MICROPORE-FILLED DOUBLE-SIDED MEMBRANE FOR LOW VANADIUM ION PERMEABILITY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME
본 발명은 바나듐 이온 저투과를 목적으로 하는 세공충진형 양쪽성막, 이의 제조방법 및 상기 양쪽성막을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지에 관한 것이다. 최근, 화석 연료 사용에 따라 온실 가스 발생 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전이나 시설 안정성 및 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 여러 가지 한계점을 들어내면서 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다. 이와 관련하여, 전기 에너지를 화학 에너지로 변환하여 저장하였다가 필요시 다시 전기 에너지로 변환하여 쓸 수 있으며, 경량화가 가능한 이차 전지에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다. 특히, 대용량 전력저장 시스템으로서 리튬이온전지, 나트륨 황전지, 레독스 흐름전지, 초고용량 커패시터, 납축전지 등이 개발되거나 개발중인 상태인데, 그 중 전력 저장 등 대형화 시스템에 가장 적합한 고용량 및 고효율 이차 전지로서 레독스 흐름전지(Redox Flow Battery, RFB)가 각광받고 있다. 이러한 레독스 흐름전지는 다른 전지와는 다르게 활물질을 고체 상태가 아닌 수용액 상태의 이온으로 사용하여, 양극과 음극에서 각 이온들의 산화-환원 반응에 의하여 에너지를 저장하는 메카니즘을 갖는 전지로서, 레독스 커플에 따라 V/Br, Zn/Br 및 V/V 등과 같은 종류가 있으며, 그 중 바나듐 레독스 흐름전지(Vanadium Redox Flow Battery, VRB)는 높은 개방회로 전압, 양극/음극에 같은 종류의 산화/환원물질을 사용할 수 있으므로, 다른 종류의 레독스 흐름전지에 비하여 많은 연구가 이루어져 왔다. 한편, 바나듐 레독스 흐름전지는 전달 매체로 전해액을 이용하기 때문에 이온교환막(ion exchange mebrane)이 필요한데, 이온교환막은 바나듐 레독스 흐름전지의 전지의 수명 및 제조단가를 결정짓는 핵심 소재로서, 실제 전이금속을 포함하는 강산성 물질을 전해액으로 사용하는 시스템에 적용되기 위하여 내산성, 내산화성이 우수해야 하며 낮은 투과도, 우수한 기계적 물성이 요구된다. 특히, 이온교환막은 양극 전해액의 V4+ 및 V5+ 이온이 음극 전해액으로 크로스오버(crossover)되거나 음극 전해액의 V2+, V3+ 이온이 양극 전해액으로 크로스오버 되어 전해액이 오염되어 전지의 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있는 역할을 가진다. 그러나, 현재 레독스 흐름전지에 사용되는 이온교환막은 일반적으로 기존에 리튬 이차 전지 등에 사용되던 분리막으로서, 이러한 기존 분리막은 양극과 음극 전해액 간의 이온의 크로스 오버를 발생시키고 전지의 에너지밀도를 저하시키는 문제점을 가지고 있다. 예를 들어, 대표적인 상용 이온교환막인 나피온(Nafion)의 경우 높은 이온전도도와 우수한 화학안정성으로 인하여 레독스 흐름전지의 이온교환막으로 널리 사용되고 있지만, 고가일 뿐만 아니라 무엇보다도 바나듐 이온이 쉽게 투과하는 단점으로 인해 투과선택도가 낮아 성능이 저하되는 문제점을 안고 있다. 또한, 상기 이온교환막을 제조하기 위하여는 복잡한 공정이 수행되어야 하는 문제가 있었다. 이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 연구하던 중 음이온 및 양이온 교환 고분자 전해질을 모두 포함하는 바나듐 이온 저투과성 양쪽성막을 개발하였으며, 상기 양쪽성막이 낮은 바나듐 투과도와 더불어 낮은 막저항 값을 가짐을 확인하였다. 또한, 롤투롤 공정을 통하여 상기 양쪽성막을 제조함으로써 단시간에 대량생산할 수 있어 보다 경제적으로 상기 양쪽성막을 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-1858419호는 바나듐 이온에 대한 막 투과도 감소 방법 및 이 방법에 의하여 제조된 막을 포함하는 바나듐 레독스 배터리에 대하여 개시하고 있다. 본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막을 제공한다. 또한, 본 발명의 일 실시예는 롤투롤 공정을 통한 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 일 실시예는 상기 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지를 제공한다. 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. 전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은, 다공성 구조를 가지는 고분자 지지체; 및 상기 고분자 지지체에 함침된 음이온 및 양이온 교환 고분자 전해질을 포함하는 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질;을 포함하는 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막으로서, 상기 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질은 상기 고분자 지지체의 외부에 형성되지 않고, 상기 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 표면에 상기 고분자 지지체의 다공성 구조가 노출되는 것을 특징으로 하는 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막을 제공한다. 상기 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질은 술폰산 함유 전해질 모노머, 4 가 암모늄염의 전해질 모노머, 트리아진(triazine)계 가교제 및 개시제를 포함하는 용액을 상기 고분자 지지체에 함침시킨 후 가교 중합하여 형성되는 것일 수 있다. 상기 술폰산 함유 전해질 모노머는 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산 소듐염(2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt), 3-설포프로필 메타크릴레이트 포타슘염(3-sulfopropyl methacrylate potassium salt), 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산 소듐염(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium salt) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 상기 4 가 암모늄염의 전해질 모노머는 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride), (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드((3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 상기 트리아진계 가교제는 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진(1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine), 디알릴 이소시아누레이트(diallyl isocyanurate), 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 상기 전해질 모노머 및 가교제의 몰비율은 1:0.05 내지 0.2일 수 있다. 상기 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 면저항은 0.35 Ω·cm2 이하인 것일 수 있다. 상기 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 지배적 표면 거칠기 크기(roughness height)는 200 nm 내지 350 nm 인 것일 수 있다. 상기 고분자 지지체 두께 대비 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 두께 비율은 1.0 내지 1.03인 것일 수 있다. 상기 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 두께는 8 μm 내지 30 μm인 것일 수 있다. 상기 고분자 지지체 및 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질의 무게 비율은 1 : 0.8 내지 1 : 1.1인 것일 수 있다. 상기 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 바나듐 투과도는 0.10 x 10-9 cm2/min 내지 0.50 x 10-9 cm2/min일 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 일 측면은, 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머, 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머, 트리아진계 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 양쪽성 이온 교환 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 양쪽성 이온 교환 전구체 용액에 다공성 고분자 지지체를 함침시키는 단계; 상부필름, 상기 다공성 고분자 지지체 및 하부필름을 압착롤에 투입시켜 상기 고분자 지지체의 상부 및 하부에 각각 상기 상부필름 및 하부필름을 압착시키는 단계; 상기 상부필름 및 하부필름이 압착된 다공성 고분자 지지체에 열 또는 광을 조사하여 상기 양쪽성 이온 교환 전구체 용액을 가교반응 시켜 세공충진 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 세공충진 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질을 포함하는 고분자 지지체, 상부필름 및 하부필름을 탈착롤에서 탈착시키는 단계;를 포함하는 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 제조방법을 제공한다. 상기 다공성 고분자 지지체는 공극 부피가 40% 내지 50%, 기공 크기가 0.07 μm 내지 0.1 μm, 두께가 8 μm 내지 30 μm일 수 있다. 상기 다공성 고분자 지지체는 상기 양쪽성 이온 교환 전구체 용액에 함침되기 전에 술폰친수화 또는 계면활성제에 의해 친수화 처리되는 것일 수 있다. 상기 상부필름 및 하부필름은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)[poly(ethylene terephthalate), PET], 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride), 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene), 저밀도 폴리프로필렌(low density polypropylene) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 상기 상부필름 및 하부필름은 상기 다공성 고분자 지지체와 접촉하는 일면이 친수 처리된 것일 수 있다. 상기 압착은 상기 압착롤에 투입되는 다공성 고분자 지지체 두께 및 필름 두께의 합보다 낮은 값을 갖도록 스퀴즈 압착을 통하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 값은 상기 압착롤에 투입되는 다공성 고분자 지지체 두께 및 필름 두께의 합보다 5 μm 내지 20 μm 만큼 작은 것일 수 있다. 상기 가교반응 시 상기 다공성 고분자 지지체 및 필름의 온도는 75℃ 이하인 것일 수 있다. 상기 탈착을 통하여 상기 다공성 고분자 지지체의 외부에 형성된 가교중합된 고분자 수지가 상기 상부필름 및 하부필름에 전사되어 제거되는 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 일 측면은, 애노드(anode); 캐소드(cathode); 상기 애노드 및 캐소드 사이에 배치되는 상기 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막; 상기 애노드에 공급되는 전해질 용액을 포함하는 애노드 전해질 공급부; 및 상기 캐소드에 공급되는 전해질 용액을 포함하는 캐소드 전해질 공급부;를 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지를 제공한다. 상기 애노드 전해질은 VSO4, V2(SO4)3 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 상기 캐소드 전해질은 (VO2)2SO4, VO(SO4) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 본 발-명의 일 실시예에 따르면 상기 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막은 레독스 흐름전지에 있어서 양극 전해질 및 음극 전해질 간에 일어나는 바나듐 이온의 크로스오버를 최소화하고, 낮은 막저항을 가져 나피온(Nafion) 등과 같은 상용 이온 교환막에 비해 현저히 개선된 성능을 가지는 레독스 흐름전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 롤투롤 공정을 통하여 연속적으로 제조되기 때문에 제조 공정이 간단하여 제조 비용을 크게 절감시킬 수 있다. 본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 롤투롤 제조공정을 나타낸 개략도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 개방회로전압(open circuit voltage, OCV) 측정을 위해 사용한 비유동형 단셀(nonflow single unit cell)의 개략도이다. 도 3은 본 발명의 일 실험예에 따른 막저항 측정셀을 나타낸 개략도이다. 도 4는 본 발명의 일 실험예에 따른 바나듐 투과도 측정 장치를 나타낸 개략도이다. 도 5는 본 발명의 일 실험예에 따른 실시예 및 비교예 막의 시간 변화에 따른 바나듐 투과도를 나타낸 그래프이다. 이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다. 덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 본원의 제 1 측면은, 다공성 구조를 가지는 고분자 지지체; 및 상기 고분자 지지체에 함침된 음이온 및 양이온 교환 고분자 전해질을 포함하는 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질;을 포함하는 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막으로서, 상기 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질은 상기 고분자 지지체의 외부에 형성되지 않고, 상기 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 표면에 상기 고분자 지지체의 다공성 구조가 노출되는 것을 특징으로 하는 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막을 제공한다. 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다. 이하, 본원의 제 1 측면에 따른 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막을 상세히 설명한다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막은 음이온 교환 고분자 전해질 및 양이온 교환 고분자 전해질 모두를 포함하는 것일 수 있다. 이는, 하기 본원의 제 3 측면에서 후술할 바와 같이 상기 양쪽성막이 바나듐 레독스 흐름전지에 사용될 경우 전해액에 포함되어 있는 프로톤(proton)은 투과시키되, 바나듐 이온은 투과시키지 않기 위한 새로운 구성으로서, 자세한 내용에 대하여는 하기에 후술하도록 한다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막은 표면의 단일 이온 교환 고분자 전해질 층이 제거된 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질이 상기 고분자 지지체의 외부에 형성되지 않는다는 의미는 적어도 일부는 형성될 수 있음을 포함하는 의미로 해석하여야 한다. 또한, 상기 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 표면에 상기 고분자 지지체의 다공성 구조가 노출된다는 것은 적어도 일부가 노출될 수 있음을 포함하는 의미로 해석하여야 하며, 상기 고분자 지지체 표면의 다공성 구조가 노출되는 것으로 해석하여야 한다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막은 다공성 고분자 지지체의 외부에 형성된 가교중합된 고분자 수지가 제거되어 표면에 부산물이 없으며, 양쪽성막의 두께가 얇은 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제조된 양쪽성막의 두께는 약 8 μm 내지 약 30 μm일 수 있으며, 바람직하게 약 24 μm일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질은 술폰산 함유 전해질 모노머, 4 가 암모늄염의 전해질 모노머, 트리아진(triazine)계 가교제 및 개시제를 포함하는 용액을 상기 고분자 지지체에 함침시킨 후 가교 중합하여 형성되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 술폰산 함유 전해질 모노머는 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산 소듐염(2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt), 3-설포프로필 메타크릴레이트 포타슘염(3-sulfopropyl methacrylate potassium salt), 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산 소듐염(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium salt) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 4 가 암모늄염의 전해질 모노머는 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride), (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드((3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 트리아진계 가교제는 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진(1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine), 디알릴 이소시아누레이트(diallyl isocyanurate), 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질 모노머 및 가교제의 몰비율은 1:0.05 내지 0.2일 수 있으며, 바람직하게 1:0.1 내지 0.2일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 면저항은 0.35 Ω·cm2 이하인 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 지배적 표면 거칠기 크기(roughness height)는 200 nm 내지 350 nm가 지배적일 수 있으며, 바람직하게는, 250 nm 내지 350 nm일 수 있고, 탈착 시키는 단계의 조건 및 사용되는 모노머에 따라 300 nm 내지 350 nm로 형성될 수 있다. 상기 표면 거칠기 크기는 다양한 값을 가질 수 있으나, 상기 범위가 가장 많이 포함될 수 있음을 지배적으로 표현한 것이며, 거칠기 크기의 평균으로 볼 수 있다. 한편, 상기 양쪽성막의 평균 거칠기(roughness average)는 10 내지 60 nm일 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 45 nm일 수 있다. 상기 범위 내에서 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막이 최대 성능을 나타내는 것일 수 있다. 따라서, 상기 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 표면 거칠기가 크기 때문에 상기 양쪽성막을 흐르는 용액에 난류(turbulence flow)가 발생하게 되고, 이에 확산 경계층(diffusion boundary layer)이 작은 값을 갖게 되어 상기 용액의 이온(예를 들어, 프로톤(proton))이 더욱 원활히 상기 양쪽성막을 투과하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 표면 거칠기가 작은 양쪽성막의 경우 양쪽성막을 흐르는 용액이 층류(laminar flow)로 흐르기 때문에 병목현상이 발생하게 되어 용액의 이온이 복합막에 전체적으로 흐를 수 없어 확산 경계층이 높은 값을 갖게 되는 것이나, 상기 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 경우 상기 양쪽성막을 흐르는 용액에 난류를 발생시켜 용액의 이온이 복합막에 전체적으로 흐를 수 있어 이온 교환이 더욱 효율적으로 진행될 수 있다. 한편, 상기 양쪽성막이 바나듐 레독스 흐름전지에 사용될 경우 상기 이온은 프로톤(proton)일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 지지체 두께 대비 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 두께 비율은 1.0 내지 1.03인 것일 수 있다. 상기 고분자 지지체 내에 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질이 충진되기 때문에 복합막의 두께는 고분자 지지체의 두께와 같거나 또는 표면에 고분자 전해질이 제거 되면서 발생하는 표면 거칠기 때문에 약간 두꺼울 수 있으며, 상기 두께 비율이 1.03 초과일 경우 복합막 표면에 고분자 전해질이 완전히 제거되지 않은 것일 수 있으며, 이온 교환의 방해 요소로 작용할 수 있다. 예컨대, 상기 두께 비율은 1.0 내지 1.02인 것이 보다 바람직할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 지지체 및 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질의 무게(중량) 비율은 1 : 0.8 내지 1 : 1.1인 것일 수 있다. 상기 고분자 지지체 내에 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질이 충진된 무게 비율이 1 : 0.8 미만의 경우 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질이 충분히 충진되지 못하여 구현하고자 하는 이온 교환막으로서의 물리적, 전기화학적 특성 발현이 어려울 수 있으며, 상기 무게 비율이 1 : 1.1 초과일 경우 양쪽성막 표면에 고분자 전해질이 잔류하게 되어, 상기 양쪽성막 특유의 난류 발생을 유도하기 어려울 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 바나듐 투과도는 0.10 x 10-9 cm2/min 내지 0.50 x 10-9 cm2/min일 수 있다. 본원의 제 2 측면은, 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머, 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머, 트리아진계 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 양쪽성 이온 교환 전구체 용액(700)을 제조하는 단계; 상기 양쪽성 이온 교환 전구체 용액(700)에 다공성 고분자 지지체(110)를 함침시키는 단계; 상부필름(200), 상기 다공성 고분자 지지체(110) 및 하부필름(300)을 압착롤에 투입시켜 상기 고분자 지지체(110)의 상부 및 하부에 각각 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)을 압착시키는 단계; 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)이 압착된 다공성 고분자 지지체(110)에 열 또는 광을 조사하여 상기 양쪽성 이온 교환 전구체 용액(700)을 가교반응 시켜 세공충진 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 세공충진 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질을 포함하는 고분자 지지체(110), 상부필름(200) 및 하부필름(300)을 탈착롤에서 탈착시키는 단계;를 포함하는 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 제조방법을 제공한다. 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다. 이하, 본원의 제 2 측면에 따른 상기 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 제조방법을 단계별로 도 1을 참조하여 상세히 설명한다. 도 1은 상기 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 제조에 사용되는 롤투롤 공정을 위한 롤투롤 공정 장치(101)를 개략적으로 나타낸다. 우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 제조방법은 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머, 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머, 트리아진계 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 양쪽성 이온 교환 전구체 용액(700)을 제조하는 단계를 포함한다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다. [화학식 1] 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄의 알킬 또는 아릴일 수 있으며, A는 할로겐 원소일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머는 예를 들어, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride), (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드((3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 음이온기를 가지는 술폰산 함유 염은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다. [화학식 2] 상기 화학식 2에서 R5는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄의 알킬 또는 아릴일 수 있으며, B는 수소 및 금속 원소일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머는 염 또는 산의 형태일 수 있으며, 예를 들어, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산 소듐염(2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt), 3-설포프로필 메타크릴레이트 포타슘염(3-sulfopropyl methacrylate potassium salt), 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산 소듐염(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium salt) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 트리아진(triazine)계 가교제는 바람직하게 1,3,5-트리아진계 물질일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 트리아진계 가교제는 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진(1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine), 디알릴 이소시아누레이트(diallyl isocyanurate), 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가교제는 제조되는 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 가교도를 좌우하여 함량에 따라 양쪽성막의 팽윤도 및 기계적 물성이 조절될 수 있는 것이다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 개시제는 광 개시제이며, 예를 들어, 스위스의 시바 가이기(Ciba Geigy)사 제품의 Darocur 또는 Irgacure 시리즈 중 어느 하나를 사용하는 것일 수 있으며 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(2-hydroxy-2-methy-1-phenylpropane-1-one)을 사용하는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 물, 메탄올 또는 에탄올 등의 수용성 용매일 수 있으며, 바람직하게 상기 용매는 물일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양쪽성 이온 교환 전구체 용액(700)을 제조하는 것에 있어서, 상기 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머 및 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머의 몰 비율은 1:1 내지 1.5로써, 동일하거나, 술폰산 함유 전해질 모노머의 함량이 더 많은 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질 모노머(양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머 및 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머) 및 가교제의 몰비율은 1:0.05 내지 0.2인 것일 수 있으며, 바람직하게 1:0.1 내지 0.2인 것일 수 있다. 상기 가교제의 몰비율이 상기 범위 미만일 경우 가교도가 부족하여 제조되는 양쪽성막의 내구성이 감소될 수 있고, 상기 범위 초과일 경우 가교도가 너무 높아 제조되는 양쪽성막의 이온전도도가 현저히 감소될 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매의 함량은 상기 전해질 모노머 1 중량부 대비 0.5 중량부 내지 1.5 중량부일 수 있으며, 바람직하게 1 중량부일 수 있다. 또한, 상기 개시제의 함량은 상기 양쪽성 이온 교환 전구체 용액 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 0.5 중량부일 수 있다. 다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 제조방법은 상기 양쪽성 이온 교환 전구체 용액(700)에 다공성 고분자 지지체(110)를 함침시키는 단계를 포함한다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체(110)는 탄화수소계 고분자면 제한이 없으며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리에테르술폰, 폴리우레탄 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체(110)는 공극 부피가 40% 내지 50%, 기공 크기가 0.07 μm 내지 0.1 μm, 두께가 8 μm 내지 30 μm일 수 있다. 상기 다공성 고분자 지지체가 상기 특성을 만족하지 않을 경우 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막이 용이하게 제조되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체(110)는 상기 양쪽성 이온 교환 전구체 용액(700)에 함침되기 전에 술폰친수화 또는 계면활성제에 의해 친수화 처리되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 술폰친수화는 다공성 고분자 지지체(110)를 농도 98% 이상의 황산과 농도 96% 이상의 염화황산을 1:1∼3:1 중량비로 혼합한 용액에 침지하여, 30℃ 내지 60℃에서 2 시간 내지 5 시간, 보다 바람직하게는 45℃ 내지 50℃에서 3 시간 내지 4 시간 반응시킨 후, 1 내지 3 노르말 농도의 수산화나트륨 용액으로 1 일 이상 세정함으로써 친수화 전처리를 수행하는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제는 친수화 시킬 수 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산(dodecylbenzenesulfonic acid, DBSA), 알킬벤젠술폰산 (alkylbenzenesulfonic acid, ABS), 리니어알킬벤젠술폰산(linearalklybenzenesulfonic acid, LAS), 알파술폰산(alphasulfonic acid, AS), 알파올레핀술폰산(alphaolefinsulfonic acid, AOS), 알콜폴리옥시에틸렌에테르(alcoholpolyoxyethyleneether, AE), 알콜폴리옥시에틸렌에테르술폰산(alcoholpolyoxyethyleneethersulfonic acid, AES) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 사용하는 것일 수 있으며, 바람직하게 도데실벤젠술폰산을 사용하는 것일 수 있다. 상기 계면활성제는 소수부가 소수성인 상기 고분자 지지체(110) 표면과 소수-소수 상호작용(hydrophobic-hydrophobic interaction)에 의해 결합되면 계면활성제의 친수부가 고분자 지지체(110)의 표면을 대신하게 되어 친수화가 이루어질 수 있다. 이때, 계면활성제에 의하여 고분자 지지체(110)의 겉 표면 뿐 아니라 내부의 세공 표면 전체가 친수화 될 수 있다. 세공표면 전체가 친수화됨에 따라 친수성인 상기 양쪽성 이온 교환 전구체 용액(700)은 친수-친수 상호작용(hydrophilic-hydrophilic interaction)에 의해 효과적이고 용이하게 세공 내에 충진 가능하게 될 수 있다. 구체적으로, 상기 친수화 처리는 시판되는 계면활성제를 0.5 중량부 내지 1 중량부로 물에 희석한 용액에 상기 다공성 고분자 지지체(110)를 1 분 내지 2 분 동안 침지시킨 후 건조시키는 방법에 의하여 세공 표면을 친수화하는 것일 수 있다. 다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 제조방법은 상부필름(200), 상기 다공성 고분자 지지체(110) 및 하부필름(300)을 압착롤에 투입시켜 상기 고분자 지지체(110)의 상부 및 하부에 각각 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)을 압착시키는 단계를 포함한다. 이때, 상기 압착롤은 상하로 이격되어 있는 상부 압착롤(400) 및 하부 압착롤(450)을 포함할 수 있으며, 즉 2 개의 압착롤을 사용하는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)[poly(ethylene terephthalate), PET]일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)의 두께는 약 30 μm 내지 약 70 μm 일 수 있으며, 바람직하게 약 50 μm 내지 약 60 μm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)의 두께가 30 μm 미만일 경우 하기 후술할 가교반응 후 다공성 고분자 지지체(110)와 상부필름(200) 및 하부필름(300)의 탈착이 원할히 이루어지지 않아 상기 다공성 고분자 지지체(110)가 찢어지는 문제가 발생할 수 있으며, 70 μm 초과일 경우 하기 후술할 가교반응 시 필름의 두께가 너무 두꺼워 열 또는 광이 상기 다공성 고분자 지지체(110)에 충분히 조사되지 않아 가교반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)은 상기 다공성 고분자 지지체(110)와 접촉하는 일면이 발수 처리가 되지 않거나, 친수 처리된 것일 수 있다. 상기 친수 처리는 예를 들어, 실리콘, 폴리비닐알코올, 폴리알릴아민하이드로클로라이드, 폴리비닐아민, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산 등으로 친수 처리하는 것일 수 있으며, 바람직하게 실리콘으로 친수 처리하는 것일 수 있다. 즉, 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)의 다공성 고분자 지지체(110)와 접촉하는 일면을 친수 처리 함으로써 계면활성제에 의해 친수화 처리된 다공성 고분자 지지체(110)와의 결합을 더욱 용이하게 할 수 있는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 압착은 상기 압착롤에 투입되는 다공성 고분자 지지체(110) 두께 및 필름(200, 300) 두께의 합보다 낮은 값을 갖도록 스퀴즈 압착을 통하여 수행되는 것일 수 있다. 이때, 상기 스퀴즈 압착은 약 50 kgf/cm2 내지 약 100 kgf/cm2의 압력으로 수행되는 것일 수 있다. 즉, 상기 스퀴즈 압착을 통하여 다공성 고분자 지지체(110) 및 필름(200, 300)을 더욱 강하게 결합시킴으로써 후술하는 바와 같이 다공성 고분자 지지체(110) 외부에 형성된 가교중합된 고분자 수지(710)가 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)에 더욱 용이하게 전사되어 제거될 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 값은 상기 압착롤에 투입되는 다공성 고분자 지지체(110) 두께 및 필름(200, 300) 두께의 합보다 약 5 μm 내지 약 20 μm 만큼 작은 것일 수 있으며, 바람직하게 약 10 μm 내지 약 15 μm 만큼 작은 것일 수 있다. 상기 값이 5 μm 미만일 경우 이후 탈착 단계에서 다공성 고분자 지지체(110) 외부에 형성된 가교중합된 고분자 수지(710)가 상부필름(200) 및 하부필름(300)에 전사가 잘 되지 않아 제거되지 않을 수 있으며, 상기 값이 20 μm 초과일 경우 이후 탈착 단계에서 다공성 고분자 지지체(110)와 상부필름(200) 및 하부필름(300)의 탈착이 용이하게 이루어지지 않을 수 있는 문제가 발생할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 상부필름(200), 다공성 고분자 지지체(110) 및 하부필름(300)이 압착롤에 투입되는 속도는 약 0.5 M/min 내지 약 2 M/min 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 속도가 0.5 M/min 미만일 경우 공정이 느리게 진행되어 생산 효율이 저하될 수 있으며, 2 M/min 초과일 경우 공정이 빠르게 진행되어 이후 공정에서 양쪽성 이온 교환 전구체 용액(700)의 가교반응이 원활히 이루어 지지 않을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 제조방법은 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)이 압착된 다공성 고분자 지지체(110)에 열 또는 광을 조사하여 상기 양쪽성 이온 교환 전구체 용액(700)을 가교반응 시켜 세공충진 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질을 제조하는 단계를 포함한다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 조사는 상부필름(200) 및 하부필름(300)이 압착된 다공성 고분자 지지체(110)의 상부 및 하부 모두에서 수행되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 조사되는 광은 예를 들어 자외선일 수 있으며, 상기 자외선의 종류는 UVA, UVB 및 UVV로 분류할 수 있으며, 상기 자외선은 상이한 파장대를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, UVA는 약 320 nm 내지 약 400 nm, UVB는 약 280 nm 내지 약 320 nm 및 UVV는 약 400 nm 내지 약 450 nm의 파장대를 갖는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 조사되는 자외선의 에너지는 UVA의 경우 약 40 mW/cm2 내지 약 50 mW/cm2, UVB의 경우 약 30 mW/cm2 내지 약 50 mW/cm2, 및 UVV의 경우 약 30 mW/cm2 내지 약 50 mW/cm2일 수 있으며, 바람직하게 UVA의 경우 약 47 mW/cm2, UVB의 경우 약 37 mW/cm2 및 UVV의 경우 약 35 mW/cm2일 수 있다. 상기 조사되는 자외선의 에너지가 상기 범위 미만일 경우 상기 양쪽성 이온 교환 전구체 용액(700)의 가교반응이 원활히 진행되지 않을 수 있으며, 상기 범위 초과일 경우 에너지가 너무 강하여 상기 다공성 고분자 지지체(110), 상부필름(200) 및 하부필름(300)이 탄화될 수 있는 문제가 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선의 조사는 UVA의 경우 약 360 초 내지 약 480 초, UVB의 경우 약 360 초 내지 약 480 초 및 UVV의 경우 약 360 초 내지 480 초 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 자외선의 조사가 상기 범위 미만 동안 수행될 경우 상기 양쪽성 이온 교환 전구체 용액(700)의 가교반응이 원활히 진행되지 않을 수 있으며, 상기 범위 초과 동안 수행될 경우 상기 다공성 고분자 지지체(110), 상부필름(200) 및 하부필름(300)이 탄화될 수 있는 문제가 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가교반응 시 상기 다공성 고분자 지지체(110) 및 필름(200, 300)의 온도는 약 75℃ 이하인 것일 수 있으며 바람직하게 상기 온도는 약 60℃ 내지 약 75℃일 수 있다. 상기 온도가 75℃를 초과할 경우 상기 양쪽성 이온 교환 전구체 용액(700) 내의 용매의 증발이 촉발되어 중합에 의한 가교반응이 유도되지 않을 수 있으며, 상기 다공성 고분자 지지체(110) 및 필름(200, 300)이 탄화될 수 있는 문제가 발생할 수 있다. 다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 제조방법은 상기 제조된 세공충진 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질을 포함하는 고분자 지지체(110) 및 상부필름(200), 하부필름(300)을 탈착롤에서 탈착시키는 단계를 포함한다. 이때, 탈착롤은 상하로 이격되어 있는 상부 탈착롤(500) 및 하부 탈착롤(550)을 포함할 수 있으며, 즉 2 개의 탈착롤을 사용하는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탈착을 통하여 상기 다공성 고분자 지지체(110)의 외부에 형성된 가교중합된 고분자 수지(710)가 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)에 전사되어 제거되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 상부 탈착롤(500) 및 하부 탈착롤(550) 간의 간격은 상기 압착롤에 투입되기 전의 다공성 고분자 지지체(110) 및 필름(200, 300) 두께의 합과 동일한 것일 수 있다. 이때, 상기 압착롤에 투입되기 전의 다공성 고분자 지지체(110)는 상기 양쪽성 이온 교환 전구체 용액(700)에 함침되기 전의 고분자 지지체(110)를 의미한다. 즉, 상기 다공성 고분자 지지체(110)의 두께는 양쪽성 이온 교환 전구체 용액(700)을 포함하지 않는 고분자 지지체(110)의 두께일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탈착롤을 지난 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)을 타측에서 각각 당겨줌으로써 상기 탈착이 이루어질 수 있으며, 이때 상기 타측의 방향은 상기 상부 탈착롤(500) 및 하부 탈착롤(550)로부터 각각 대각선 방향일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조방법은 롤투롤 공정에 의하여 제조되는 것으로서 연속적으로 제조되기 때문에 제조 공정이 간단하여 제조 비용을 크게 절감시킬 수 있다. 본원의 제 3 측면은, 애노드(anode); 캐소드(cathode); 상기 애노드 및 캐소드 사이에 배치되는 상기 본원의 제 1 측면 또는 제2 측면에 에 기재된 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막; 상기 애노드에 공급되는 전해질 용액을 포함하는 애노드 전해질 공급부; 및 상기 캐소드에 공급되는 전해질 용액을 포함하는 캐소드 전해질 공급부;를 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지를 제공한다. 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다. 이하, 본원의 제 3 측면에 따른 바나듐 레독스 흐름전지를 상세히 설명한다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 애노드 전해질 공급부 및 캐소드 전해질 공급부는 각 전해질 용액을 저장하는 탱크 및 상기 탱크에 저장된 각 전해질 용액을 애노드 또는 캐소드로 전달하는 역할을 하는 펌프로 구성될 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 바나듐 레독스 흐름전지의 작동 원리에 대해 간단히 설명하면, 상기 캐소드 전해질 공급부측 탱크에 캐소드 전해질 용액이 저장되어 있다가 충/방전시에 상기 캐소드 전해질 용액이 펌프를 통하여 캐소드 활물질 유입구을 통하여 캐소드로 전달된 후, 산화/환원 반응이 완료되면 캐소드 활물질 유출구를 통해 다시 캐소드 전해질 공급부측 탱크로 이송된다. 애노드 전해질 용액 또한 상기와 마찬가지로 탱크와 전극 사이에서 유동된다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 캐소드 전해질 용액 및 애노드 전해질 용액은 강산 또는 강산 및 물로 이루어진 혼합용매 및 이에 용해된 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 바나듐 레독스 흐름전지는 구동 시 상기 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막에서 강산의 프로톤(proton)은 투과시키되, 이에 용해되 전해질에 포함된 바나듐 이온은 투과시키지 않아야 우수한 성능을 가진 것으로 판단할 수 있다. 따라서, 본원의 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막은 양이온기와 결합이 용이한 음이온 교환 고분자 전해질을 포함함으로써 강산의 프로톤을 용이하게 투과시킬 수 있으며, 양이온기와 결합이 용이하지 않은 양이온 교환 고분자 전해질을 포함함으로써 바나듐 이온의 투과를 용이하지 않게 하는 것일 수 있다. 이는, 프로톤에 비하여 바나듐 이온의 크기가 크기 때문에 양쪽성막이 상기와 같이 음이온 및 양이온 교환 고분자 전해질 모두를 포함함으로써 달성될 수 있는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 애노드 전해질은 VSO4, V2(SO4)3 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 캐소드 전해질은 (VO2)2SO4, VO(SO4) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 제조예 1. 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 제조 1 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막을 제조하기 위하여, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산 소듐염(2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt), [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride) 및 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진(1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine)을 0.5:0.5:0.07의 몰비율로 혼합하고, 탈이온화된 물을 상기 혼합물 1 중량부 대비 1 중량부로 혼합하였다. 그 후에, 광개시제로서 메탄올에 10 중량%로 희석시킨 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(2-hydroxy-2-methy-1-phenylpropane-1-one)을 상기 물이 혼합된 혼합용액 100 중량부 대비 0.1 내지 0.5 중량부로 혼합하여 양쪽성 이온 교환 전구체 용액(700)을 제조하였다. 이후, 시판되는 계면활성제(도데실벤젠술폰산(dodecylbenzenesulfonic acid, DBSA))를 0.5 중량부 내지 1 중량부로 물에 희석한 용액에 1 분 내지 2 분 침지한 후 건조시켜 세공 표면을 친수화한 것으로서, 두께 16 μm, 평균 기공 크기 0.07 μm, 공극 부피 45%의 폴리올레핀 다공성 고분자 지지체를 상기 양쪽성 이온 교환 전구체 용액(700)에 함침시키고, 상기 지지체 내에 상기 전구체 용액이 충분히 스며들게 하였다. 그 후에, 상기 전구체 용액이 스며든 폴리올레핀 다공성 고분자 지지체 및 상기 지지체의 상부 및 하부에 50 μm 두께의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)[poly(ethylene terephthalate), PET] 필름을 적층시키기 위해 도 1에 나타낸 롤투롤 공정 장치(101)를 이용하여 상부 압착롤(400) 및 하부 압착롤(450)에 상기 지지체 및 필름을 1 M/min 의 속도로 투입시켰다. 이때, 상기 필름은 압착롤에 투입하기 전에 상기 지지체와 접촉하는 일면을 실리콘을 이용하여 친수 처리 하였다. 한편, 상기 상부 압착롤(400) 및 하부 압착롤(450)이 압착하는 압력은 50 kgf/cm2 로서 스퀴즈 압착을 수행하였으며, 상기 스퀴즈 압착으로 인하여 상기 지지체 두께 및 필름 두께의 합은 10 μm 만큼 감소하였다. 이후, 상기 압착롤에 의해 투입된 상기 지지체 및 필름에 UVA의 경우 약 47 mW/cm2, UVB의 경우 약 37 mW/cm2, 및 UVV의 경우 약 35 mW/cm2 세기의 자외선을 조사하여 상기 지지체 내에 스며든 상기 양쪽성 이온 교환 전구체 용액(700)을 가교반응 시켜 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질을 합성하였으며, 이때 상기 지지체 및 필름의 온도는 75 ℃ 이었다. 상기 합성된 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질을 포함하는 상기 지지체 및 필름을 상부 탈착롤(500) 및 하부 탈착롤(550)에 통과시켜 각각 분리시켰다. 이때, 상기 상부 탈착롤(500) 및 하부 탈착롤(550) 간의 간격은 상기 압착롤에 투입되기 전의 다공성 고분자 지지체 및 필름 두께의 합과 동일하였으며, 상기 지지체의 외부에 형성된 가교중합된 고분자 수지가 상기 탈착롤을 통과하며 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)에 전사되어 제거되었다. 그 후, 수득한 합성된 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질을 포함하는 상기 지지체를 초순수로 수차례 세척하여 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막을 수득하였다. 제조예 2. 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 제조 2 상기 제조예 1에서 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산 소듐염(2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt), [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride) 및 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진(1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine)을 0.5:0.5:0.11의 몰비율로 혼합한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막을 제조하였다. 제조예 3. 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 제조 3 상기 제조예 1에서 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산 소듐염(2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt), [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride) 및 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진(1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine)을 0.5:0.5:0.16의 몰비율로 혼합한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막을 제조하였다. 실시예 1. 바나듐 레독스 흐름전지 단셀의 제조 1 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 제조예 1에서 제조한 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 양측에, 폴리프로필렌(PP) 프레임에 장착된 공기산화 처리된 PAN(polyacrylonitrile)계 카본 펠트(carbon felt)(두께 5 mm, 면적 12 cm2 (3cm X 4 cm)), 그라파이트 플레이트(graphite plate)(두께 5 mm, 면적 30 cm2 [5cm X 6 cm], 중량 446 g/m2, 겉보기 밀도 0.08∼0.1 g/cm3, 순도 99.99%, 비저항 0.15 Ωcm), 동판(copper plate) 및 엔드 플레이트(end plate)를 순서대로 적층하여 바나듐 레독스 흐름전지 비유동형 단셀(non-flow single unit cell)을 제조하였다. 실시예 2. 바나듐 레독스 흐름전지 단셀의 제조 2 상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조한 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 바나듐 레독스 흐름전지 비유동형 단셀을 제조하였다. 실시예 3. 바나듐 레독스 흐름전지 단셀의 제조 3 상기 실시예 1에서 제조예 3에서 제조한 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 바나듐 레독스 흐름전지 비유동형 단셀을 제조하였다. 비교예 1. 양이온 교환 고분자 전해질만을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지 단셀의 제조 1 상기 제조예 1 및 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, (아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride)를 혼합하지 않고 바나듐 레독스 흐름전지 단셀을 제조하였다. 비교예 2. 양이온 교환 고분자 전해질만을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지 단셀의 제조 2 상기 제조예 2 및 실시예 2와 같은 방법으로 제조하되, (아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride)를 혼합하지 않고 바나듐 레독스 흐름전지 단셀을 제조하였다. 비교예 3. 양이온 교환 고분자 전해질만을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지 단셀의 제조 3 상기 제조예 3 및 실시예 3과 같은 방법으로 제조하되, (아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride)를 혼합하지 않고 바나듐 레독스 흐름전지 단셀을 제조하였다. 비교예 4. 상용 나피온 교환막을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지의 제조 상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막 대신 상용 나피온(nafion 117) 교환막을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지를 제조하였다. 실험예 1. 실시예 및 비교예에서 제조한 바나듐 레독스 흐름전지의 막 함수율 측정 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 바나듐 레독스 흐름전지의 막 함수율을 측정하였으며, 막 함수율은 건조 전, 후의 막의 질량(W: weight) 및 넓이(A: area)의 변화를 기초하여 측정하였다. 구체적으로, 막 시편의 크기를 25 cm2 (5 cm x 5 cm)로 하여, 25℃에서 2M H2SO4에 하루 이상 충분히 침적시킨 후, 70℃ 진공오븐에 넣어 수분을 완전히 제거하였다. 막의 부피를 측정 시 주변 습도에 영향을 미치기 때문에 밀폐용기에 옮겨 가로와 세로로 늘어난 길이와 막의 두께를 측정하였고, 그 막을 다시 25℃에서 초순수 용액에 하루 이상 침적시킨 후 꺼내어 곧바로 가로 및 세로의 늘어난 길이와 막의 두께를 측정하였다. 측정한 함수율은 하기 표 1에 나타내었다. 실험예 2. 실시예 및 비교예에서 제조한 바나듐 레독스 흐름전지의 막저항 측정 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 바나듐 레독스 흐름전지의 막저항을 측정하기 위해 교류 임피던스 측정법을 사용하였다. 구체적으로, 각각의 막을 2M VOSO4 을 함유하는 2M H2SO4 용액에 24 시간 함침 시킨 후 도 3과 같은 클립 셀 (clip cell)과 저항 분석기(LCR meter)을 연결하여 전기 저항을 측정하였으며, 하기 식 1으로부터 막저항 값을 계산하였다. 하기 식 1에서, r1은 측정 저항 값이고 r2는 막이 없을 때의 용액저항 값이며, S는 클립 셀의 면적(cm2)이었다. 측정한 막저항값은 하기 표 1에 나타내었다. <식 1> 실험예 3. 실시예 및 비교예에서 제조한 바나듐 레독스 흐름전지의 바나듐 투과도 측정 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 바나듐 레독스 흐름전지의 바나듐 투과도를 측정하기 위해 도 4와 같은 바나듐 투과도 측정 장치를 사용하였으며, 하기 식 2를 사용하여 바나듐 투과도를 계산하였다. <식 2> 상기 식 2에서 CA는 VOSO4의 농도(M)이고, CB(t)는 시간 t에서 MgSO4 측의 VO2+ 농도이고, VB는 MgSO4 측 부피(cm3)이고, L은 막두께(cm)이며, A는 유효 막면적(cm2)이고, P는 VO2+ 투과도(cm2/min)이었다. 상기 식 2를 통하여 계산한 바나듐 투과도는 하기 표 1에 나타내었으며, 실시예 3, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조한 바나듐 레독스 흐름전지의 시간에 따른 바나듐 투과도를 도 5에 나타내었다. 하기 표 1 및 도 5에 나타낸 바와 같이 실시예에서 제조된 바나듐 레독스 흐름전지는 0.14 x 10-9 cm2/min 내지 0.43 x 10-9 cm2/min으로 비교예에 비하여 낮은 바나듐 투과도를 나타내었으며, 막저항 또한 0.24 Ω·cm2 내지 0.35 Ω·cm2로 비교적 낮은 값을 나타내었다. 일반적으로, 바나듐 투과도 및 막저항이 모두 낮아야 바나듐 레독스 흐름전지의 성능이 우수한 것으로 판단할 수 있으며, 본원에서 제조한 바나듐 레독스 흐름전지는 상기한 바와 같이 낮은 바나듐 투과도 및 낮은 막저항을 나타내므로 우수한 성능을 가짐을 확인할 수 있었다. [표 1] Disclosed are a low vanadium ion-permeability micropore-filled double-sided membrane, a method for manufacturing same, and a vanadium redox flow battery comprising the double-sided membrane. The low vanadium ion-permeability micropore-filled double-sided membrane can minimize the crossover of vanadium ions that occurs between an anode electrolyte and a cathode electrolyte in a redox flow battery, and has low membrane resistance, and thus may be advantageously used in the production of a redox flow battery with significantly improved performance compared to commonly used ion exchange membranes such as Nafion. In addition, since a manufacturing process is continuous through a roll-to-roll process, the manufacturing process may be simplified, and the manufacturing costs may be greatly reduced. 다공성 구조를 가지는 고분자 지지체; 및 상기 고분자 지지체에 함침된 음이온 및 양이온 교환 고분자 전해질을 포함하는 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질; 을 포함하는 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막으로서, 상기 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질은 상기 고분자 지지체의 외부에 형성되지 않고, 상기 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 표면에 상기 고분자 지지체의 다공성 구조가 노출되는 것을 특징으로 하는 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막. 제1항에 있어서, 상기 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질은 술폰산 함유 전해질 모노머, 4 가 암모늄염의 전해질 모노머, 트리아진(triazine)계 가교제 및 개시제를 포함하는 용액을 상기 고분자 지지체에 함침시킨 후 가교 중합하여 형성되는 것인, 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막. 제2항에 있어서, 상기 술폰산 함유 전해질 모노머는 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산 소듐염(2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt), 3-설포프로필 메타크릴레이트 포타슘염(3-sulfopropyl methacrylate potassium salt), 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산 소듐염(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium salt) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인, 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막. 제2항에 있어서, 상기 4 가 암모늄염의 전해질 모노머는 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride), (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드((3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인, 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막. 제2항에 있어서, 상기 트리아진계 가교제는 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진(1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine), 디알릴 이소시아누레이트(diallyl isocyanurate), 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인, 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막. 제2항에 있어서, 상기 전해질 모노머 및 가교제의 몰비율은 1:0.05 내지 0.2인, 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막. 제1항에 있어서, 상기 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 면저항은 0.35 Ω·cm2 이하인 것인, 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막. 제1항에 있어서, 상기 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 지배적 표면 거칠기 크기(roughness height)는 200 nm 내지 350 nm 인 것인, 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막. 제1항에 있어서, 상기 고분자 지지체 두께 대비 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 두께 비율은 1.0 내지 1.03인 것인, 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막. 제1항에 있어서, 상기 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 두께는 8 μm 내지 30 μm인 것인, 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막. 제1항에 있어서, 상기 고분자 지지체 및 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질의 무게 비율은 1 : 0.8 내지 1 : 1.1인 것인, 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막. 제1항에 있어서, 상기 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 바나듐 투과도는 0.10 x 10-9 cm2/min 내지 0.50 x 10-9 cm2/min인, 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막. 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머, 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머, 트리아진계 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 양쪽성 이온 교환 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 양쪽성 이온 교환 전구체 용액에 다공성 고분자 지지체를 함침시키는 단계; 상부필름, 상기 다공성 고분자 지지체 및 하부필름을 압착롤에 투입시켜 상기 고분자 지지체의 상부 및 하부에 각각 상기 상부필름 및 하부필름을 압착시키는 단계; 상기 상부필름 및 하부필름이 압착된 다공성 고분자 지지체에 열 또는 광을 조사하여 상기 양쪽성 이온 교환 전구체 용액을 가교반응 시켜 세공충진 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 세공충진 양쪽성 이온 교환 고분자 전해질을 포함하는 고분자 지지체, 상부필름 및 하부필름을 탈착롤에서 탈착시키는 단계; 를 포함하는 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 제조방법. 제13항에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체는 공극 부피가 40% 내지 50%, 기공 크기가 0.07 μm 내지 0.1 μm, 두께가 8 μm 내지 30 μm인, 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 제조방법. 제13항에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체는 상기 양쪽성 이온 교환 전구체 용액에 함침되기 전에 술폰친수화 또는 계면활성제에 의해 친수화 처리되는 것인, 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 제조방법. 제13항에 있어서, 상기 상부필름 및 하부필름은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)[poly(ethylene terephthalate), PET], 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride), 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene), 저밀도 폴리프로필렌(low density polypropylene) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인, 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 제조방법. 제13항에 있어서, 상기 상부필름 및 하부필름은 상기 다공성 고분자 지지체와 접촉하는 일면이 친수 처리된 것인, 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 제조방법. 제13항에 있어서, 상기 압착은 상기 압착롤에 투입되는 다공성 고분자 지지체 두께 및 필름 두께의 합보다 낮은 값을 갖도록 스퀴즈 압착을 통하여 수행되는 것인, 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 제조방법. 제18항에 있어서, 상기 값은 상기 압착롤에 투입되는 다공성 고분자 지지체 두께 및 필름 두께의 합보다 5 μm 내지 20 μm 만큼 작은 것인, 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 제조방법. 제13항에 있어서, 상기 가교반응 시 상기 다공성 고분자 지지체 및 필름의 온도는 75℃ 이하인 것인, 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 제조방법. 제13항에 있어서, 상기 탈착을 통하여 상기 다공성 고분자 지지체의 외부에 형성된 가교중합된 고분자 수지가 상기 상부필름 및 하부필름에 전사되어 제거되는 것인, 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막의 제조방법. 애노드(anode); 캐소드(cathode); 상기 애노드 및 캐소드 사이에 배치되는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 바나듐 이온 저투과성 세공충진형 양쪽성막; 상기 애노드에 공급되는 전해질 용액을 포함하는 애노드 전해질 공급부; 및 상기 캐소드에 공급되는 전해질 용액을 포함하는 캐소드 전해질 공급부; 를 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지. 제22항에 있어서, 상기 애노드 전해질은 VSO4, V2(SO4)3 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인, 바나듐 레독스 흐름전지. 제22항에 있어서, 상기 캐소드 전해질은 (VO2)2SO4, VO(SO4) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인, 바나듐 레독스 흐름전지.
