SEPARATOR AND ELECTROCHEMICAL DEVICE HAVING SAME

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명의 세퍼레이터는 (A) 기공들을 갖는 다공성 기재; 및 (B) 상기 다공성 기재의 적어도 일면 위에 무기물 입자들과 바인더 고분자의 혼합물을 포함하여 형성된 다공성 코팅층을 구비하고, 상기 바인더 고분자는 (a) 측쇄에 아민기 또는 아마이드기 중 적어도 하나 이상을 포함하는 제1 단량체 유니트 및 (b) 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 된 제2 단량체 유니트를 포함하는 공중합체를 함유한다. 이와 같은 공중합체는 (제1 단량체 유니트)_m-(제2 단량체 유니트)_n (0<m<1, 0<n<1)로 표시될 수 있는데, 제1 단량체 유니트와 제2 단량체 유니트를 포함하는 공중합체라면, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등 모든 공중합체의 형태가 포함된다.

공중합체에 포함된 제1 단량체 유니트와 제2 단량체 유니트는 무기물 간 또는 무기물과 다공성 기재 사이에 높은 접착력을 부여한다. 또한, 이를 이용하여 형성된 다공성 코팅층은 디펙트가 적고 높은 패킹 밀도를 보인다. 이에 따라 본 발명의 세퍼레이터를 이용하면 전지의 박막화 실현이 용이하며, 외부의 충격에도 안정성이 높으며 무기물 입자의 탈리. 현상이 개선된다.

측쇄에 아민기 또는 아마이드기 중 적어도 하나 이상을 포함하는 제1 단량체 유니트로는 2-(((부톡시아미노)카보닐)옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 메틸 2-아세토아미도(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴아미도글리콜산, 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, (3-(메타)아크릴아미도프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(메타)아크릴로일아미도-에톡시에탄올, 3-(메타)아크릴로일 아미노-1-프로판올, N-(부톡시메틸)(메타)아크릴로아마이드, N-tert-부틸(메타)아크릴아마이드, 디아세톤(메타)아크릴아마이드, N,N-디메틸(메타)아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아마이드, N-(이소프로필)(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, N-페닐(메타)아크릴아마이드, N-(트리스(히드록시메틸)메틸)(메타)아크릴아마이드, N-N'-(1,3-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,4-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아마이드, N-N'-에틸렌비스(메타)아크릴아마이드, N-비닐피롤리디논 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 사용할 수 있다. 전술한 제1 단량체 유니트는 아크릴계 단량체 유니트인 것이 바람직하다.

또한, 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 된 제2 단량체 유니트로는 (메틸)메타 아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 사용할 수 있다. 제2 단량체 유니트의 알킬기에 포함된 탄소수가 14를 초과하면, 알킬기가 지나치게 길어져서 비극성도가 커지게 되므로 다공성 코팅층의 패킹 밀도가 저하될 수 있다.

본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 제1 단량체 유니트의 함량은 공중합체 전체를 기준으로 10 내지 80 몰% 바람직하며, 15 내지 80 몰%인 것이 더욱 바람직하다. 그 함량이 10 몰% 미만이면 다공성 코팅층의 패킹 밀도와 접착력이 저하될 수 있고, 그 함량이 80 몰%를 초과하면 다공성 코팅층의 패킹 밀도가 과대하게 증가함에 따라 전기저항이 지나치게 높아질 수 있다. 한편, 제2 단량체 유니트의 함량은 공중합체 전체를 기준으로 20 내지 90 몰%인 것이 바람직하다. 그 함량이 20 몰% 미만이면 다공성 기재와의 접착력이 저하될 수 있고, 그 함량이 90 몰%를 초과하면 제1 단량체 유니트의 함량이 낮아짐에 따라 다공성 코팅층의 패킹성이 저하될 수 있다.

본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 상기 공중합체는 (c) 시아노기를 포함하는 제3 단량체 유니트를 더 포함하는 것이 바람직한데, 이러한 제3 단량체 유니트로는 에틸 시스-(베타-시아노)(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 2-(비닐옥시)에탄니트릴, 2-(비닐옥시)프로판니트릴, 시아노메틸(메타)아크릴레이트, 시아노에틸(메타)아크릴레이트, 시아노프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 바람직한 제3 단량체 유니트의 함량은 공중합체 전체를 기준으로 5 내지 50 몰%이다.

본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 상기 공중합체는 가교성 관능기를 갖는 단량체 유니트를 포함함으로서 상기 가교성 관능기에 의해 서로 가교되는 것이 바람직하다. 가교성 관능기로는 히드록시기, 1차 아민기, 2차 아민기, 에시드기, 에폭시기, 옥세탄기, 이미다졸기, 옥사졸린기 등을 예시할 수 있는데, 이러한 가교성 관능기를 갖는 단량체를 예를 들어 1 내지 20 몰%를 더 공중합시킨 다음, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 아지리딘 화합물, 메탈 킬레이팅제와 같은 경화제를 첨가하여 공중합체를 서로 가교시킬 수 있다.

이 외에도, 전술한 공중합체는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 다른 단량체 유니트를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 세퍼레이터의 이온전도도를 향상시키기 위하여, 탄소수가 1 내지 8인 알콕시 디에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디프로필렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리프로필렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디프로필렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르와 같은 (메타)아크릴산 알킬렌 옥사이드 부가물 등을 더 공중합시킬 수 있다.

바인더 고분자로는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 전술한 공중합체 외에 다른 바인더 고분자를 혼용하여 사용할 수 있음은 당업자에게 자명하다 할 것이다.

본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li⁺ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.

또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.

전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO₃, Pb(Zr_x,Ti_1-x)O₃ (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃ (PMN-PT), 하프니아(HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, SiC, TiO₂ 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다

특히, 전술한 BaTiO₃, Pb(Zr_x,Ti_1-x)O₃ (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃ (PMN-PT), 하프니아(HfO₂)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.

본 발명에서 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li₃PO₄), 리튬티타늄포스페이트(Li_xTi_y(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li₂O-9Al₂O₃-38TiO₂-39P₂O₅ 등과 같은 (LiAlTiP)_xO_y 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(Li_xLa_yTiO₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄ 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(Li_xGe_yP_zS_w, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li₃N 등과 같은 리튬나이트라이드(Li_xN_y, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등과 같은 SiS₂ 계열 glass(Li_xSi_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li₂S-P₂S₅ 등과 같은 P₂S₅ 계열 glass(Li_xP_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층의 무기물 입자들의 평균 입경은 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기가 용이하지 않고, 10㎛를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.

본 발명에 따라 세퍼레이터에 코팅된 다공성 코팅층의 바인더 고분자의 함량은 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 2 내지 30 중량부인 것이 바람직하고, 5 내지 15 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 고분자의 함량이 2 중량부 미만이면 무기물의 탈리와 같은 문제점이 발생할 수 있고, 그 함량이 30 중량부를 초과하면 바인더 고분자가 다공성 기재의 공극을 막아 저항이 상승하며 다공성 코팅층의 다공도도 저하될 수 있다.

본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층의 패킹 밀도 D는 다공성 기재의 단위면적((m²)당 1㎛의 높이에 로딩되는 다공성 코팅층의 밀도로 정의될 수 있는데, D는 0.40×D_inorg ≤ D ≤ 0.70×D_inorg 의 범위 내인 것이 바람직하다:

여기서, D = (Sg-Fg)/(St-Et)이고,

Sg는 다공성 코팅층이 다공성 기재에 형성된 세퍼레이터의 단위면적(m²)의 무게(g)이고,

Fg는 다공성 기재의 단위면적(m²)의 무게(g)이고,

St는 다공성 코팅층이 다공성 기재에 형성된 세퍼레이터의 두께(㎛)이고,

Ft는 다공성 기재의 두께(㎛)이고,

D_inorg은 사용된 무기물 입자의 밀도(g/m²×㎛)이다. 만일, 사용된 무기물 입자의 종류가 2종 이상이라면, 사용된 각각의 무기물 입자의 밀도와 사용 분율을 반영하여 D_inorg을 산출한다.

D가 전술한 하한치 미만이면 다공성 코팅층의 구조가 느슨해져서 다공성 기재의 열수축율 억제 기능이 저하될 수 있고, 기계적 충격에 대한 저항성도 저하될 우려가 있다. D가 전술한 상한치를 초과하면 패킹 밀도 증가에 의한 물성은 향상되나 다공성 코팅층의 다공도가 저하되어 세퍼레이터의 전기전도도가 저화될 수 있다.

무기물 입자와 바인더 고분자로 구성되는 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.5 내지 10㎛ 범위가 바람직하다.

또한, 본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재로는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 중 적어도 어느 하나로 형성된 다공성 기재와 같이 통상적으로 전기화학소자의 다공성 기재로 사용가능한 것이라면 모두 사용이 가능하다. 다공성 기재로는. 필름 형태나 부직포 형태를 모두 사용할 수 있다. 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛가 바람직하고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 다공성 코팅층이 코팅된 세퍼레이터의 바람직한 제조방법을 아래에 예시하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 전술한 제1 단량체 유니트 및 제2 단량체 유니트를 포함하는 공중합체 준비하고, 이를 용매에 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조한다.

이어서, 바인더 고분자의 용액에 무기물 입자들을 첨가하여 분산시킨다. 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 바인더 고분자 용액에 무기물 입자들을 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 평균 입경은 상기에 언급된 바와 같이 0.001 내지 10㎛가 바람직하다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다.

그런 다음, 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 10 내지 80%의 습도 조건 하에서 다공성 기재에 코팅하고 건조시킨다.

무기물 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다.

이와 같이 제조된 본 발명의 세퍼레이터는 전기화학소자의 분리막(separator)으로 사용될 수 있다. 즉, 양극과 음극 사이에 개재시킨 분리막으로서 본 발명의 세퍼레이터가 유용하게 사용될 수 있다. 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.

전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재(介在)시켜 라미네이션한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물, 리튬철인산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A⁺B^-와 같은 구조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B^-는 PF₆^-, BF₄^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄^-, AsF₆^-, CH₃CO₂^-, CF₃SO₃^-, N(CF₃SO₂)₂^-, C(CF₂SO₂)₃^-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.

본 발명의 세퍼레이터를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 본 발명의 세퍼레이터는 내필링성이 우수하므로, 전술한 전지 조립 공정에서 무기물 입자들이 잘 탈리되지 않는다.