METHOD FOR PREPARING 3-AMINOMETHYL-3,5,5-TRIMETHYLCYCLOHEXYLAMINE

30-10-2014 дата публикации
Номер:
WO2014173044A1
Контакты:
Номер заявки: CN15-08-201355
Дата заявки: 15-08-2013

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一种制备 3-氨甲基 -3, 5, 5-三甲基环己胺的方法 技术领域

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本发明涉及一种脂肪族胺的制备方法, 具体涉及对 3-氰基 -3, 5, 5-三甲基 环己酮氨化加氢制备 3-氨甲基 -3, 5, 5-三甲基环己胺的方法。

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背景技术

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3 -氨甲基 -3, 5, 5-三甲基环己胺 (异佛尔酮二胺, 简称 IPDA) 是制备 3- 异氰酸酯基亚甲基 -3, 5, 5-三甲基环己基异氰酸酯 (异佛尔酮二异氰酸酯, 简 称 IPDI)、聚酰胺等的原料, 其还可以用作环氧树脂的固化剂。在工业规模上, 3-氨甲基 -3, 5, 5-三甲基环己胺是通过 3-氰基 -3, 5, 5-三甲基环己酮(异佛尔酮 腈, 简称 IPN) 与氨反应形成 3-氰基 -3, 5, 5-三甲基环己基亚胺 (异佛尔酮腈 亚胺, 简称亚胺, IPNI ), IPNI随后与氢气在氨的存在下以催化方式进行还原 胺化反应制得的。 其反应流程如下- 现有技术公开的专利文献中介绍了其巳有的制备方法。 如 CN200780047535. 2中介绍了一种制备 IPDA的方法, 采用 5段反应器, 其中前 两段反应器为亚胺化反应器, 反应温度 70°C , 反应压力 230bar; 后三段为加 氢反应器, 反应温度分别为 70°C、 80°C、 120°C , 操作压力均为 230bar, IPDA 收率最高可达 93. 3%- 97%, 3-氰基 -3, 5, 5-三甲基环己胺 (简称氨基腈, IPAN) 含量 0. 12%-0. 4%, 1, 3, 3-三甲基 -6-氮杂双环 [3. 2. 1]辛垸(简称双环仲胺)含 量 0. 9%-2. 1%; CN200810082485. 8中介绍了一种制备 IPDA的方法, 采用亚胺 化和加氢两个反应器, 亚胺化反应器温度 50°C, 氢化反应器为 100°C, 压力控 制在 252bar, 氨基腈含量 0. 18%; 上述专利虽然均能够高收率 (大于 96%) 的 得到 IPDA,但是高的操作压力导致了投资成本以及设备维护费用的增加,较早 的专利 US3352913中介绍了采用一步法制备 IPDA的过程, 将 IPN、液氨、氢气 投入反应釜内, 12CTC , 15Mpa下加热 2h, 可以得到 81. 4%的收率, 虽然压力相 对于上两篇中国专利文献有所降低, 但是 IPDA收率低, 且产生较多的副产物 3-氨甲基 -3, 5, 5-三甲基环己醇 (9. 4%)。 目前已有的制备工 PDA的方法均存在 下述缺陷: 要想使 IPDA存在较好的收率, 操作压力会较高, 在较低的压力下, 收率不高,副产物多。 IPDA制造过程中催化剂的处理能力与操作压力成正比关 系, 确切的讲, 与氢气分压成正比。 但是因为反应体系中的有氨存在, 在反应 温度下, 具有较高的蒸汽压 (125°C时 10Mpa), 导致了操作压力较高, 设备投 资增加; 另外, 因为无法提供较高的氢气分压, 氨基腈含量普遍较高(0. 1%以 上), 而氨基腈与 IPDA通过简单的精馏无法分离, 直接影响最终产品 IPDA的 质量。

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发明内容

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本发明的目的在于提供一种 3-氨甲基 -3, 5, 5-三甲基环己胺的制备方法。 在相对较低的压力下, 可以实现较高的收率, 降低副产, 同时减少设备投资。

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为实现本发明目的, 本发明的技术方案如下:

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一种 3-氨甲基 -3, 5, 5-三甲基环己胺的制备方法,所述方法包括如下步骤: a)将 3-氰基 -3, 5, 5-三甲基环己酮与氨形成的原料液进行反应,生成含有 3-氰基- 3, 5, 5-三甲基环己基亚胺的亚胺化反应液;

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b)将步骤 a)中所得含有 3-氰基- 3, 5, 5-三甲基环己基亚胺的亚胺化反应 液在氢气、氨和加氢催化剂的存在下进行一段加氢反应,得到含 3 氰基 -3, 5, 5- 三甲基环己胺的反应液;

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c) 分离得自步骤 b)中的所述含 3-氰基 -3, 5, 5-三甲基环己胺的反应液中 的氨;

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d) 将经过步骤 c)分离氨后的反应液在氢气和加氢催化剂的存在下进行二 次加氢反应, 得到 3-氨甲基 -3, 5, 5-三甲基环己胺。

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本发明中所述的 "氨"可以是液氨或氨气或任何含氨溶液的形式。

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根据本发明所述方法, 步骤 a)在 20- 10CTC的温度和 0.5-lOMPa的压力下 进行, 优选在 20 70DC的温度和 l-10MPa的压力下进行, 更优选在 40- 60 °C的 温度和 2- 5MPa的压力下进行。

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根据本发明所述方法, 步骤 a) 中, 3-氰基 -3, 5, 5-三甲基环己酮 (IPIO 与氨进行亚胺化反应, 反应过程可以使用催化剂, 也可以不使用催化剂。 如果 使用催化剂, 所述催化剂可以是酸性金属氧化物、无机离子交换树脂或者有机 离子交换树脂, 例如氧化铝、 二氧化钛、 二氧化锆、 二氧化硅、 沸石等。

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在步骤 a) 中, 原料液的体积空速为 0.05 lOOmL/ (毫升催化剂 ·小时), 优选 0. l-40mL (毫升催化剂 ·小时), 更优选 1- 30mL/ (毫升催化剂 ·小时)。

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根据本发明所述方法, 步骤 a) 中, 氨与 3-氰基 -3, 5, 5-三甲基环己酮的 摩尔比为 5:1-200:1, 优选为 10:1-100:1, 更优选为 20: 1-80: 1。

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根据本发明所述方法, 步骤 a) 中的亚胺化反应可以在氢气氛围下进行, 也可以在没有氢气的情况下进行, 优选在氢气氛围下进行, 氢气与 IPN的摩尔 比为 3:1-1000:1, 优选为 4:1-500:1, 更优选为 10:1-400:1, 进一步优选为 15:1-300:1, 特别优选为 20:1- 100:1。

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根据本发明所述方法, 步骤 a) 中的 IPN可以以溶于溶剂中的溶液形式 参加反应, 例如溶于醇或者醚中, 例如甲醇、 二恶垸或四氢呋喃。 也可以以不 含溶剂的形式进行。 优选以溶于溶剂中的溶液形式参加反应。 如果不含溶剂,

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3 -氰基 -3, 5, 5-三甲基环己酮在熔融状态下以高压泵注入。

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在 IPN以溶液形式参加反应的情况下, 优选步骤 a) 中的 IPN溶液中所含 IPN的质量浓度为 0.1%-50%, 更优选为 5% 30%; 此外, 经过步骤a) 后的反应 液在进入反应步骤 b) 前可以添加或移除部分溶剂, 优选对反应液不经过任何 处理。

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根据本发明所述方法, 步骤 a) 中的亚胺化反应优选连续地进行, 通常在 压力容器中进行, 优选使用管式反应器, 更优选固定床反应器, 该反应器内含 用于形成亚胺的催化剂。 IPN与氨优选地从反应器的下方进料, 上方出料。

[22]

根据本发明所述方法, 步骤 a) 中的反应物料 3-氰基 -3, 5, 5-三甲基环己 酮与氨在进入亚胺化反应器之前, 可以经过优化传质传热的设备, 这些都是化 工领域熟悉的化工设备, 如混合器、 搅拌器等, 更具体的如静态混合器。

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根据本发明所述方法, 歩骤 b)在 50-130Ό的温度和 4-14MPa的压力下进 行, 优选在 60- 100C的温度和 2-5MPa的压力下进行。

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根据本发明所述方法, 步骤 b) 中所述的氢气与 3-氰基 -3, 5, 5 三甲基环 己亚胺的摩尔比为 3:1-1000:1, 优选为 4:1-500:1, 更优选为 10:1-500:1, 进 一步优选为 15:1-300:1,特别优选为 20:1-100:1。氨与 3-氰基- 3, 5, 5-三甲基 环己亚胺的摩尔比为 5:1- 200:1, 优选为 10:1- 100:1, 更优选为 20: 1-80: 1。

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根据本发明所述方法, 步骤 b) 中的反应是在压力容器中连续地进行, 例 如在加氢反应器中进行, 优选在管式反应器中进行, 更优选在固定床反应器中 进行。 加氢反应器可以是恒温的反应器, 也可以是变温的反应器, 如绝热形式 的反应器。 根据本发明所述方法, 步骤 b) 中所述加氢催化剂为钴或镍为活性组分的 加氢催化剂, 例如负载型钴 /镍催化剂或骨架型钴 /镍催化剂, 优选负载型 /骨 架型钴催化剂。

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根据本发明所述方法, 步骤 a) 所得的亚胺化反应液在步骤 b) 所述的一 段加氢反应中的体积空速为 0. 05-100mL/ (毫升催化剂 ·小时),优选 0. l-40mL (毫升催化剂 ·小时), 更优选 1 30mL/ (毫升催化剂 ·小时)。

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根据本发明所述方法, 步骤 b) 所得含 3-氰基- 3, 5, 5-三甲基环己胺的反 应液中主要为氨基腈(IPAN)和 3-氨甲基 -3, 5, 5-三甲基环己胺(IPDA), 还含 有少量 IPDA二聚或多聚产物。 优选地, 步骤 b) 中所得产物中氨基腈 (IPAN) 的含量为 0. 01- 99wt%, 优选 5_80wt%, 更优选 40- 60wt% (溶剂不计, 下同); 步骤 b) 中所得产物中 IPDA 的含量为 O. CU-99wt%, 优选 5- 75wt%, 更优选 30-50wt% (溶剂不计);此外,步骤 b)所得产物中还可能含有含量为 0. 001-2wt%, 优选 0. 01-lwt%, 特别优选 0. 0卜 0. 5wt%的亚胺 (匪)。

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根据本发明所述方法, 经过步骤 b)后的反应液在进入步骤 c)前可以添 加或移除部分溶剂, 优选对反应液不经过任何处理。

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根据本发明所述方法, 步骤 c) 中分离氨的方法通常通过本领域熟练技术 人员已知的方法进行, 如精镏或蒸馏的方法。 步骤 c) 中分离氨的过程优选采 用精馏方式分离其中的氨, 操作压力优选在 1. 5-5Mpa, 更优选 1. 8-2. 5Mpa。

[30]

根据本发明所述方法, 步骤 c) 分离出的氨纯度优选大于 90%, 更优选大 于 95%, 特别优选大于 99%, 分离出的氨优选通过泵打回系统中循环使用。

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根据本发明所述方法, 步骤 c) 分离氨后的反应液中的无机氨含量优选为 10ppm-5wt%, 优选 lOOppm- lwt%。

[32]

根据本发明所述方法, 经过步骤 c)后的反应液在进入步骤 d)前可以添 加或移除部分溶剂, 优选对反应液不经过任何处理。

[33]

根据本发明所述方法, 步骤 d)在 50-130°C的温度和 2-lOMPa的压力下进 行, 优选在 100-13CTC的温度和 3-7MPa的压力下进行。

[34]

根据本发明所述方法, 步骤 d) 中所述的氢气与 3-氰基 -3, 5, 5-三甲基环 己胺的摩尔比为 3:1-1000:1,优选为 4:1-500:1, 更优选为 10:1-500:1,进一 歩优选为 15:1-300:1, 特别优选为 20:1-100:1。

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根据本发明所述方法, 步骤 d) 中的反应是在压力容器中连续地进行的, 例如在加氢反应器中进行, 优选流化床、 搅拌反应釜、 管式反应器中进行, 更 优选在滴流床反应器或固定床反应器或连续搅拌反应釜中进行。加氢反应器可 以是恒温的反应器, 也可以是变温的反应器, 如绝热形式的反应器。

[36]

根据本发明所述方法, 步骤 d) 中所述加氢催化剂为钴或镍为活性组分的 加氢催化剂, 例如负载型钴 /镍催化剂或骨架型钴 /镍催化剂, 优选负载型 /骨 架型钴催化剂。

[37]

根据本发明所述方法, 步骤 d) 中所述分离氨后的反应液二次加氢反应中 的体积空速为 0.05-100mL/ (毫升催化剂 ·小时), 优选为 0. l-40mL (毫升催 化剂 ·小时), 更优选为 l-30mL/ (毫升催化剂 ·小时)。

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根据本发明所述方法, 当在步骤 b) 和步骤 d) 中添加碱性化合物后, 可 以提高反应的速率和加氢产物的选择性。合适的碱性化合物包括碱性金属化合 物, 如碱金属的氧化物、 氢氧化物或碳酸盐, 碱土金属的氧化物、 氢氧化物或 碳酸盐,或者稀土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐;优选为碱金属的氧化物、 氢氧化物或碳酸盐,或者碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐;更优选 LiOH、 NaOH或匪。

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亚胺化产物 3-氰基 -3, 5, 5-三甲基环己基亚胺加氢制备 IPDA过程分为以 下两个步骤 (如反应式 1所示):

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双环仲胺

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反应式 1

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亚胺(IPNI)加氢制备 3-氰基- 3, 5, 5-三甲基环己胺(IPA , 简称氨基腈) 的过程必须在氨存在条件下进行,加氢所需的氢气分压不高;氨基腈加氢过程, 不需要氨的参与, 氢气分压相对较高。 传统工艺是两步反应于氨存在下, 在一 个反应器内进行或是采用两个温度梯度不同的反应器,通过提高反应温度的手 段来促进第二步氨基腈的加氢。 无论哪种方法, 反应温度一般在 100-130°C, 氨在此温度下的蒸汽压为 6. 2-11. 2MPa, 为了获得更高的氢气分压, 势必需要 提高反应压力, 所以传统工艺中反应压力一般在 20Mpa以上。

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本发明人发现, 两段加氢过程, 第一步亚胺加氢为氨基腈不需要太高的氢 气分压, 可以在较低的反应温度下进行, 并且此过程必须有氨存在, 以抑制亚 胺水解为 IPN的副反应; 当亚胺基本上完全转化成氨基腈后, 需要更高的温度 来实现腈基加氢, 并且此过程不需要氨参与, 因此本发明将氨除去, 使得第二 步加氢反应不需要克服较高的氨分压, 体系的操作压力即是氢气的压力, 在 lOMpa以下就可以实现加氢转化。

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本发明人还发现,第二步反应的加氢速率随体系中氨基腈的浓度增加而升 高 (氨基腈加氢是反应级数大于 1的反应), 而生成副产物 1, 3, 3, -三甲基双环 [3. 2. 1]辛烷 -7-胺(双环仲胺)的反应为零级反应(见反应式 1 ), 与氨基腈浓 度无关。 为了抑制产生双环仲胺的副反应, 加快氨基腈加氢这一主反应, 要求 第二步反应过程中氨基腈浓度越高越好, 通过移走体系中的氨, 可以提高氨基 腈的质量浓度, 对降低副产物的产生具有积极的意义。

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本发明的积极效果在于:

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1 ) 在第一步加氢过程完全后, 将反应液中的氨移走, 使第二步氨基 腈加氢能够在纯氢气环境下进行催化加氢, 因为不需要克服温度 高而带来的高的氨分压, 必然会降低反应操作压力, 未分离氨前 操作压力通常为 25Mpa以上, 当分离出氨后, 在催化剂处理能力 不变的情况下, 操作压力可以降低至 2-10Mpa , 优选 3- 7Mpa;

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2) 第二步加氢过程中不存在氨,杜绝了无机氨泄露而对设备的腐蚀, 降低了维修和使用成本, 如不需要特殊的高压耐氨压力表; 同时 也杜绝了无机氨对催化剂的毒化作用, 催化剂使用寿命更长, 反 应装置稳定运行 300小时以上未见催化剂活性降低。

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3) 在第二步加氢时, 由于没有了液氨的稀释, 使得氨基腈的浓度增 大, 加快了主反应进程, 降低了副产物双环仲胺的产生。 副产物 双环仲胺在反应液中的含量为 0. 1%-0. 2%, 氨基腈在 0. 01%-0. 1% 之间。

[50]

4) 因为第二步加氢温度较第一步髙, 将氨在第一步加氢后移走, 所 以不需要额外的热量将这部分不参与反应的氨升高至较高的反应 温度, 从而降低了能耗。

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附图说明

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图 1为本发明方法的一个具体实施方式的流程示意图。

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图 2为实施例 1的反应液中 IPDA含量与时间的曲线。 图 3为对比例的反应液中 IPDA含量与时间的曲线。

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图 4为本发明方法的另一个具体实施方式的流程示意图。 具体实施方式

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现通过以下实施例对本发明做更进一步的说明, 但本发明并不受限于此。 本发明中 3-氰基 -3, 5, 5-三甲基环己基亚胺、 3-氨甲基 -3, 5, 5-三甲基环 己胺及氨基腈的定量分析均是采用气相色谱面积归一化法进行的,气相色谱分 析条件如下:

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色谱柱: 安捷伦 HP- 5 (规格为 30mX 0. 32mmX0. 25mra);

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进样口温度: 280°C;

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分流比: 30 : 1 ;

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柱流量: L 5mL/min;

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柱温: 100°C 0. 5min

[61]

15。C/min 升高到 260°C, 保持 8min;

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捡测器温度: 280°C, H2流量: 35mL/min;

[63]

空气流量: 350mL/mino

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如图 1和图 4所示, 本发明的工艺流程为: IPN溶解或瑢融后经过高压泵 与液氨在亚胺化反应器内进行亚胺化反应, 亚胺化反应液经过一段加氢反应 器, 在催化剂存在下亚胺与氢气发生反应, 生成含有氨基腈的加氢反应液, 再 经过脱氨系统, 除去的氨返回亚胺化反应器循环利用, 脱氨反应液进入二段加 氢反应器, 在催化剂存在下, 氨基腈与氢气进行反应生成异佛尔酮二胺, 最后 含有异佛尔酮二胺的反应液进入后段精制工序精制后得到产品。 实施例 1:

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采用固定床反应器作为亚胺化反应器、一段加氢和二段加氢的反应器。亚 胺化反应压力控制在 2. 5MPa,亚胺化温度控制在 6CTC ;釆用 2(^1%的 IPN甲醇 溶液进料,保持 IPN每小时进料量为 300kg,液氨( ¾)的进料速度为 600kg/h, 经过亚胺化反应器的反应液进入一段加氢反应器, 在氢气存在下进行反应, 氢 气流量为 1100标方 /h, —段加氢温度控制在 100°C, 反应压力为 7Mpa; 经过 一段加氢后,反应液中氨基腈(IPAN)含量为 55. 21wt%, IPDA含量为 40. 93wt%, 亚胺未检出, 其余为 IPN分解加氢产物和 IPDA二聚或多聚产物 (气相色谱分 析); 反应液进入氨脱除塔 (填料精馏塔), 脱除塔的理论塔板数 12块, 塔底 温度 180摄氏度,塔顶压力维持在 2. OMpa,塔底取样检测其中的无机氨含量为 115ppm (氮气吹提, 稀盐酸吸收后, 酸碱滴定测定其中的氨); 从氨脱除塔中 塔顶采出的液氨纯度为 99. lwt%, 重新返回亚胺化反应器循环利用; 将脱氨后 的反应液在氢气存在下进行二次加氢, 反应温度为 130°C, 氢气压力 7Mpa, 运 行 12h 稳定后, 取样分析, 反应液中 IPDA含量为 96. 79wt%, IPAN含量为 0. 06wt%, 双环仲胺 0. 19wt% (气相色谱分析), 各个反应器内的催化剂及催化 剂上的空速如下:

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参见图 2, 反应装置运行了 344h, 未见催化剂活性降低, 反应液中 IPDA 实施例 2

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采用固定床反应器作为亚胺化反应器、一段加氢和二段加氢的反应器。亚 胺化反应压力均控制在 7MPa,亚胺化温度控制在 40Ό ;采用 20^%的 IPN甲醇 溶液进料,保持 IPN每小时进料量为 300kg,液氨( H3)的进料速度为 600kg/h, 经过亚胺化反应器的反应液进入一段加氢反应器, 在氢气存在下进行反应, 氢 气流量为 1100标方 /h, 一段加氢温度控制在 60 °C, 反应压力为 lOMpa; 经过 一段加氢后,反应液中氨基腈(IPA )含量为 41. 29wt%, IPDA含量为 48. 75wt%, 亚胺未检出, 其余为 IPN分解加氢产物和 IPDA二聚或多聚产物 (气相色谱分 析); 反应液进入氨脱除塔 (填料精馏塔), 脱除塔的理论塔板数 12块, 塔底 温度 180摄氏度, 塔顶压力维持在 1. 8MPa, 反应液脱氨后, 测定无机氨含量为 160ppm; 从氨脱除塔中塔顶采出的液氨纯度为 99. 2wt%, 重新返回亚胺化反应 器循环利用。 将脱氨后的反应液在氢气存在下进行二次加氢, 反应温度为 10(TC, 氢气压力 3Mpa, 运行 12h后, 取样分析, 反应液中 IPDA含量逐步上升 至为 96. 07wt%, IPAN含量为 0. 09wt%, 双环仲胺 0. 18wt% (气相色谱分析), 各个反应器内催化剂上的空速如下:

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反应装置运行了 300h, 未见催化剂活性降低, 反应液中 IPDA含量基本保持不 变。 实施例 3

[71]

同实施例 1, 不同的是亚胺化反应压力均控制在 4MPa, 亚胺化温度控制在 50°C; —段加氢温度控制在 80°C, 反应压力为 8Mpa; 经过一段加氢后, 反应 液中氨基腈 (IPA ) 含量为 54. 00wt%, IPDA含量为 39, 87wt%, 亚胺 0. 2wt%; 其余为 IPN分解加氢产物和 IPDA二聚或多聚产物。 反应液进入氨脱除塔, 脱 除塔的理论塔板数 12块, 塔底温度 190摄氏度, 塔顶压力维持在 2. 5Mpa, 反 应液脱氨后,测定无机氨含量为 120ppm;从氨脱除塔中塔顶采出的液氨纯度为 99. 2wt%, 重新返回亚胺化反应器循环利用。 将脱氨后的反应液在氢气存在下 进行二次加氢, 反应温度为 115Ό, 氢气压力 5MPa, 运行 12h稳定后, 取样分 析,反应液中 IPDA含量为 96. 03wt%, IPAN含量为 0. 03wt%,双环仲胺 0. 15wt% (气相色谱分析), 各个反应器内催化剂上的空速如下:

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反应装置运行了 320h, 未见催化剂活性降低, 反应液中 IPDA含量基本保 持不变。

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实施例 4

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同实施例 1, 不同的是一段加氢温度控制在 90°C, 反应压力为 9Mpa; 经 过一段加氢后, 反应液中氨基腈 (IPAN) 含量为 51. 02wt%, IPDA 含量为 43. 16wt%, 亚胺 0. 12wt%; 其余为 IPN分解加氢产物和 IPDA二聚或多聚产物。 反应液进入氨脱除塔, 脱除塔的理论塔板数 12块, 塔底温度 190摄氏度, 塔 顶压力维持在 2. 5Mpa, 反应液脱氨后, 测定无机氨含量为 120ppm; 从氯脱除 塔中塔顶采出的液氨纯度为 99. 2wt%, 重新返回亚胺化反应器循环利用。 将脱 氨后的反应液在氢气存在下进行二次加氢,反应温度为 120°C,氢气压力 4Mpa, 运行 12h稳定后, 取样分析, 反应液中 IPDA含量为 96. 10wt%, IPA 含量为 0. 03wt%, 双环仲胺 0. 14wt% (气相色谱分析), 各个反应器内催化剂上的空速 如下:

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[77]

反应装置运行了 200h, 未见催化剂活性降低, 反应液中 IPDA含量基本保 持不变。

[78]

实施例 5

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同实施例 1, 不同的是亚胺化反应压力均控制在 3MPa, 亚胺化温度控制在 50°C ; 一段加氢温度控制在 105 °C, 反应压力为 7Mpa; 经过一段加氢后, 反应 液中氨基腈 ( IPAN) 含量为 52. 17wt%, IPDA含量为 41. 93wt%, 亚胺未检出; 其余为 IPN分解加氢产物和 IPDA二聚或多聚产物。 反应液进入氨脱除塔, 脱 除塔的理论塔板数 12块, 塔底温度 190摄氏度, 塔顶压力维持在 2. 5MPa, 反 应液脱氨后,测定无机氨含量为 120ppm;从氨脱除塔中塔顶采出的液氨纯度为 99. 3wt%, 重新返回亚胺化反应器循环利用。 将脱氨后的反应液在氫气存在下 进行二次加氢, 反应温度为 123°C, 氢气压力 4MPa, 运行 12h稳定后, 取样分 析,反应液中 IPDA含量为 95, 98wt%, IPAN含量为 0. 03wt%,双环仲胺 0. 14wt% (气相色谱分析), 各个反应器内催化剂上的空速如下:

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[81]

反应装置运行了 200h, 未见催化剂活性降低, 反应液中 IPM含量基本保 持不变。

[82]

实施例 6

[83]

采用固定床反应器作为亚胺化反应器、一段加氢和二段加氢的反应器。亚 胺化反应压力控制在 2. 5MPa, 亚胺化温度控制在 6CTC ; —段加氢温度控制在 100°C, 反应压力为 7Mpa。 将 IPN熔化后, 以液态 IPN迸料, 保持 IPN每小时 进料量为 300kg, 与另外一路液氨经过静态混合器混合后进入亚胺化反应器, 保持液氨的进料速度为 600kg/h。 (具体流程见图 4所示)。

[84]

经过亚胺化反应器的反应液在氢气存在下进入一段加氢反应器,氢气流量 为 1100标方 /h, 经过一段加氢后, 反应液中氨基腈(IPA )含量为 60. 34wt%, IPDA含量为 35. 27wt%, 亚胺未检出, 其余为 IPN分解加氢产物和 IPDA二聚或 多聚产物(气相色谱分析); 反应液进入氨脱除塔(填料精馏塔), 脱除塔的理 论塔板数 12块, 塔底温度 180摄氏度, 塔顶压力维持在 2. OMpa, 塔底取样检 测其中的无机氨含量为 llSppm (氮气吹提,稀盐酸吸收后, 酸碱滴定测定其中 的氨);从氨脱除塔中塔顶采出的液氨纯度为 99. lwt%,重新返回亚胺化反应器 循环利用; 在脱氨步骤后, 添加甲醇, 按照脱氨反应液与甲醇质量比 1 : 3的 比例添加, 在氢气存在下进入二段加氢反应器, 进行二次加氢, 反应温度为 130°C, 氢气压力 7Mpa, 运行 12h稳定后, 取样分析, 反应液中 IPDA含量为 95. 45wt%, IPA 含量为 0. 07wt%, 双环仲胺 0. 19wt% (气相色谱分析), 各个反 应器内的催化剂及催化剂上的空速如下 -

[85]

[86]

反应装置运行了 200h, 未见催化剂活性降低, 反应液中 IPDA含量基本保 持不变。 对比例:

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反应工艺同实施例 1, 不同之处在于经过一段加氢反应器后的反应液未经 过脱氨直接进入到二段加氢反应器中,运行 12h后,反应液中含氯基腈(IPAN) 含量为 0. 21wt%, IPDA含量为 95. 07wt%, 双环仲胺◦. 44wt% (气相色谱分析)。 参加图 3装置运行了 250h, 催化剂活性出现了明显的降低, 由开始时的 96%降 低至 95%左右。



[1]

Disclosed is a method for preparing 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine. First, 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanone reacts with ammonia to generate 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexylimine, the 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexylimine continues to conduct a hydrogenation reaction with hydrogen and ammonia in the presence of a hydrogenation catalyst to convert to 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, and after the ammonia is removed from the reaction solution, the reaction solution containing 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexylamine conducts a hydrogenation reaction for the second time in the presence of hydrogen and a hydrogenation catalyst to generate 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine. The method decreases reaction pressure, reduces an investment cost, and greatly decreases risks brought by leakage of high-pressure liquid ammonia.

[2]



权利要求书

1、一种制备 3-氨甲基 -3, 5, 5-三甲基环己胺的方法,该方法包括如下步骤: a)将 3-氰基 -3, 5, 5-三甲基环己酮与氨形成的原料液进行反应,生成含有 3 -氰基 3, 5, 5 三甲基环己基亚胺的亚胺化反应液;

b )步骤 a)中所得含有 3-氰基 3, 5, 5三甲基环己基亚胺的亚胺化反应液 在氢气、氨和加氢催化剂的存在下进行一段加氢反应, 得到含 3-氰基 -3, 5, 5 - 三甲基环己胺的反应液;

c) 分离得自步骤 b)的所述含 3-氰基 -3, 5, 5-三甲基环己胺的反应液中的 氨;

d) 将经过步骤 c)分离氨后的反应液在氢气和加氢催化剂的存在下进行二 次加氢反应, 得到 3-氨甲基 -3, 5, 5 三甲基环己胺。

2、 根据权利要求 1所述的方法, 其特征在于, 步骤 a) 在 20-100°C的温 度和 0· 5-10MPa的压力下进行, 优选在 20- 70°C的温度和 1 lOMPa的压力下进 行, 更优选在 40 6(TC的温度和 2-5MPa的压力下进行。

3、根据权利要求 2所述的方法, 其特征在于, 步骤 a)中原料液的体积空 速为 0. 05-100mL/ (毫升催化剂 ·小时),优选为 0. 1- 40mL / (毫升催化剂 ·小 时), 更优选为 l-30mL I (毫升催化剂 ·小时)。

4、 根据权利要求 3所述的方法, 其特征在于, 步骤 a) 中所述的氨与 3- 氰基- 3, 5, 5-三甲基环己酮的摩尔比为 5 : 1-200 : 1, 优选为 10 : 1-100 : 1, 更优 选为 20 : 1-80 : 1。

5、 根据权利要求 4所述的方法, 其特征在于, 步骤 a) 中 3-氰基 -3, 5, 5- 三甲基环己酮以溶于溶剂中的溶液形式参加反应, 所述溶剂为醇或者醚; 优选 为甲醇、 二恶烷或四氢呋喃; 所述 3-氰基 -3, 5, 5-三甲基环己酮的溶液中 3-氰 基 3, 5, 5-三甲基环己酮的质量浓度为 0.1%-50%, 优选为 5%-30%。

6、根据权利要求 1至 5任一项所述的方法, 其特征在于, 步骤 a)在氢气 的存在下进行, 所述的氢气与 3-氰基 -3,5,5-三甲基环己酮的摩尔比为 3:1-1000:1, 优选为 4:卜 500:1, 更优选为 10:1-400:1, 进一步优选为 15:1-300:1, 特别优选为 20:1- 100:1。

7、根据权利要求 1至 5任一项所述的方法, 其特征在于, 步骤 a)在催化 剂的存在下进行, 所述催化剂为酸性金属氧化物、无机离子交换树脂或者有机 离子交换树脂, 优选为氧化铝、 二氧化钛、 二氧化锆、 二氧化硅或沸石。

8、根据权利要求 1至 7任一项所述的方法, 其特征在于, 步骤 a)所得的 亚胺化反应液在步骤 b)所述的一段加氢反应中的体积空速为 0.05-100mL/ (毫 升催化剂 ·小时), 优选为 0. l-40mL (毫升催化剂 ·小时), 更优选为 1- 30mL/

(毫升催化剂 ·小时)。

9、 根据权利要求 8的方法, 其特征在于, 步骤 b) 在 50- 130C的温度和 4-14MPa的压力下进行, 优选在 60- 10CTC的温度和 5-lOMPa的压力下进行。

10、 根据权利要求 9所述的方法, 其特征在于, 在步骤 b) 中, 所述氢气 与 3-氰基 -3, 5, 5-三甲基环己亚胺的摩尔比为 3: 1-1000: 1,优选为 4: 1-500: 1, 更优选为 10:1-500:1, 进一步优选为 15:1-300:1, 特别优选为 20: 1-100: 1.

11、 根据权利要求 10所述的方法, 其特征在于, 在步骤 b)中, 所述氨与 3-氰基 -3, 5, 5-三甲基环己亚胺的摩尔比为 5:1-200:1, 优选为 10:1-100:1, 更优选为 20:1-80:1。

12、 根据权利要求 11所述的方法, 其特征在于, 步骤 b)及步骤 d) 中所 述加氢催化剂为钴或镍为活性组分的加氢催化剂; 优选负载型钴 /镍催化剂或 骨架型钴 /镍催化剂, 更优选负载型 /骨架型钴催化剂。

13、根据权利要求 8至 12任一项所述的方法, 其特征在于, 步骤 b)所得 含 3-氰基 -3, 5, 5-三甲基环己胺的反应液中 3-氰基- 3, 5, 5_三甲基环己胺的含 量为 0. 01-99wt , 优选为 5-80wt%, 更优选为 40- 60wt%。

14、根据权利要求 1至 13任一项所述的方法, 其特征在于, 步骤 c)所述 的分离采用蒸馏或精馏方式分离得自步骤 b)的含 3-氰基 -3, 5, 5-三甲基环己胺 的反应液中的氨, 且操作压力在 1. 5-5Mpa, 优选为 1. 8 2. 5Mpa0

15、根据权利要求 14所述的方法, 其特征在于, 步骤 c)分离氨后的反应 液中的无机氨含量为 10ppnr5wt%, 优选为 100Ppm_lwt%。

16、根据权利要求 1至 15任一项所述的方法, 其特征在于, 步骤 d)中所 述分离氨后的反应液在二次加氢反应中的体积空速为 0. 05-100mL/ (毫升催化 剂 ·小时), 优选为 0. l-40mL (毫升催化剂 ·小时), 更优选为 l-30mL/ (毫升 催化剂 ·小时)。

17、 根据权利要求 16所述的方法, 其特征在于, 步骤 d) 在 50- 13CTC的 温度和 2-10MPa的压力下进行,优选在 100- 130°C的温度和 3- 7MPa的压力下进 行。

18、 根据权利要求 17所述的方法, 其特征在于, 步骤 d) 中所述氢气与 3-氰基 -3, 5, 5-三甲基环己胺的摩尔比为 3 : 1-1000 : 1, 优选为 4: 1-500 : 1, 更 优选为 10 : 1- 500 : 1, 进一步优选为 15 : 1- 300 : 1, 特别优选为 20 : 1-100 : 1。

19、 根据权利要求 1-18任一项所述的方法, 其特征在于, 在步骤 b) 和 步骤 d) 中加入碱性化合物; 所述碱性化合物选自碱金属的氧化物、 氢氧化物 或碳酸盐, 或者碱土金属的氧化物、 氢氧化物或碳酸盐; 优选所述碱性化合物 为 LiOH、 NaOH或 K0H。