 비율을 갖으며 가장 큰 압전 변형을 갖는 명확한 상 분극을 나타낼 수 있다.

본 발명의 구현을 위해 나노다공성 멤브레인 필터의 한계를 완화하기 위한 슬립 효과의 적용은 상당한 관심을 얻고 있다. 섬유의 평균 자유 경로(65.3 nm)를 통한 공기 분자의 우회 현상으로 인한 압력 강하의 효과적인 감소를 가능하게 하고 동시에 높은 PM 필터링 효율을 초래한다(도 2b). 따라서 전기방사 나노섬유 필터는 상술한 일렉트릿 필터를 사용하여 큰 직경의 한계를 극복할 수 있다. 전기 방사법은 높은 전기장에서 초박형 직경(10-1000 nm)의 나노섬유(NF) 멤브레인 제조를 용이하게 하며, 이는 공기의 슬립 효과 영역을 채택한 첨단 물리적 필터로 간주되고 있다. 화학적 기능화 및 필터 충전과 같은 방법은 미세 먼지 포집 성능을 향상시키기 위한 다른 전략으로도 광범위하게 구현될 수 있다. 그 중 강/압전 전기가 사용되었으며, 이는 안정적인 자발적 분극을 갖는 고유한 전기 활성 특성이 효율적일 수 있음을 보여준다. 큰 내장 전기장으로 미세 먼지를 가두어(도 2c) PM이 호흡기로 흡입되는 것을 방지할 수 있다.

상기에서 언급된 제조 방법에 따라 제조된 나노섬유로 이루어진 멤브레인을 제조할 수 있다. 전기방사된 NF를 위한 다양한 고분자 중 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 우수한 기계적 특성, 우수한 열안정성, 실현 가능한 가공, 높은 내화학성 및 유연성, 높은 전기활성 특성을 가질 수 있다.

제조된 초박형 70 nm PVDF 필터 멤브레인은 슬립과 쌍극자 상호작용 사이의 강유전체 효과의 시너지 조합으로 인해 5.3 cms^-1의 기류에서 2 내지 10 mmH₂O의 낮은 압력 강하와 함께 90 내지 99.9 %의 PM0.3 필터링 효율(FE)을 나타내며 고품질 계수(QF)는 0.7 mmH₂O^-1일 수 있으나, 바람직하게는 멤브레인의 압력 강하는 5.2 mmH₂O이고 멤브레인의 PM0.3 필터링 효율(FE)은 97.4 %이다. 특히 고성능 초박형 70 nm PVDF 멤브레인은 다양한 처리 조건에서도 높은 공기 여과 효율 유지와 함께 우수한 화학적, 열적 안정성을 가지고 있다. 따라서 강유전성 PVDF NF 필터가 미세먼지 오염물질과 일시적인 COVID-19 예방 문제를 완화할 수 있는 적합한 첨단소재로 볼 수 있다.

앞서 언급한 방법으로 제조된 멤브레인을 포함하는 필터를 제조할 수 있다.

실시예 1: 폴리머 용액 준비

DMAc(N,N-dimethylacetamide)와 MEK(2-butanon)를 5:5 혼합한 용액에 PVDF 파우더 15 wt%를 용해하였다.

그 후에 폴리머에 다양한 농도의 SDS와 PVDF를 0.05 ~ 0.5 wt%를 첨가하고 25 ℃에서 하루 밤 동안 정치하였다.

실시예 2: 나노섬유 멤브레인 제작

도 3a는 전기 분사 시스템을 묘사한 이미지이다.

도 3a를 참조하면, 전기분사 방식을 사용하여 PVDF 나노섬유를 제작하였다. 5 개의 금속 spinneret needle을 가지고 있는 폴리머 용액을 위한 주사기를 설치하였다. 이동할 수 있는 지지 프레임에 PVDF 용액의 전기분사를 수행하였다.

도 3은 다양한 양의 SDS 계면 활성제의 영향으로 전기 방사 NF(Nanofiber, 나노섬유)의 모폴러지(morphylogy) 변형을 구체적으로 나타내었다. 특히, 비드 함유 섬유는 SDS 농도가 증가함에 따라 점차적으로 제거되었고 최종적으로 NF 균일성이 달성되었다. 또한, 도 3c-d에 도시된 바와 같이 SDS를 추가하면 섬유 직경이 상당히 얇아질 수 있다. SDS가 없는 PVDF NF는 ~250 nm의 가장 큰 평균 직경을 나타내고 0.5 wt%-SDS가 있는 NF는 ~70 nm의 매우 얇고 높은 균질성을 가진다.

나노섬유 기반의 필러는 그물모양의 지지 구조체와 구불구불한 기공 채널의 형성을 가능하게 한다. 이는 효과적으로 공기 분자의 분진을 가둘 수 있게 한다. 나노섬유의 지름이 가까워 기체 분자의 평균 자유 경로 길이가 65.3 nm를 형성한다면 슬립 효과를 야기하고 상호작용을 공기 유동 흐름의 주변에서 인접한 나노섬유를 효과적으로 사용하게 된다. 폴리머 용액의 전도성 및 점성의 효과적인 통제를 통해 최적의 전기 분사 공정과 첨가제로 SDS를 사용하여 원하는 형태로 PVDF 멤브레인 조절할 수 있다. 도 3b를 참조하면, 순수한 PVDF의 15 wt% 농도에서 80-250 nm의 불균일한 큰 지름의 섬유를 나타낸다. 결과적으로 비드는 폴리머 용액의 낮은 점성을 갖게 하고 테일러 콘(taylor cone)의 방사 구금 팁(spinneret tip)에서 섬유의 불균형한 표면 긴장, 정전기적 반발력(electrostatic repulsion), 및 불안성을 갖게 한다. 불균일한 비드 구조에 의해 폴리머 용액의 농도는 감소하게 된다. 그러나 이는 이온성 계면활성제에 의해 개질된 폴리머 용액의 전도성에서 형태의 균일성과 얇은 지름의 섬유가 관찰되어졌다. 용액의 표면 긴장이 감소되어 쿨롱(coulombic) 상호작용이 증가되고 전기 분사 용액 분사의 향상된 신축력에 의한 것이다. 따라서 SDS는 표면 텐션을 감소시키고 전하 밀도 또는 용액 전도성을 강화시키기 위해 도입되어질 수 있다.

도 4는 전기방사된 PVDF 나노섬유에서 PVDF 동소체(polymorphs)에 대한 포괄적인 이해를 얻기 위해 FRIR 및 GIXRD 측정을 수행한 결과이다. 도 4(a)의 FTIR 스펙트럼은 분말 샘플의 열역학적으로 안정한 α 상에서 나노 고정 전기방사 나노섬유 샘플의 강유전성 β 상으로 PVDF의 상 변형을 나타낸다. PVDF 파우더 샘플에서 α 상의 765 cm^-1, 855 cm^-1, 및 976 cm^-1 진동 밴드(vibrational bend)는 점진적으로 희미해졌는데 이는 전기 분사 나노 섬유 샘플에서 용액 캐스트(cast) 맴브레인이 점차 사라진 것을 의미한다. β 상의 진동 밴드는 840 cm^-1 및 1,279 cm^-1에서 나타났다. 전기 분사 나노 섬유에서 높은 전기 힘 때문에 β 상의 피크가 더 강화되는 것을 확인할 수 있었다. FRIR 측정 값을 이용한 흡광도 값에 따라 Beer-Lamber 식으로 β 상의 분율(F(β))을 산출하였고 이는 하기 표 1에 나타내었다. F(β)의 값은 전기방사를 적용하였을 때와 적용하지 않았을 때 차이가 큰 것으로 나타났다. 특히 비극성 α 상이 대부분인 PVDF 파우더에서의 F(β)의 값은 39.42 %이었고, 용액을 얇은 필름으로 주조한 샘플의 F(β)의 값은 55 %였다. 그러나 SDS 계면활성제 없이 전기방사를 한 섬유의 F(β)의 값은 70.15 %이었고 0.5 wt% SDS를 첨가한 70 nm 섬유 샘플은 87 %까지 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

또한 도 4(b)의 GIXRD 그래프에서 17.7°에서 α(100) 상의 GIXRD 회절 피크와 20.26°에서 β(110) 상의 GIXRD 회절 피크도 나노섬유 내에서 α 상에서 β 상으로의 상 변화를 확인할 수 있었다.

FTIR 결과에 따르면, PVDF 분말은 18.27°, 19.7°, 26.5°에서 세 가지 주요 XRD 피크 위치를 반영하며 이는 단상 α 결정상과 동일하게 나타났다. 용액 주조 박막 및 전기 스핀 PVDF 나노 섬유에서 β 상으로 위상 변화를 분명하게 확인할 수 있었다. β 회절 피크의 강화는 폴리머 용액 내 SDS 함량이 상대적으로 증가하고 나노 섬유 직경이 감소함에 따라 관측되었다. 비 SDS-전기 스핀 섬유에서 β 상에 의한 α 상의 점진적 변위는 전기 회전 중 큰 전기장에 의한 PVDF 체인의 폴링 효과(poling effect)에 의해 유도된 것이다. 또한 작은 직경 시료의 β 상 농도가 높은 것은 작은 직경의 SDS와 나노컨파인먼트(nanoconfinement)를 첨가하여 전하 밀도가 강화되었기 때문이다. 직경이 작은 저표면 장력 폴리모 제트(polymer jet)는 적용된 높은 전기장과 관련된 보다 강력한 신장력(stretching force)에 의해 α 상에 β 상으로 PVDF 상의 전환을 용이하게 한다.

도 5는 직경이 다양한 지름의 PVDF 나노섬유의 압전 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 나타내는 것으로 (a)는 DC 전압의 함수로 위상 φ의 형태로 표시된 루프이고 (b)는 DC 전압의 함수로 진폭 A의 형태로 표시된 루프이다.

도 5를 참조하면, 전압 축을 따른 루프의 이동은 팁/나노섬유/금 구성의 비대칭으로 인해 발생되는 것을 확인할 수 있었다. 모든 나노섬유의 상과 증폭 커브는 사각형 형태 및 나비 형상의 히스테리시스 루프와 좋은 재현성을 나타냈다. 특히 70 nm 지름의 나노섬유에서 표준적인 히스테리시스 루프와 좋은 재현성을 확인할 수 있었는데, 이는 120 nm와 200 nm 나노섬유에서 비극성 α 상을 더 많이 포함하는 것을 의미한다.

실시예 3: PVDF NF 멤브레인의 화학적 그리고 열적 안정성 실험

화학적 안정성 실험을 위해 필터 멤브레인을 제작하였다. IPA(isopropylalcohol)에 침지되는 시간을 다양하게 적용하고 순차적으로 대기 중에 12 시간 동안 건조하였다. 열적 안정성 시험을 위해 필터 멤브레인을 다른 온도에서 24 시간 동안 진공 오븐에서 가열하였다.

도 6은 나노섬유 필터의 공기 필터 효율에 관한 것으로 (a)는 SDS-free PVDF, 0.05 wt%-SDS PVDF 및 0.5 wt%-SDS PVDF 필터의 공기 여과 효율 및 압력 강하를 나타내는 그래프이고 (b)는 평균 지름이 70 nm인 0.05 wt%-SDS PVDF 필터의 QF 및 공기 필터 효율를 나타내는 그래프이며 (c)는 3.0-3.1 mmH₂O의 압력 강하에서 SDS-free PVDF, 0.05 wt%-SDS PVDF 및 0.5 wt%-SDS PVDF 필터의 QF 및 공기 필터 효율을 나타내는 그래프이다.

도 6을 참조하면 다양한 질량 영역에서 더 큰 크기의 SDS-free PVDF 필터와 비교하여 120 nm 및 70 nm PVDF NF 웹의 미세 먼지를 필터링 성능을 확인할 수 있다. SDS-free PVDF NF 필터는 동일한 적재된 기본 중량(loaded basic weight)의 섬유와 비교하였을 때 매우 낮은 여과 효율을 갖는다. 덩어리 영역(mass area)이 2.5 gm^-2까지 증가함에도 불구하고 SDS-free FVDF NS 필터의 여과 효율은 3.05 mmH₂O 압력 강하에서 대략 46.4 %를 나타내었다. 이는 주입된 폴리머의 일부 질량을 소비하는 큰 섬유 지름과 구슬 구조의 부정적인 효과로 인해 발생되어진다. 그러나 120 nm PVDF NF 멤브레인에서는 동일한 압력 강하 3.0 mmH₂O와 기본 중량 0.25 gm^-2에서 FE가 74.65 %로 향상된 것을 나타내었다(도 6a).

특히, 97.387 %의 air-FE의 5.2 mmH₂O의 압력 강하와 함께 QF는 0.7 mmH₂O^-1을 동반한 그림 도 6b에 명확하게 설명된 70 nm 섬유막에서 가장 최적의 성능을 보인다. 도 6b에 따르면, FE 및 QF는 나노 섬유 직경 감소와 함께 명확한 증가를 나타낸다. 분광 및 압전력 현미경으로 확인한 바와 같이 70 nm PVDF 나노섬유 중 가장 큰 강전기는 나노섬유막의 PM0.3 캡처와 그에 따른 공기 여과 효율 향상에 큰 효과를 줄 수 있다. 더욱이 앞서 언급한 바와 같이 70 nm의 직경은 공기 분자의 평균 자유 경로에 가까워서 공기 분자가 얇은 나노 섬유를 우회할 수 있어 공기 흐름과 필터 막에 의해 발생하는 압력이 크게 감소하게 된다.

더 작은 직경의 PVDF NF의 PM0.3 여과 성능 향상을 명확하게 평가하기 위해 세 가지 대표적인 나노섬유 직경의 막은 약 3.0 ~ 3.1 mmH₂O의 압력 강하로 제작하였다. 도 6c를 참조하면 측정된 여과 효율과 동등한 QF를 확인할 수 있다. FE와 QF는 나노섬유 직경이 감소하면서 뚜렷한 증가세를 나타내었다. 나노섬유 직경이 70 nm에 도달하면 필터의 여과 효율이 90.1 %로 가장 높았고 QF가 0.75 mmH₂O^-1로 가장 높았으며 상대 압력 강하는 3.1 mmH₂O 이었다.

도 7은 PVDF 나노 섬유의 화학적 그리고 열적 안정성에 관한 것으로 (a)는 IPA 처리 후의 PVDF 나노섬유 멤브레인 및 PP MB 멤브레인의 필터 효율 비교를 나타내는 그래프이고 (b) IPA 처리 후의 PVDF 나노섬유 멤브레인 및 PP MB 멤브레인의 FTIR을 나타내는 그래프이고 (c)는 IPA에서 담금처리한 PVDF 나노섬유의 다양한 시간에서 측정한 XRD 그래프이고 (d)는 고온 처리한 PVDF 나노섬유 멤브레인의 여과 성능을 나타내는 그래프이고 (e)는 고온 처리한 PVDF 나노섬유 멤브레인의 FTIR을 나타내는 그래프이고 (f)는 다양한 온도에서 24 시간 동안 열처리한 PVDF 나노섬유의 XRD 그래프이다.

도 7a-f를 참조하면, 폴리프로필렌(PP) MB 필터에 대한 PVDF 나노섬유 멤브레인의 우수한 여과 효율을 보여준다(도 7a). 특히, PP MB 멤브레인 막은 IPA에 15 분간 담근 후에 99.91 %에서 거의 35 %에 이르는 FE를 나타내었다. 상당한 FE의 저하는 IPA의 침투에 의한 PP MB 필터의 전하 손실에 의한 것으로 보여진다. 반대로 PVDF 나노섬유막을 IPA에 60 분간 담근 후에는 92.63 %의 높은 여과 성능 유지율을 나타내었다. FE의 소량 감소는 용매 함침 및 후속 쌍극자 손실에 의한 PVDF 나노섬유의 강유전성 β 상의 열화로 인한 것이다(도 7b, 7c). 열 안정성은 100 ℃에서 미미한 FE 감소(△FE=1.89 %)로 고온 처리에서 PVDF 나노섬유 멤브레인의 우수한 여과 성능을 보여준다(도 7d). 또한 120 ℃의 증가된 어닐링 온도에서 XRD 패턴은 좀 더 날카로운 β 위상 피크를 가지며 α 위상 특성 위상의 점진적인 사라짐을 나타낸 결과이다(도 7e, 7f).

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.