СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ МОНОМЕРОВ

Известно получение фторированных мономеров путем пиролиза фторполимеров. Так, например, заявка США 3832411 описывает способ получения тетрафторэтилена путем пиролиза политетрафторэтилена, когда пиролиз проводят путем нагревания с водяным паром при температуре между примерно 405 и 760^o С и без применения вакуума, при этом молярного соотношение водяного пара к продуктам, полученным в результате пиролиза, составляет по меньшей мере 1:1.

При этом способе политетрафторэтилен наносят на пористую поверхность, например на сито из проволочной сетки, а также покрывают ситовым материалом сверху или обкладывают со всех сторон.

Тем самым нужно предотвращать то, что части твердого исходного материала выдуваются наверх паром и газообразными продуктами разложения.

Расплавленный политетрафторэтилен течет через пористую подложку и образует при этом сталактиты, причем имеющийся горячий пар может разложить полимер до того, как капли расплава смогут достигнуть дна резервуара.

Поэтому осуществление этого способа и управление им является очень дорогостоящим и практически возможно только периодически.

Сейчас обнаружили, что этот способ хорошо поддается регулированию, если фторполимер, который нужно подвергнуть пиролизу, непрерывно подают в нагретый реактор псевдоожиженного слоя, который содержит в качестве материала псевдоожиженного слоя инертный, гранулированный материал.

В качестве псевдоожиженного газа служит водяной пар. Из диссертации Юргена Меркеля, Гамбургский университет, факультет химии, 1982 известен пиролиз политетрафторэтилена в псевдоожиженном слое.

При этом способе полимер подают в псевдоожиженный слой, содержащий песок, при температуре от 720 до 790^o С, особенно при 760 и 790^o С. В отличие от способа согласно изобретению часть газообразных продуктов расщепления в качестве среды псевдоожиженного слоя отводится назад в реактор в циклическом процессе.

При этом выход тетрафторэтилена меньше 5 мас. выход гексафторпропена 22 мас. и выход перфторциклобутана /он в качестве димера тетрафторэтилена относится здесь к требуемым "мономерам"/ и перфторбутана-1 суммарно составляет 32-37 мас.

При более низких температурах /примерно 650^o С/ образуется примерно 38 вес. воскообразных продуктов, которые приводят к налипаниям на стенках, приклеиванию к стенкам и закупоркам.

В дальнейшем образуется примерно 2 мас. жидких продуктов. Поэтому этот способ не приобретает особого значения.

В отличие от известного способа при методе применения псевдоожиженного слоя согласно изобретению, получают требуемые мономеры с высоким выходом и практически без вредных высокомолекулярных продуктов, получаемых в результате пиролиза. Предпочтительные формы осуществления изобретения разъясняются в дальнейшем более подробно.

В качестве исходных материалов пригодны фторированные гомополимеры и сополимеры в виде чистых полимеров, смесей различных полимеров, а также и смесей полимеров с наполнителями как углерод, стекло или металлы.

Подходят также пасты и дисперсии подобных полимерных веществ. Предпочтителен гомополимер тетрафторэтилена, а также в соединении с наполнителями как углерод в виде графита или угля, стекло или металлы как бронза.

В общем подходят все наполнители, которые не образуют при пиролизе никаких вредных побочных продуктов или которые не влияют на сам пиролиз.

Псевдоожиженный слой сохраняется при помощи подачи водяного пара в качестве псевдоожиженной среды. Использование инертных газов в качестве среды псевдоожиженного слоя в общем не является благоприятным, так как они затрудняют отделение образованных мономеров.

В качестве материала псевдоожиженного слоя применяют минеральные вещества, такие как песок, стекло, керамику, окиси металлов, такие как окись алюминия и аналогичные инертные вещества.

Температура пиролиза находится в общем в пределах между 500 и 900^o С. Тепло, необходимое для пиролиза, можно подать как при помощи нагретого пара, так и путем дополнительного прямого или косвенного нагревания, например, стенки реактора.

Предпочтительная температура пиролиза находится в пределах между 600 и 750^o С, в частности в пределах между 625 и 675^o С. После пиролиза смесь водяного пара с продуктами, полученными в результате пиролиза, освобождают в циклоне от увлеченных частиц твердого вещества и путем введения воды быстро охлаждают, при этом водяной пар конденсируется.

Непосредственно за этим продукты, полученные в результате пиролиза, высушивают, например, при помощи концентрированной серной кислоты и подвергают фракционной перегонке.

Способ согласно изобретению, приводит к образованию пригодных фторированных мономеров с высоким выходом. В случае с политетрафторэтиленом получают тетрафторэтилен, гексафторпропен и перфторциклобутан с почти количественным выходом. Жидкие или твердые побочные продукты, полученные в результате пиролиза, образуются только в чрезвычайно незначительном количестве.

Примеры. Аппаратура, используемая в следующих примерах, изображена на чертеже в виде схемы, где /1/- емкость для хранения, /2/ -шнековый дозатор, /3/ охлаждаемо погруженная труба, /4/ -псевдоожиженный слой, /5/ - электро-подогрев, /6/ датчик температуры/термоэлемент/, /7/ циклон, /8/- холодильник для быстрого охлаждения, /9/ экстрактор, /10/ -емкость с устройством для отбора проб и /11/- газовые счетчики /ротаметры/, /12/ - подводящая труба парогенератора. При этом пар через подводящие трубы /13/ и /14/ направляется в псевдоожиженный слой. Газы, выделяющиеся при пиролизе, попадают через поводящую трубу /15/ в циклон и оттуда через подводящую трубу /16/ в холодильник, который через подводящую трубу /17/ заполняется водой.

Затем из холодильника /8/ газы, выделяющиеся при пиролизе, попадают через подводящую трубу /18/ в экстрактор /9/, который через подводящую трубу /19/ заполняется серной кислотой.

Затем промытые газы, выделяющиеся при пиролизе, попадают через походящую трубу /20/ в емкость с устройством для отбора проб /10/.

Проведение испытания.

Емкость для хранения /1/ содержит измельченный поли тетрафторэтилен /ПТФЭ/ со средним диаметром частиц примерно 0,5 мм. Он непрерывно направляется с помощью шнекового дозатора/2/ через охлажденную погруженную трубу /3/ с водяным паром из подводящей трубы /13/в подогретый псевдоожиженный слой, содержащий песок /4/.

Этот псевдоожиженный слой состоит из 140 г морского песка с размером частиц от 0,3 до 0,4 мм. Температура пиролиза/температура псевдоожиженного слоя, содержащего песок/ указана ниже в примерах. Псевдоожиженный слой имеет размеры поперечного сечения от 7 см до 5 см. Снизу дополнительный водяной пар /40% общего количества /через подводящую трубу/ /14/ попадает через обдуваемое дно, которое ограничивает псевдоожиженный слой /4/ снизу. Температура водяного пара составляет 500^o С, скорость подачи через поводящую трубу /12/5г/мин. Распределение общего количества водяного пара60 об. через подводящую трубу /13/ и 40 об. через подводящую трубу /14/, регулируется через вентили и ротаметры /11/. Абсолютное давление составляет 1 бар.

Газообразные продукты, полученные в результате пиролиза, покидают с водяным паром псевдоожиженный слой /4/ через поводящую трубу /15/ и освобождаются в циклоне /7/ от увлеченных частиц твердого вещества.

Затем газы поступают через подводящую трубу /16/ в холодильник для быстрого охлаждения /8/, в котором газы, выделяющиеся в результате реакции, охлаждаются путем впрыскивания воды через подводящую трубу /17/, при этом водяной пар конденсируется.

Затем газы, выделяющиеся при пиролизе, попадают через подводящую трубу /18/ в экстрактор /9/, который через поводящую трубу /19/ наполняется серной кислотой.

Затем газовая смесь, высушенная с помощью серной кислоты, попадает через подводящую трубу /20/ в емкость /10/ с устройством для отбора проб.

Изменяющиеся параметры испытания представлены в табл. 1, результаты испытаний в табл. 2. ТТТ1