METHOD FOR PREPARING GLYCOLALDEHYDE FROM GLYCERIN

一种利用甘油制备乙醇醛的方法 技术领域

本发明涉及一种以甘油为原料制备乙醇醛的新方法。 具体而言本发明涉及 1 )在 光热条件下， 一步将甘油转化为乙醇醛的反应工艺； 2)相应 Ti0₂光催化剂的制备方 法。 背景技术

目前存在的资源和环境两大问题大大推动了对可再生的生物质能源的研究，生物 质资源包括油脂、 淀粉、 纤维素、 半纤维素和木质素等。 随之， 发达工业国家纷纷制 定出相应的生物质利用的方案， 意味着燃料和化学工业从不可再生的 "碳氢化合物

(Hydrocarbons) "时代迈向可再生的 "碳水化合物 （carbonhydrates) "时代。 例如 美国预计到 2030年将从生物质资源获得有 20%以上的液体燃料和 25%以上的有机化 学品 （ Talysis Today, 2006, 111, 119-132. ) 。

甘油是可以从生物质中获得的最小的多元醇。甘油是植物或动物的油脂中富含的 甘油三酸酯通过酯交换反应制备生物柴油的副产物。随着对生物柴油需求的增长，其 产量逐年大幅度增加， 2010年， 世界范围的甘油超过 12000万吨， 造成副产物甘油 的大量过剩。因此以廉价的甘油为原料制备高附加值的化学品和清洁的燃料受到了极 大的关注。

目前利用甘油制备高附加值的化学品主要采用以下技术： （I) 选择性氧化 （化 学法选择性氧化和电催化选择性氧化） ： 其中化学法选择性氧化主要采用过氧化氢、 氧气或空气作为氧化剂， 将甘油选择性的转化为二羟基丙酮， 甘油酸等产品。代表性 的体系主要有： （1 ) Hutchings等人采用 l% Au/石墨烯为催化剂 （Chem. Commun., 2002, 696-697. ) ， 在 NaOH溶液中， 较温和的条件下 （氧分压 0.3 - 0.6 MPa、 温度 333 K、 反应 3 h、 水为溶剂）催化氧化甘油。 甘油的转化率为 72%， 甘油酸的选择性 降低为 86 %。 （2) Prati研究小组发现在酸性溶液中以 1% AuPt ( 6:4) /氢化丝光沸 石为催化剂可一步将甘油转变为甘油酸， 转化率 70%时， 选择性高达 83% (Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49， 4499 -4502. ) ， 该方法主要采用贵金属 Au， Pt等作为催化剂， 其在载体上的负载量高达 1%-5%， 使生产成本较高。 在碱性条件下， 以 AuPt/活性炭 为催化剂制备二羟基丙酮，二羟基丙酮的选择性较低约为 36%(Appl. Tal, B, 2007, 70, 637-643. ) 。 （3 ) 电催化选择性氧化： 甘油可以通过在银电极阳极上发生氧化反应而 生成甘油酸、 二羟基丙酮。 甘油电催化氧化的催化剂主要为有机酰基 -2，2，6，6-四甲 基哌啶 -1-羟基（TEMPO 族化合物）， 由于其较好的选择性和较高的催化活性以及所 用氧化剂的多样性， 这种催化剂可以将醇类化合物氧化为羰基化或羧基化合物。 Ciriminn等采用用一锅法以 TEMPO基溴为催化剂， NaOCl为氧化剂， 在 275 K、 ρΗ =10 的水中， 以掺杂 TEMPO 的微孔水玻璃为催化剂时， 溶液中加入 6.5 mol % TEMPO, 30 min后， 产物中开始有丙酮酸生成。 当甘油的转化率为 100%时， 丙酮酸 的选择性为 98% (Adv. Synth. Tal, 2003, 345, 383-388. ) 。 该方法中氧化剂 NaOCl的 回收较困难。 （Π) 选择性氢解： 该方法是甘油在 H₂存在条件下， 在催化剂作用下 发生氢解反应， 得到产品 1， 2-丙二醇， 1， 3-丙二醇以及乙二醇。 Dasari等采用亚铬酸 铜为催化剂， 在温度为 200 V， 氢气压力 1.4 MPa 的条件下， 将 80%的甘油水溶液 氢解生成 1， 2-丙二醇的选择性为 85%、 产率为 46.6% (Appl. Tal. A: Gen., 2005, 281: 225-231. ) 。 Shell公司于 2000年开发了一种利用均相体系催化甘油氢解合成 1， 3-丙 二醇的方法 （US 6080898) 。 该法以含铂系金属 （如 Pd或 Pt) 的配合物为催化剂， 加入甲磺酸或三氟甲磺酸作添加物，在水或环丁砜作溶剂的条件下，甘油被氢解生成 1 ， 3-丙二醇， 其选择性可达 30.8 %， 但同时会产生有毒的丙烯醛。 但是氢解工艺需 要大量宝贵的氢气作为原料并需要苛刻的反应条件。 （ΠΙ)脱水反应： 主要技术是甘 油在过酸催化和超临界水状态下， 脱水制备丙烯醛。 Bijhle等人采用加压热水装置， 反应温度 573-747 K， 压力 25-45 MP, 停留时间 16-100s， 甘油的水溶液转化率为 31%, 选择性为 37% (J. Supercrit. Fluids, 2002, 22, 37-53. ) 。 Watanabe等人发现在甘 油水溶液中加入 ¾S0₄， 可以提高丙烯醛的产率。在超临界水条件下（673 K and 34.5 MPa) ， 甘油的转化率 90%时， 丙烯醛的选择性约为 80% (Bioresour. Techno 1.， 2007， 98， 1285-1290. ) 。 该方法反应条件苛刻， 对反应设备要求较高。

本发明以甘油为原料， 无氧条件下， 利用光-热耦合的方法， 以担载极少量金属 助催化剂的 Ti0₂为催化剂， 在水溶液中， 一步将甘油转化为乙醇醛， 同时得到甲酸 和 ¾。

乙醇醛是一种重要的医药原料， 可用作合成 D，L -丝氨酸的中间体。 乙醇醛加 氢是制备大宗化学品乙二醇制备有发展前景的方法。目前乙醇醛主要是通过乙二醇或 二羟马来酸为原料制备， 但是这些合成途径成本较高， 不适合大规模生产。 发明内容

本发明的目的在于提供一种利用光-热方法转化甘油到乙醇醛的新途径； 本发明的又一目的在于提供上述工艺使用催化剂的制备方法。

一种利用甘油制备乙醇醛的方法， 利用担载助催化剂的 Ti0₂为光催化剂， 采用光 -热耦合的方法， 在水中， 在无氧条件下， 通过一步反应将甘油转化为乙醇醛， 甲酸 和 ¾;

光 -热耦合方法中所述的热是指使反应体系的反应温度在 20-150°C ; 在水中是指 原料甘油水溶液的浓度 0.1-40%。 100ml甘油水溶液中催化剂的加入量为 0.04-0.2g。

该反应中伴随有甘油醛， 甲酸， C0₂， 以及少量 CO和痕量 CH₄的生成。

反应式如下： CH₂OH-CH₂OH-CH₂OH + H₂0 → CH₂OH-CHO + 2H₂ + HCOOH。 光-热耦合方法采用的光源包括氙灯、 汞灯、 氙汞灯、 碘钨灯或太阳光， 光的波 长最佳范围 190 - 400 nm。 热源： 可以利用额外的辅助加热设备， 也可以直接利用光 源照射产生的热量加热。

反应为无氧条件指的是抽真空方法或惰性气体排除反应容器内的空气，惰性气体 为氮气、 氦气或氩气。

担载助催化剂的 Ti0₂是指于 Ti0₂上的担载助催化剂活性成份， 助催化剂活性成份 Pt、 R 、 Pd、 Au、 Ir、 Cu、 Ni中的一种或多种， 助催化剂担载量是 Ti0₂的 0.01-5.0wt%。

本发明所述担载助催化剂的 Ti0₂光催化剂的制备步骤如下：

1 . Ti0₂的合成：

适当的钛源和不同体积 （0.5-20 mL) 的无机酸混合， 在 120-200 °C水热条件下， 反应 6-48 ho分别制备锐钛矿、含锐钛矿和金红石的混合晶相、金红石相的 Ti0₂( J. Cryst. Growth, 2009, 312: 79-85 ) 。

其中采用的钛源包括钛酸四丁酯、 异丙醇钛、 四氯化钛、 四氟化钛、 硫酸钛， 优 选异丙醇钛。 采用的酸包括盐酸、 硫酸、 氢氟酸、 硝酸、 磷酸， 优选盐酸。

2. 助催化剂的担载：

光催化剂 Ti0₂的表面担载 0.01-5.0% (质量百分数）的金属作为助催化剂， 采用原 位光还原沉积 (J Am Chem Soc, 1978, 100:4317-4318 )或浸渍还原 (J Catal, 1998， 178: 34-48 ) 的方法担载， 优选原位光还原沉积法。

本发明所述的担载贵金属的 Ti0₂光催化剂，包括商品的二氧化钛 (P25)和水热合成 的 Ti0₂， 助催化剂包括金属 R 、 Pt、 Pd、 Au、 Ir、 Ni、 Cu。

具体为： 将 Ti0₂加入助催化剂活性成份的可溶性前躯体溶液 0.00 lmg- lmg/L (H₂PtCl6-6H₂0, PdCl₂， H₂AuCl₆ 6H₂0， H₂IrCl6-6H₂0, Cu(N0₃)₂， Ni(N0₃)₂)中， 采用 光还原或将 Ti0₂加入助催化剂活性成份的可溶性前躯体溶液 （1-10 mL) 中浸渍烘干 后， 氢气 300 °C还原 2小时。

本发明催化剂的合成方法简单、 易控、 重复性好。其中以异丙醇钛为原料的金红 石相 Ti0₂在反应中表现出很好的催化活性， 并且对乙醇醛具有较高的选择性。

本发明与已知的甘油转化技术相比， 具有如下优点：

1、 本发明中以甘油为原料一步制备高品质的乙醇醛， 与目前文献中由甘油转化 的产物均不相同。 在反应中同时可以制备清洁的、 高燃烧值的 H₂。

2、 本发明中采用甘油的水溶液， 无需额外添加酸、 碱、 以及有机溶剂。

3、 本发明中所采用光催化剂为无毒、 廉价的 Ti0₂， 催化剂易于分离回收， 可重 复利用；

4、 该工艺有潜力直接利用太阳光作为光-热源。 不需要额外的能耗。 附图说明 图 1为乙醇醛的质谱图；

图 2为 Ti0₂光催化剂的 X射线粉末衍射谱图。 本发明中 T1主要为锐钛矿相， T2和 T4为混合晶相， T3和 T5为金红石相。 具体实施方式

光热耦合工艺的具体实施步骤为：

1 .在质量浓度为 0.1-40%的甘油水溶液中加入担载贵金属助催化剂的 Ti0₂光催化 剂；

2. 开启搅拌， 将上述反应体系抽真空约 20-40 min， 或使用保护气 （惰性气体） 排除空气， 然后密闭体系；

3. 将反应溶液温度升温至 20-150 V， 然后进行光照， 反应时间为 6-24 h;

4. 将上述体系在循环水作用下， 冷却至 20°C， 通过在线气相色谱分析气体组成 及含量；

5. 将反应产物溶液与催化剂过滤分离， 催化剂回收。

6. 液体产物经高效液相色谱鉴定分析。

为了进一步说明本发明， 列举以下实施例， 但它并不限制各附加权利要求所定义 的发明范围。

实施例 1

锐钛矿 Ti0₂光催化剂的制备

将 2mL浓度为 37 wt%HCl分别与 15 ml钛酸四丁酯混合进行水热， 水热合成条件

180°C， 反应 36 h， 所得产品离心三次， 真空 60°C干燥 24 h， 得到 Tl。

实施例 2

混合晶相 Ti0₂光催化剂的制备

将 4mL浓度为 37 wt%HCl分别与 15 ml钛酸四丁酯混合进行水热， 水热合成条件 180°C， 反应 36 h， 所得产品离心三次， 真空 60°C干燥 24 h， 得到 T2。

将 2 mL浓度为 37 wt% HC1分别与 15 ml异丙醇钛混合进行水热，水热合成条件 180 V， 反应 36 h， 所得产品离心三次， 真空 60°C干燥 24 h， 得到 T4。

实施例 3

金红石相 Ti0₂光催化剂的制备

将 12 mL浓度为 37 wt%HCl分别与 15 ml钛酸四丁酯混合进行水热， 水热合成条 件 180°C， 反应 36 h， 所得产品离心三次， 真空 60°C干燥 24 h， 得到 T3。

将 9 mL浓度为 37 wt%HCl分别与 15 ml异丙醇钛混合进行水热， 水热合成条件 180 °C， 反应 36 h， 所得产品离心三次， 真空 60°C干燥 24 h， 得到 T5。

实施例 4

商品 Ti0₂ (P25 ) 在光热催化甘油水溶液反应中产氢， 乙醇醛的选择性和甘油的 转化率考评。

在 100 mL浓度 1 wt%甘油水溶液中加入 0.54 mL 1 ¾¾溶液(1 11含量为0.187 mg/mL), 在搅拌的情况下加入 0.1 g商品 Ti0₂ (P25 )， 反应体系抽空后， 保持反应温 度 20Ό， 光照 （光源为 300 W Xe灯） 反应液， 反应 12 h， 通过在线气相色谱分析气体 组成及含量， 通过高效液相检测液体的组成及含量。 （反应结果见表 1 )

实施例 5

本发明所涉及的光催化剂 T1-5在光热催化甘油水溶液反应后的产物 H₂、乙醇醛的 选择性和甘油转化率的考评。

方法同实施例 4， 不同之处在于： 只是将实施例 4中商品 Ti0₂ (P25 ) 换成本发明 所涉及的光催化剂 T1-5 (反应结果见表 1 )。

实施例 6

担载不同金属助催化剂在光热催化甘油溶液反应中水溶液反应中产氢，乙醇醛的 选择性和甘油的转化率考评。

方法同实施例 4， 不同之处在于： 只是将催化剂 0.1 g 的 P25换成本发明所涉及的 O. lg T5， 将反应液中加入的 RhCl₃溶液分别换成 0.1 mL H₂PtCl<r6H₂0 (Pt含量为 0.1 mg/mL), 0.1 mL PdCl₂ (Pd含量为 0.1 mg/mL) , 0.1 mL H₂AuCl<r6H₂0 (Au含量为 0.1 mg/mL) , 0.1 mL H₂IrCl<r6H₂0 (Ir含量为 0.1 mg/mL) , 2 mL Cu(N0₃)₂ (Cu含量为 1 mg/mL), 2 mL Ni(N0₃)₂ (Ni含量为 1 mg/mL)。 贵金属 （Pt、 Pd、 Au、 Ir)担载量相对 于 T5约为 0.1wt%， 非贵金属 （Cu、 Ni) 的担载量相对于 T5约为 2wt% (反应结果见表 2)。

实施例 7

60°C时 T5光热催化甘油水溶液反应中产氢， 乙醇醛的选择性和甘油的转化率考 评。

在 40 mL浓度 0.11 mmol/L甘油水溶液中加入 0.27 mL RhCl₃溶液，在搅拌的情况下 加入 0.05 g T5， 反应体系抽空后， 将反应器置于油浴中升温至 60 V， 光照 （光源为 300 W Xe灯） 反应液， 反应 10 h， 反应结束后， 将体系在循环水作用下冷却至 20 V。 通过在线气相色谱分析气体组成及含量， 通过高效液相检测液体的组成及含量。 （反 应结果见表 3 )

实施例 8

本发明所涉及的 Ti0₂光催化剂 T5在温度变化时光热催化甘油水溶液反应中产氢， 乙醇醛的选择性和甘油的转化率考评。

方法同实施例 7， 只是将实施例 7中温度 60 °〇分别换成 40 V， 80 V， 100 V， 120 °C反应结果见表 3 )。

表 1、 不同晶相 Ti0₂催化剂光催化甘油转化率、 乙醇醛的选择性以及产氢量 催化剂 甘油转化率 乙醇醛 乙醇醛 甲酸 氢气 (mol% ) 选择性 （％) 收率 （mol% ) (mmol)

(mmol)

P25 25.8 35.5 8.4 0.16 5.40

Tl 6.8 62.3 4.2 0.030 2.62

T2 9.2 86.4 7.9 0.085 2.10

T3 9.7 94.7 9.2 0.22 2.11

Τ4 9.9 72.5 7.2 0.086 1.99

Τ5 13.0 97.2 12.6 0.41 3.20 表 2、 担载不同助催化剂的 T5， 光催化甘油转化率、 乙醇醛的选择性以及产氢

表 3、 不同温度下甘油转化率、 乙醇醛的选择性以及产氢量

利用本发明中甘油转化的方法， 可以高选择性制备乙醇醛， 其选择性可达 80% 以上， 收率达 35%以上。产物乙醇醛是重要的化工原料中间体。 反应工艺简单， 反应 条件温和， 无需添加酸、 碱以及有机溶剂， 不需要高温、 高压的条件。 光热催化甘油 反应与现有技术（选择性氧化、 选择性氢解、 脱水反应等）相比， 反应介质完全绿色 环保， 催化剂廉价易得， 并可多次重复使用的优点。