PROCESS FOR TREATING HOMOSERINE-BASED COMPOUND

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실험방법

이하 실시예에서, 각 생성물의 확인은 가스크로마토그라피(GC)로 분석하였다. 가스크로마토그라피의 분석조건은 다음과 같다.

- 사용컬럼: DB-200(Agilent, P.N 123-2033, 30 m X 0.32 mm, 0.5 um)

DB-WAX(Agilent, P.N 123-7032, 30m, 0.32mm, 0.25um)

- GC 분석조건(DB-200): 100(5’) / 7℃·min^-1 / 250(10’)

- GC 분석 조건(DB-WAX): 80(5) / 7℃·min^-1 / 220(10’)

또한, 이하의 표에서 전환률(conversion)은 반응물 대비 생성물의 수율로 계산하였으며, 선택도(selectivity)는 GC 분석에 따른 생성물 전체 대비 각 생성물의 피크 면적에 따른 백분율(%)을 의미한다. 또한, 각 촉매는 M₁(n₁)/X 또는 M₁(n₁)M₂(n₂)/X로 나타내었으며, M₁과 M₂는 촉매 성분을 나타내고, n₁과 n₂는 전체 촉매 성분 대비 각 촉매 성분의 중량%를 나타내고, X는 촉매 지지체를 나타낸다.

실시예 1: 물을 용매로 사용한 호모세린락톤 염산염의 탈아민화 반응

1) 실시예 1-1(1차 반응)

도 2와 같이, 물을 용매로 사용한 호모세린락톤 염산염의 탈아민화 반응(1차 반응)을 수행하였다.

구체적으로, 120 g의 HSL·HCl(호모세린락톤 염산염), 70 g의 물 및 10 mL의 conc. HCl을 반응기에 넣고 상온(25℃) 및 상압(1 atm)에서 NO/Air(O₂) 가스를 주입하면서 반응시켰다. GC 분석을 통하여 미반응 HSL·HCl의 유무를 확인한 다음, 분별 깔때기에 생성물을 넣어 층분리가 될 때까지 방치하였다.

상기 층분리된 용액에서 하부층 31.67 g을 회수하였으며, 회수된 하부층을 감압(2-4 torr) 하에 50℃로 용매를 증발시켜 28.96 g의 생성물을 회수하였다. 이의 생성물의 성분을 분석한 결과, Cl-GBL(클로로-감마부티로락톤)이 93.21 %, HO-GBL(하이드록시-감마부티로락톤)이 3.85 %, 퓨라논이 2.12 %로 포함되어 있었다.

상기 하부층을 분리한 다음, 상부층은 177.66 g이었으며, 이중 80 mL(92.24 g)은 이하 2차 반응의 용매로 사용하였다. 나머지(85.42 g)는 클로로포름으로 세 번 추출(70 mL/60 mL/60 mL)하여 합쳐진 추출물을 감압하에 용매를 증발시켜 22.36 g의 생성물을 회수하였다. 이의 생성물의 성분을 분석한 결과, Cl-GBL이 91.70 %, HO-GBL이 3.08 %, 퓨라논이 4.52 %로 포함되어 있었다.

클로로포름 추출 후 잔여물 63.09 g은 감압하에 용매를 증발시켜 9.0 g의 생성물을 회수하였다. 이의 생성물의 성분을 분석한 결과, Cl-GBL이 2.47 %, HO-GBL이 95.78 %, 퓨라논이 0.59 %로 포함되어 있었다.

2) 실시예 1-2(2차 반응)

도 3과 같이, 물을 용매로 사용한 호모세린락톤 염산염의 탈아민화 반응(2차 반응)을 수행하였다.

상기 1차 반응에서 회수한 상부층의 일부 80 mL(92.24 g) 및 120 g의 HSL·HCl을 반응기에 넣고 상온(25℃) 및 상압(1 atm)에서 NO/Air(O₂) 가스를 주입하면서 반응시켰다. GC 분석을 통하여 미반응 HSL·HCl의 유무를 확인한 다음, 분별 깔때기에 생성물을 넣어 층분리가 될 때까지 방치하였다.

상기 층분리된 용액에서 하부층 64.04 g을 회수하였으며, 회수된 하부층을 감압(2-4 torr) 하에 50℃로 용매를 증발시켜 58.28 g의 생성물을 회수하였다. 이의 생성물의 성분을 분석한 결과, Cl-GBL이 91.34 %, HO-GBL이 5.04 %, 퓨라논이 2.62 %로 포함되어 있었다.

상기 하부층을 분리한 다음, 상부층은 154.05 g이었으며, 이중 80 mL(94.25 g)은 이하 3차 반응의 용매로 사용하였다. 나머지(59.8 g)는 클로로포름으로 세 번 추출(60 mL/60 mL/60 mL)하여 합쳐진 추출물을 감압하에 용매를 증발시켜 18.57 g의 생성물을 회수하였다. 이의 생성물의 성분을 분석한 결과, Cl-GBL이 87.36 %, HO-GBL이 4.11 %, 퓨라논이 7.37 %로 포함되어 있었다.

클로로포름 추출 후 잔여물은 감압하에 용매를 증발시켜 7.8 g의 생성물을 회수하였다. 이의 생성물의 성분을 분석한 결과, Cl-GBL이 2.28 %, HO-GBL이 91.44 %, 퓨라논이 0.92 %로 포함되어 있었다.

3) 실시예 1-3(3차 반응)

도 4와 같이, 물을 용매로 사용한 호모세린락톤 염산염의 탈아민화 반응(3차 반응)을 수행하였다.

상기 2차 반응에서 회수한 상부층의 일부 80 mL(94.25 g) 및 120 g의 HSL·HCl을 반응기에 넣고 상온(25℃) 및 상압(1 atm)에서 NO/Air(O₂) 가스를 주입하면서 반응시켰다. GC 분석을 통하여 미반응 HSL·HCl의 유무를 확인한 다음, 분별 깔때기에 생성물을 넣어 층분리가 될 때까지 방치하였다.

상기 층분리된 용액에서 하부층 63.46 g을 회수하였으며, 회수된 하부층을 감압(2-4 torr) 하에 50℃로 용매를 증발시켜 58.66 g의 생성물을 회수하였다. 이의 생성물의 성분을 분석한 결과, Cl-GBL이 91.80 %, HO-GBL이 4.84 %, 퓨라논이 2.36 %로 포함되어 있었다.

상기 하부층을 분리한 다음, 상부층은 154.05 g이었으며, 이중 80 mL(96.28 g)은 별도로 분리하였다. 나머지(59.8 g)는 클로로포름으로 세 번 추출(60 mL/60 mL/60 mL)하여 합쳐진 추출물을 감압하에 용매를 증발시켜 21.17 g의 생성물을 회수하였다. 이의 생성물의 성분을 분석한 결과, Cl-GBL이 83.97 %, HO-GBL이 5.12 %, 퓨라논이 9.63 %로 포함되어 있었다.

클로로포름 추출 후 잔여물은 감압하에 용매를 증발시켜 8.42 g의 생성물을 회수하였다. 이의 생성물의 성분을 분석한 결과, Cl-GBL이 2.38 %, HO-GBL이 92.45 %, 퓨라논이 1.05 %로 포함되어 있었다.

실시예 2: 클로로포름을 용매로 사용한 호모세린락톤 염산염의 탈아민화 반응

고압 반응시스템을 사용하여 호모세린락톤 염산염의 탈아민화 반응을 수행하였다. 구체적으로, 2 g의 HSL·HCl, 45 g의 클로로포름 및 1 g의 conc. HCl을 반응기에 넣고 상온(25℃) 및 고압(약 14 atm)에서 NO/Air(O₂) 가스를 주입하면서 반응시켰다. 2시간 동안 반응시킨 후, 생성물을 회수하여 성분을 분석한 결과, Cl-GBL이 92.7 %, HO-GBL이 3.3 %, 퓨라논이 3.8 % 및 기타 성분 0.2 %로 포함되어 있었다.

실시예 3: 클로로-감마부티로락톤을 용매로 사용한 호모세린락톤 염산염의 탈아민화 반응

용매로 30 mL의 Cl-GBL을 반응기에 넣고, HSL·HCl을 순차적으로 10 g, 20 g, 30 g, 40 g, 50 g, 50 g, 50 g, 50 g 및 50 g을 첨가한 다음, 상온(25℃) 및 상압(1 atm)에서 NO/Air(O₂) 가스를 주입하면서 반응시켰다. GC 분석을 통하여 미반응 HSL·HCl의 유무를 확인한 다음, 분별 깔때기에 생성물을 넣어 층분리가 될 때까지 방치하였다.

층분리된 생성물은 상부층과 하부층이 약 1:4의 부피비로 분리되었다. 상기 층분리된 용액에서 하부층을 회수하여, 이의 성분을 분석한 결과, Cl-GBL 88.10 %, HO-GBL 6.17 %, 퓨라논이 3.93%로 포함되어 있었다. 상부층을 회수하여, 이의 성분을 분석한 결과, Cl-GBL 71.11 %, HO-GBL 20.07 %, 퓨라논이 6.02%로 포함되어 있었다.

실시예 4: 촉매를 사용한 호모세린락톤 염산염의 탈아민화 반응

1) 실시예 4-1

반응기에 하기의 공급조건으로 NO/N₂ 및 10 wt% HSL·HCl 수용액을 공급하고, 촉매로는 각각 2 g의 Pt(5)/Ac 및 Pt(5)Au(5)/Ac를 사용하여 HSL·HCl의 탈아민화 반응을 수행하였다.

- Feed: 20 mL/min (NO/N₂ = 1/1 vol%), 0.03 mL/min (10 wt% HSL·HCl 수용액)

반응 조건은 60℃ 및 20 atm이었으며, 반응이 경과된 시간에 따라 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

또한, 상기 결과를 도 5에 그래프로 나타내었다.

2) 실시예 4-2

반응기에 하기의 공급조건으로 NO/N₂ 및 10 wt% HSL·HCl 수용액을 공급하고, 촉매로는 2.3 g의 Fe₂O₃를 사용하여 HSL·HCl의 탈아민화 반응을 수행하였다.

- Feed: 20 mL/min (NO/N₂ = 1/1 vol%+Air(O₂)), 0.03 mL/min (10 wt% HSL·HCl 수용액)

20 atm에서 하기 표 2의 반응온도로 반응시켰으며, 반응이 경과된 시간에 따라 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

3) 실시예 4-3

반응기에 하기의 공급조건으로 NO/N₂ 및 10 wt% HSL·HBr 수용액을 공급하고, 촉매로는 2 g의 Pt(5)/Ac를 사용하여 HSL·HCl의 탈아민화 반응을 수행하였다.

- Feed: 20 mL/min (NO/N₂ = 1/1 vol%), 0.03 mL/min (10 wt% HSL·HBr수용액)

반응 조건은 60℃ 및 20 atm이었으며, 반응이 경과된 시간에 따라 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

[표 3]

4) 실시예 4-4

회분식 반응기에 반응물로 각각 2 g의 HSL·HCl, HS(호모세린) 및 HSL(호모세린락톤 유리염)을 넣었다. 상기 반응기에 40 g의 물 및 0.1 g의 Pt(5)/Ac를 넣고, 하기 표 4의 조건으로 호모세린계 화합물의 탈아민화 반응을 수행하였다. 반응이 경과된 시간에 따라 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

[표 4]

5) 실시예 4-5

반응기에 하기 i) 내지 iii)의 물질을 넣고, HSL·HCl의 탈아민화 반응을 수행하였다.

i) 2 g의 HSL·HCl, 0.1 g의 Pt(5)/Ac, 40 g의 물, 15 atm의 NO/N₂(1/1 v/v)

ii) 2 g의 HSL·HCl, 0.1 g의 Pt(5)/Ac, 40 g의 물, 13.5 atm의 N₂O/N₂(1/1 v/v), 1 atm의 O₂

iii) 0.5 g의 HSL·HCl, 6.5 g의 물, 1 atm, HSL·HCl/HNO₃ = 1/1.5 m/m

반응이 경과된 시간에 따라 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

6) 실시예 4-6

반응기에 반응물로 0.5 g의 HSL·HCl 및 6.5 g의 물을 넣었다. 상기 반응기에 하기 표 5의 비율로 Fe(NO₃)₃ 촉매를 첨가하여 HSL·HCl의 탈아민화 반응을 수행하였다. 반응 조건은 25℃, 1 atm이었으며, 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

[표 5]

7) 실시예 4-7

반응기에 반응물로 0.5 g의 HSL·HCl 및 6.5 g의 물을 넣었다. 상기 반응기에 Fe(NO₃)₃/HSL·HCl = 0.5의 몰비로 Fe(NO₃)₃ 촉매를 첨가하여 HSL·HCl의 탈아민화 반응을 수행하였다. 반응온도는 하기 표 6과 같으며, 반응압력은 1 atm이었다. 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

[표 6]

8) 실시예 4-8

실시예 4-6과 동일한 방법으로 수행하되, 촉매는 하기 표 7과 같은 촉매를 사용하였다. 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.

[표 7]

또한, 상기 결과를 도 7에 나타내었다.

실시예 5: 메탄올을 용매로 사용한 호모세린락톤 염산염의 탈아민화 반응

1) 실시예 5-1

반응기에 1 g의 HSL·HCl, 40 g의 메탄올 및 0.05 g의 Pt(5)/Ac를 넣고, NO/N₂(15 atm, 1:1(v/v))를 넣었다. 하기 표 8에 기재된 바와 같이, 추가로 H₂(6.5 atm)를 넣고, HSL·HCl의 탈아민화 반응을 수행하였다. 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.

[표 8]

또한, 상기 결과를 도 8에 나타내었다.

2) 실시예 5-2

반응기에 HSL·HCl, 메탄올 및/또는 물을 하기 표 9에 기재된 바와 같이 넣었다. 상기 반응기에 Pt(5)/Ac를 넣고, NO/N₂(15 atm, 1:1(v/v))를 넣었다. 하기 표 9에 기재된 바와 같은 반응시간 및 반응온도로 HSL·HCl의 탈아민화 반응을 수행하였다. 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.

[표 9]

또한, 상기 결과를 도 9에 나타내었다.

3) 실시예 5-3

반응기에 1 g의 HSL·HCl, 20 g의 메탄올, 20 g의 클로로포름, 0.1 g의 Pt(5)/Ac를 넣었다. 상기 반응기에 NO/N₂(15 atm, 1:1(v/v))를 넣고, 표 10에 기재된 바와 같은 반응시간 및 반응온도로 HSL·HCl의 탈아민화 반응을 수행하였다. 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.

[표 10]

또한, 상기 결과를 도 10에 나타내었다.

실시예 6: 클로로-감마부티로락톤의 탈클로로화 반응

1) 실시예 6-1: 다양한 촉매 및 용매를 사용한 반응

3 g의 Cl-GBL 및 하기 표 11의 용매(30 g) 및 촉매를 각각 반응기에 넣고, 반응을 진행하여 Cl-GBL의 탈클로로화 반응의 정도를 평가하였다. 상압(1atm)에서 반응을 진행시키고, 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.

[표 11]

2) 실시예 6-2: Pd/Ac를 촉매로 사용한 반응

반응기에 하기의 공급조건으로 Cl-GBL과 H₂를 공급하고, 촉매로는 Pd(5)/Ac를 사용하였다.

- Feed: H₂/Cl-GBL = 43/1 m/m, WHSV=1.0 h^-1

반응 조건은 200℃ 및 상압(1 atm)이었으며, 반응이 경과된 시간에 따라 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 12에 나타내었다.

[표 12]

3) 실시예 6-3: Pd/Ac를 촉매로 사용하고, 1,4-다이옥산을 용매로 사용한 반응

반응기에 하기의 공급조건으로 H₂, Cl-GBL 및 1,4-다이옥산을 공급하고, 촉매로는 Pd(5)/Ac를 사용하였다.

- Feed: 25/75 vol% Cl-GBL/1,4-다이옥산, WHSV=1.5 h^-1

반응 조건은 상압(1 atm)이었으며, 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 13에 나타내었다.

[표 13]

4) 실시예 6-4: AuPd/Ac를 촉매로 사용하고, 1,4-다이옥산을 용매로 사용한 반응

반응기에 하기의 공급조건으로 Cl-GBL 및 1,4-다이옥산을 공급하고, 촉매로는 Au(5)Pd(5)/Ac를 사용하였다.

- Feed: 50/50 vol% Cl-GBL/1,4-다이옥산, WHSV=1.0 h^-1

반응 조건은 상압(1 atm)이었으며, 반응이 경과된 시간에 따라 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 14에 나타내었다.

[표 14]

5) 실시예 6-5: AuPd/Ac를 촉매로 사용하고, 용매를 사용하지 않은 반응

반응기에 하기의 공급조건으로 Cl-GBL 및 H₂를 공급하고, 촉매로는 Au(5)Pd(5)/Ac를 사용하였다.

- Feed: H₂/Cl-GBL = 38.5/1 m/m, WHSV=1.0 h^-1

반응 조건은 상압(1 atm)이었으며, 반응이 경과된 시간에 따라 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 15에 나타내었다.

[표 15]

6) 실시예 6-6: 개질된 Pd/SiO₂를 촉매로 사용하고, 다이옥산을 용매로 사용한 반응

반응기에 하기의 공급조건으로 Cl-GBL과 다이옥산을 공급하고, 촉매로는 개질된 Pd(5)/SiO₂를 사용하였다.

- 촉매조성 Pd(5)/PO₄(15)/SIO₂(Aerosil-380)

- 공급조건: 50/50 vol% Cl-GBL/다이옥산, WHSV=0.5 h^-1

각 반응 조건은 하기 표 16과 같으며, 반응이 경과된 시간에 따라 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 16에 나타내었다.

[표 16]

7) 실시예 6-7: 개질된 PdRe/SiO₂를 촉매로 사용하고, 다이옥산을 용매로 사용한 반응

반응기에 하기의 공급조건으로 Cl-GBL과 다이옥산을 공급하고, 촉매로는 개질된 Pd(5)Re(5)/SiO₂를 사용하였다.

- 촉매조성 Pd(5)Re(5)/PO₄(15)/SiO2(Aerosil-380)

- 공급조건: 50/50 vol% Cl-GBL/다이옥산, WHSV=1.0 h^-1

각 반응 조건은 하기 표 17과 같으며, 반응이 경과된 시간에 따라 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 17에 나타내었다.

[표 17]

8) 실시예 6-8: 개질된 Rh/SiO₂를 촉매로 사용하고, 다이옥산을 용매로 사용한 반응

반응기에 하기의 공급조건으로 Cl-GBL과 다이옥산을 공급하고, 촉매로는 개질된 Rh(5)/SiO₂를 사용하였다.

- 촉매조성 Rh(5)/PO₄(15)/SiO₂(Aerosil-380)

- 공급조건: 50/50 vol% Cl-GBL/다이옥산, WHSV=1.0 h^-1

각 반응 조건은 하기 표 18과 같으며, 반응이 경과된 시간에 따라 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 18에 나타내었다.

[표 18]

9) 실시예 6-9: Rh(5)/Ac를 촉매로 사용하고, 다이옥산을 용매로 사용한 반응

반응기에 하기의 공급조건으로 Cl-GBL과 다이옥산을 공급하고, 촉매로는 Rh(5)/Ac를 사용하였다.

- 공급조건: 50/50 vol% Cl-GBL/다이옥산, WHSV=1.0 h^-1

각 반응 조건은 하기 표 19와 같으며, 반응이 경과된 시간에 따라 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 19에 나타내었다.

[표 19]

10) 실시예 6-10: Pd(4.5)Pt(0.5)/Ac를 촉매로 사용한 반응

반응기에 하기의 표 20의 공급조건으로 Cl-GBL을 공급하고, 촉매로는 Pd(4.5)Pt(0.5)/Ac를 사용하였다.

각 반응 조건은 하기 표 20과 같으며, 반응이 경과된 시간에 따라 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 20에 나타내었다.

[표 20]

11) 실시예 6-11: PdM/Ac를 촉매로 사용한 반응

반응기에 하기의 표 21의 촉매 및 공급조건으로 Cl-GBL을 공급하였다. 각 반응 조건은 하기 표 21과 같으며, 반응이 경과된 시간에 따라 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 21에 나타내었다.

[표 21]

12) 실시예 6-12: PdM/Support를 촉매로 사용한 반응

반응기에 하기의 표 22의 촉매 및 공급조건으로 Cl-GBL을 공급하였다. 각 반응 조건은 하기 표 22와 같으며, 반응이 경과된 시간에 따라 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 22에 나타내었다.

[표 22]

실시예 7: 하이드록시-감마부티로락톤의 가수소 탈수 반응

1) 실시예 7-1: 다양한 촉매를 사용한 반응

HO-GBL의 가수소 탈수 반응을 다음과 같이 수행하였다. 구체적으로, 반응기에 하기의 공급조건으로 HO-GBL 및 1,4-다이옥산을 공급하고, 촉매로는 각각 Pd(5)/Ac, Re(5)/Ac, Pd(5)Te(3.3)/Ac, Pd(5)Re(5)/Ac, Pt(5)Re(5)/Ac 및 Rh(5)Re(5)/Ac를 사용하였다.

- Feed: 25/75 v/v HO-GBL/다이옥산, H₂/HO-GBL = 110/1 m/m, WHSV = 0.15 h^-1

반응 조건은 250℃, 5 atm이었으며, 반응이 경과된 시간에 따라 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하였으며, 상기 결과를 하기 표 23에 나타내었다.

[표 23]

2) 실시예 7-2: RhRe/Ac를 촉매로 사용한 반응

촉매를 Rh(2.5)Re(5)/Ac를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7-1과 동일하게 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 24에 나타내었다.

[표 24]

3) 실시예 7-3: RhRe/SiO₂를 촉매로 사용한 반응

촉매를 Rh(5)Re(5)/SiO₂를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7-1과 동일하게 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 25에 나타내었다.

[표 25]

4) 실시예 7-4: 반응압력을 변화시킨 반응

촉매를 Rh(5)Re(5)/Ac를 사용하고, 상기 실시예 7-1과 동일하게 수행하되, 반응온도와 반응압력을 하기 표 26과 같이 변화시켜 수행하였으며, 90시간 동안 반응시켰다. 그 결과를 하기 표 26에 나타내었다.

[표 26]

5) 실시예 7-5: RhRe/SiO₂를 촉매로 사용한 반응

반응기에 하기의 공급조건으로 HO-GBL 및 1,4-다이옥산을 공급하고, 촉매로는 2 g의 Rh(5)Re(5)/SiO₂(HI-SIL233)을 사용하였다.

- Feed: 50/50 vol % HO-GBL/1,4-Dioxane, H₂/HO-GBL=50/1, WHSV: 0.3h^-1

반응 조건은 250℃, 5 atm이었으며, 반응이 경과된 시간에 따라 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하였으며, 상기 결과를 하기 표 27에 나타내었다.

[표 27]

실시예 8: 하이드록시-감마부티로락톤의 아세틸화 및 탈아세틸화 반응

HO-GBL의 아세틸화 및 탈아세틸화 반응을 다음과 같이 수행하였다.

1) 실시예 8-1

상온, 상압조건에서 5g의 HO-GBL를 교반하면서 10g의 아세틸클로라이드를 천천히 가하면서 교반하였다. 이때, 아세틸화 반응에 의해서 HCl 가스가 퓸(fume)형태로 발생하고, 열이 발생하였다. 실온에서 30분 교반 후 반응을 종료하였고, 반응 생성물을 분석한 결과 하이드록시-감마부티로락톤의 전환율은 99.97%였고, 이때 생성된 아세톡시-감마부티로락톤의 수율은 93.24%였다.

2) 실시예 8-2

HO-GBL을 포함하는 시료 108 g(HO-GBL 92.22 중량%, Cl-GBL 2.67 중량% 및 퓨라논 1.83 중량% 포함)을 반응기에 넣고, 아세트산 무수물 117 g을 첨가하고 135℃에서 가열환류하였다. 반응을 종결시킨 후, 감압증류(80℃, 약 3 torr)하여 생성물 143 g을 수득하였고, 이의 성분을 분석한 결과 Acetoxy-GBL(아세톡시-감마부티로락톤) 87.83 중량%, Cl-GBL 1.68 중량% 및 퓨라논 0.95 중량%를 포함하였다.

상기 생성물을 다시 감압증류(135-145℃, 약 5 torr)하여 Acetoxy-GBL 92.35 중량%, Cl-GBL 4.31 중량% 및 퓨라논 1.19 중량%를 포함하는 생성물을 수득하였다.

상기 생성물을 하기 표 28의 반응 조건으로 탈아세톡시화 반응을 수행하여 그 결과를 표 28에 나타내었다.

[표 28]

실시예 9: 하이드록시-감마부티로락톤의 탈수 반응

HO-GBL to GBL 전환시 가수소 탈수반응을 하기 표 29의 촉매(촉매사용량 2g) 및 조건(Feed rate=0.02 ml/min, 반응압력=상압)으로 수행하였다.

[표 29]

실시예 10: 감마부티로락톤의 수소화 반응

1) 실시예 10-1

GBL로부터 수소화 반응을 통하여 1,4-BDO(1,4-부탄디올)를 제조하였다. 구체적으로, 반응기에 하기 표 30의 조건으로 H₂ 및 GBL을 공급하고, 촉매로는 한국특허 등록번호 제10-0538979호의 실시예 1에 따라 제조되는 CuO(72.2)MnO₂(2.5)ZnO(0.3)SiO₂(25)(괄호 안은 중량%를 나타냄)를 사용하였다. 생성물의 성분을 분석하여 하기 표 30에 나타내었다.

[표 30]

2) 실시예 10-2

GBL로부터 수소화 반응을 통하여 1,4-BDO를 제조하였다. 구체적으로, 반응기에 다음의 조건으로 H₂ 및 GBL을 공급하고, 촉매로는 한국특허 등록번호 제10-0538979호의 실시예 1에 따라 제조되는 CuO(72.2)MnO₂(2.5)ZnO(0.3)SiO₂(25)(괄호 안은 중량%를 나타냄)를 사용하였다.

- 반응 조건: 170℃, 40 atm

- 공급조건: H₂/GBL = 32/1 m/m, WHSV = 0.6 h^-1

반응이 경과된 시간에 따라 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하였으며, 상기 결과를 하기 표 31에 나타내었다.

[표 31]

실시예 11: 디알킬 숙시네이트로부터 1,4-BDO 제조

DMS(디메틸 숙시네이트)로부터 수소화 반응을 통하여 1,4-BDO를 제조하였다. 구체적으로, 메탄올/DMS(50/50 vol %)를 사용하고, 촉매로는 한국특허 등록번호 제10-0538979호의 실시예 1에 따라 제조되는 CuO(72.2)MnO₂(2.5)ZnO(0.3)SiO₂(25)(괄호 안은 중량%를 나타냄)를 사용하였으며, 하기 표 32의 조건으로 반응시켰다. 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하였으며, 상기 결과를 하기 표 32에 나타내었다.

[표 32]

한편, 상기 표 32의 결과 중, H₂/DMS의 몰비에 따른 반응성의 차이를 도 11에 그래프로 나타내었고, 반응온도에 따른 반응성의 차이를 도 12에 그래프로 나타내었다.

실시예 12: 감마부티로락톤 및 퓨라논으로부터 1,4-BDO 제조

GBL 및 퓨라논으로부터 수소화 반응을 통하여 1,4-BDO를 제조하였다. 구체적으로, 반응물의 조성은 하기 표 33과 같으며, 하기의 공급조건으로 반응기에 넣었다. 촉매는 상기 실시예 11과 동일한 촉매를 사용하였다.

- Feed: H₂/반응물 = 32.6 m/m, WHSV = 0.6 h^-1

반응 조건은 180℃ 및 40 atm이었으며, 반응이 경과된 시간에 따라 생성물을 일부 회수하여 성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 33에 나타내었다.

[표 33]

또한, 상기 결과를 도 13에 그래프로 나타내었다.

실시예 13: O-석시닐 호모세린으로부터 하이드록시-감마부티로락톤 및 디알킬 숙시네이트의 제조

1) 실시예 13-1

O-석시닐 호모세린(O-SH)의 직접 탈아민화 및 가수분해 반응을 도 14와 같이 실시하였으며, 구체적으로 다음과 같이 실시하였다.

먼저, 용매로 물을 사용하였다. 다만, O-SH의 물에 대한 용해도는 8.7 g/L이므로 반응 초기에 O-SH를 과량으로 투입하게 되면 반응물로 공급되는 NO에 포함된 불활성 가스(N₂, Ar 등) 또는 탈아민화 반응을 통해 생성되는 질소 가스에 의해서 기포가 생성되기 때문에 소량을 여러 번에 걸쳐 투입하였다. 최종적으로 투입된 O-SH의 양은 250 g으로 O-SH를 기준으로 농도가 50 wt%가 되도록 투입하였다.

반응 종료 후 수용액의 생성물을 분석한 결과를 하기 표 34에 나타내었다.

[표 34]

상기 표 34에 기재된 바와 같이, O-SH의 가수분해에 의해 숙신산이 생성됨과 동시에 DL-HS의 탈아민화 반응에 의해 생성되는 2,4-디하이드록시-부타노익산이 생성되는 것을 확인하였다. 또한, 최종 생성물에 생성된 침전물은 숙신산으로 물에 대한 용해도가 58 g/L(20℃)이기 때문에 반응에 의해 생성된 숙신산의 일부가 용해되지 않은 상태로 수용액상에 존재하는 것을 확인하였다.

1차 필터 과정을 통해 88.5% 순도의 숙신산을 약 64% 회수하고, 추가적으로 물로 세척하여 순도 99.5%의 숙신산을 회수하였다. 1차 필터 과정에서 숙신산을 제거한 여액에는 16.6%의 숙신산이 포함된 2,4-디하이드록시-부타노익 애시드 수용액을 얻었다.

2) 실시예 13-2

실시예 13-1과 동일한 방법으로 실시하되, O-SH(30 g)의 직접 탈아민화·가수분해한 다음, 생성물을 분리하지 않았다.

생성물을 감압증류하여 물과 산을 제거한 다음, 60 g의 메탄올과 2 g의 Conc. H₂SO₄을 첨가하여 2시간 동안 환류하여 2,4-디하이드록시-부타노익 애시드를 탈수고리화 반응시킴과 동시에, 숙신산을 에스테르화 반응시켜 하이드록시-감마부티로락톤과 디메틸 숙시네이트 및 모노메틸 숙시네이트 혼합물을 제조하였다. 최종 생성물을 GC로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 35에 나타내었다.

[표 35]

실시예 14: 호모세린으로부터 하이드록시-감마부티로락톤의 제조

250 g의 DL-호모세린, 250 g의 물을 반응기에 넣고 상온(25℃) 및 상압(1 atm)에서 NO/O₂ 가스를 주입하면서 반응시켰다. 반응이 종료된 후 상기 반응의 생성물을 성분 분석한 결과를 하기 표 36에 나타내었다.

[표 36]

상기 생성물에서 실시예 13-2와 같은 방법으로 2,4-디하이드록시-부타노익 애시드의 탈수고리화, 숙신산의 에스테르화 하여 최종 분리된 생성물로 각각 HO-GBL(22.6%) 및 DMS(63%)를 회수하였다.

실시예 15: 호모세린으로부터 메톡시-감마부티로락톤의 제조

1 g의 DL-호모세린, 40 g의 메탄올 및 0.05 g의 Pt(5)/Ac를 반응기에 넣고 하기 표 37의 조건으로 반응시켰다. 상기 생성물을 성분 분석한 결과를 하기 표 37에 나타내었다.

[표 37]

또한, 상기 결과를 도 15에 나타내었다.

실시예 16: 호모세린으로부터 하이드록시-감마부티로락톤의 제조

1 g의 DL-호모세린, 40 g의 물 및 0.1 g의 Pt(5)/Ac를 반응기에 넣고 실온에서 반응기 내부 압력이 15atm이 되도록 NO/N₂ 가스를 주입하고, 하기 표 38의 조건으로 반응시켰다. 상기 생성물을 성분 분석한 결과를 하기 표 38에 나타내었다.

[표 38]

또한, 상기 결과를 도 16에 나타내었다. 상기 표 38 및 도 16에 나타난 바와 같이, 탈아민화 반응과 고리화 반응이 동시에 진행되어 HO-GBL을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.