METHOD OF PREPARING CONJUGATED DIENE-BASED POLYMER AND METHOD OF PREPARING GRAFT COPOLYMER COMPRISING SAME

본 발명의 일실시예에 따른 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 반응기에 공액 디엔계 단량체를 연속 투입하면서 중합을 개시 및 수행하여 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 유화제를 중합 개시 전 및 중합전환율이 31 내지 80 %인 시점에서 분할 투입한다.

반응기에 공액 디엔계 단량체를 연속 투입하면, 공액 디엔계 단량체를 일괄 투입 시 발생하는 문제점인 반응의 급격한 진행을 방지하여 중합 안정성 및 라텍스 안정성을 개선시킬 수 있다. 또한, 중합 응고물의 생성을 최소화할 수 있다. 중합 응고물의 생성으로 인한 중합 손실도 최소화되므로 제조효율이 개선될 수 있다. 또한, 공액 디엔계 중합체의 라텍스 안정성이 개선되므로, 그라프트 공중합체의 제조 시 그라프트 중합이 원활하게 진행될 수 있다.

상기 중합의 개시는 60 내지 80 ℃ 또는 65 내지 75 ℃에서 수행될 수 있고, 이 중 65 내지 75 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 시 개시제의 활성화 온도, 반응속도 및 반응 안정성의 밸런스를 맞출 수 있다.

상기 공액 디엔계 단량체의 연속 투입 개시 시점은 중합 개시 시점과 동일할 수 있다.

상기 공액 디엔계 단량체의 연속 투입은 중합 개시 온도 대비 5 내지 20 ℃ 또는 7 내지 15 ℃ 이상 승온시키면서 수행될 수 있고, 이 중 7 내지 15 ℃ 이상 승온시키면서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 적절한 반응속도를 유지하면서, 중합이 안정적으로 수행될 수 있다.

상기 반응기에 상기 공액 디엔계 단량체는 6 내지 14 시간 또는 8 내지 12 시간 동안 연속 투입될 수 있으며, 이 중 8 내지 12 시간 동안 연속 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 기존 대비 유화제의 함량을 감소시킨 상태에서 중합을 수행하여도, 중합 안정성 확보가 용이하다.

상기 공액 디엔계 단량체는 중합 안정성을 개선시키기 위하여 일정한 속도로 연속 투입되는 것이 바람직하다.

상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.

한편, 유화제를 중합 개시 전 및 중합전환율이 31 내지 80 %인 시점에서 분할 투입하고, 바람직하게는 중합 개시 전 및 34 내지 78 %인 시점에서 분할 투입할 수 있고, 보다 바람직하게는 중합 개시 전 및 중합전환율이 40 내지 75 %인 시점에서 분할 투입할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 시 유화제의 투입량을 종래 대비 현저하게 저감시키면서도, 유화 중합을 용이하게 수행할 수 있고, 목적하는 평균입경을 갖는 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 유화제의 투입량이 현저하게 저감되었으므로, 공액 디엔계 중합체 내 잔류하는 유화제의 함량도 저감될 수 있다. 그리고, 유화제의 투입량의 저감으로 인해, 공액 디엔계 중합체의 비대화 시 산의 투입량도 저감시킬 수 있다. 이에 따라 공액 디엔계 중합체로 제조된 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 성형 시 유화제 및 산으로부터 유래된 가스의 발생량이 현저하게 저감되고, 결과적으로 표면특성이 현저하게 우수한 성형품을 제조할 수 있다.

만약, 상기 유화제를 상술한 범위에서 투입하지 않으면, 공액 디엔계 중합체의 중합 안정성 및 비대화 과정에서의 안정성을 확보하기 어렵다. 또한, 상기 유화제를 중합 개시 전에만 투입하고, 상술한 시점에서 투입하지 않는다면, 공액 디엔계 중합체의 중합 안정성 및 비대화 과정에서의 안정성을 확보하기 어렵다.

한편, 중합 개시 전에, 상기 유화제를 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 2.5 중량부 또는 0.3 내지 2 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 0.3 내지 2 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기존의 유화제 대비 소량으로 유화 중합을 용이하게 수행할 수 있으므로, 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 성형 시, 유화제로부터 유래된 가스의 발생량을 현저하게 저감시켜 성형품의 외관 품질을 현저하게 개선시킬 수 있다.

중합전환율이 31 내지 80 %인 시점에서, 상기 유화제를 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 0.4 중량부 또는 0.08 내지 0.35 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 0.08 내지 0.35 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기존 대비 소량으로 유화 중합을 용이하게 수행할 수 있으므로, 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 성형 시, 유화제로부터 유래된 가스의 발생량을 현저하게 저감시켜 성형품의 외관 품질을 현저하게 개선시킬 수 있다.

상기 중합전환율이 31 내지 80 %인 시점은 공액 디엔계 단량체의 연속 투입 중인 시점일 수도 있고, 공액 디엔계 단량체의 연속 투입이 종료된 시점일 수도 있다.

상기 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염, 지방산 비누, 칼륨 올레이트, 나트륨 디시클로헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 칼륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트, 칼륨 로지네이트 및 나트륨 로지네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 이 중 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염, 지방산 비누 및 칼륨 올레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다:

<화학식 1>

상기 화학식 1에서,

X는 C₁ 내지 C₂₀이고 불포화 결합을 포함 또는 미포함하는 4가 이상의 지방족 탄화수소이고,

R₁ 내지 R₄는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 수소, C₁ 내지 C₂₀의 1가의 지방족 탄화수소 또는 *-L₃-COOH로 표시되고,

L₁ 내지 L₃는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 직접결합 또는 C₁ 내지 C₂₀의 2가의 지방족 탄화수소이고,

l 및 m은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 0 내지 6이다.

상기 유화제가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 1종 이상 포함한다면, 유화제의 기화온도가 종래의 유화제에 비하여 현저하게 높을 수 있다. 이에 따라 본 발명의 공액 디엔계 중합체로 제조된 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 성형 시 유화제로부터 유래된 가스의 발생량이 현저하게 저감되어 외관 품질이 우수한 성형품으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염은 2 이상의 카르복시레이트를 포함하므로 소량만 투입하여도 유화 중합이 용이하게 수행될 수 있다.

상기 화학식 1에서, X는 C₁ 내지 C₁₀이고, 불포화 결합을 포함 또는 미포함하는 4가 이상의 지방족 탄화수소일 수 있다.

상기 화학식 1에서, 총 탄소수는 30 내지 50 또는 35 내지 45이고, 이 중 30 내지 45가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 기존의 유화제 대비 소량으로 유화 중합을 용이하게 수행할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화학물의 염은 고온에서 용이하게 분해되거나 가스화되지 않기 때문에, 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 성형 시, 유화제로부터 유래된 가스의 발생량을 현저하게 저감시켜 성형품의 외관 품질을 현저하게 개선시킬 수 있다.

상기 유화제는 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염을 포함할 수 있다:

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,

상기 L₄ 내지 L₁₀은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 각각 독립적으로, 직접결합, C₁ 내지 C₁₅의 선형 또는 분지형의 알킬렌기, 또는 C₂ 내지 C₁₅의 선형 또는 분지형의 알케닐렌기이나, 상기 L₅는 직접 결합이 아니고,

상기 R₅ 내지 R₁₀는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, C₁ 내지 C₁₅의 선형 또는 분지형의 알킬기, 또는 C₂ 내지 C₁₅의 선형 또는 분지형의 알케닐기이다.

여기서, 직접 결합은 L₄,_{L6 내지 L10이 없이 결합된 것을 의미한다.}

상기 유화제는 하기 화학식 5 내지 화학식 10으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염을 포함할 수 있다:

<화학식 5>

<화학식 6>

<화학식 7>

<화학식 8>

<화학식 9>

<화학식 10>

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 선형 또는 분지형의 불포화 지방산을 다량화(多量化)함으로써 제조될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 불포화 지방산 단량체, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 유도체 등을 포함하는 2종 이상의 혼합물 상태로 제조될 수 있다.

상기 선형 또는 분지형의 불포화 지방산은 3-옥텐산, 10-운데센산, 리놀렌산, 엘라이딘산, 팔미톨레산, 스테아린산, 톨유 지방산, 대두유 지방산, 팜유 지방산, 우지 지방산, 돈지 지방산, 압지 지방산(오리기름), 쌀겨유 지방산 및 아마씨유 지방산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알칼리 금속염일 수 있으며, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 나트륨염 또는 칼륨염일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 알칼리 금속을 첨가하여 카르복실산의 수소를 알칼리 금속, 구체적으로 나트륨 또는 칼륨으로 치환시켜 제조될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 혼합물 형태로 제조될 경우, 상기 혼합물에 알칼리 금속을 첨가하여 카르복실산의 수소를 알칼리 금속, 구체적으로 나트륨 또는 칼륨으로 치환시켜 제조될 수 있다.

상기 유화제가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함할 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염뿐만 아니라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 시 형성되는 부산물, 미반응 단량체 및 이들의 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 유화제는 시판되는 물질 중 FS200(상품명, 제조사: 엘지생활건강), FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 및 FS020(상품명, 제조사: 엘지생활건강)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있고, 이들과 올레인산 및 스테아린산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비누화물을 혼합하여 이용할 수 있다.

한편, 중합 개시 전에, 상기 반응기에는 상술한 유화제 외에 개시제, 산화-환원계 촉매, 전해질, 분자량 조절제 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 투입할 수 있다.

상기 개시제는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 과황산칼륨 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

상기 개시제는 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 속도 및 중합 안정성의 밸런스를 맞출 수 있다.

상기 산화-환원계 촉매는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 무수 피로인산나트륨 및 나트륨 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 산화-환원계 촉매는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 1 중량부 또는 0.01 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.01 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상기 산화-환원계 촉매로 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨이 모두 투입된다면, 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 황산제1철 0.0001 내지 0.002 중량부, 덱스트로즈 0.01 내지 0.3 중량부, 피로인산나트륨 0.01 내지 0.3 중량부가 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합전환율을 보다 높일 수 있다.

상기 전해질은 KCl, NaCl, KOH, KHCO₃, NaHCO₃, K₂CO₃, Na₂CO₃, KHSO₃, NaHSO₃, K₄P₂O₇, Na₄P₂O₇, K₃PO₄, Na₃PO₄, K₂HPO₄ 및 Na₂HPO₄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 KOH 및 K₂CO₃으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

상기 전해질은 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 목적하는 평균입경을 갖는 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.

상기 분자량 조절제는 α-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다.

상기 분자량 조절제는 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 내충격성이 보다 개선되는 이점이 있다.

상기 분자량 조절제는 중합전환율이 20 내지 40 %인 시점 또는 25 내지 35 %인 시점에서 추가 투입될 수 있고, 이 중 25 내지 35 %인 시점에서 분자량 조절제가 추가 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 속도와 공액 디엔계 중합체의 겔 함량도 용이하게 조절할 수 있다.

상기 분자량 조절제는 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 이하 또는 0.01 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.01 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 속도를 적절하게 유지할 수 있다.

상기 물은 이온교환수일 수 있다.

한편, 본 발명의 일실시예에 따른 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 중합 개시 전에, 상기 반응기에 공액 디엔계 단량체를 일괄 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 일괄 투입되는 공액 디엔계 단량체는 공액 디엔계 중합체의 제조방법에서 투입되는 공액 디엔계 단량체의 총 중량에 대하여 35% 이하로 투입될 수 있다.

또한, 상기 일괄 투입되는 공액 디엔계 단량체와 연속 투입되는 공액 디엔계 단량체의 중량비는 1:99 내지 35:65 또는 5:95 내지 30:70일 수 있고, 이 중 5:95 내지 30:70인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 공액 디엔계 중합체의 제조 시 우수한 중합 안정성을 유지하면서, 유화제 사용량을 보다 현저하게 줄일 수 있어, 그라프트 공중합체의 품질이 향상될 수 있다. 또한, 중합 개시 전에 투입되는 공액 디엔계 단량체의 양이 비교적 적으므로, 중합 초기부터 중합이 급격하게 진행되는 방지할 수 있다. 이에 기존보다 유화제의 투입량을 저감시켜도 중합이 안정적으로 수행될 수 있다.

상기 공액 디엔계 중합체는 평균입경은 0.07 내지 0.2 ㎛ 또는 0.08 내지 0.15 ㎛일 수 있고, 이 중 0.08 내지 0.15 ㎛가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 중합반응의 효율 및 안정성이 우수하면서도 후술하는 비대화하는 단계가 용이하게 수행될 수 있는 이점이 있다.

한편, 본 발명의 일실시예에 따른 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 상기 공액 디엔계 중합체를 비대화하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 비대화하는 단계는 아세트산 또는 인산 등의 산을 이용하여 수행될 수 있으며, 상기 공액 디엔계 중합체에 산을 투입함으로써, 입자들이 서로 융착되어 대입경인 공액 디엔계 중합체가 제조될 수 있다. 상기 공액 디엔계 중합체를 비대화시키면, 중합으로 공액 디엔계 중합체의 평균입경을 증가시키는 것보다 중합시간이 짧아져 제조효율이 증대될 수 있다.

상기 산은 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 1.1 중량부 또는 0.6 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.6 내지 1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 대입경 공액 디엔계 중합체를 제조하기 용이하고, 라텍스의 안정성도 보다 개선될 수 있다. 또한, 공액 디엔계 중합체로 제조된 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 성형 시 산으로부터 유래된 가스의 발생량을 현저하게 감소시켜 표면 특성이 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.

상기 비대화된 공액 디엔계 중합체의 평균입경은 0.25 내지 0.4 ㎛ 또는 0.28 내지 0.35 ㎛일 수 있고, 이 중 0.28 내지 0.35 ㎛가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내충격성을 보다 개선시킬 수 있다.

2. 그라프트 공중합체의 제조방법

본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합하는 단계를 포함한다.

상기 공액 디엔계 중합체는 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스 형태일 수 있다.

상기 공액 디엔계 중합체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 45 내지 75 중량% 또는 50 내지 70 중량% 로 투입될 수 있고, 이 중 50 내지 70 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내충격성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.

상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.

상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 15 내지 45 중량% 또는 20 내지 40 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 20 내지 40 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.

상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.

상기 비닐 시안계 단량체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량% 또는 3 내지 17 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 3 내지 17 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.

상기 중합은 유화제, 개시제, 산화-환원계 촉매, 분자량 조절제 및 이온교환수로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.

상기 유화제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함할 수 있다.

상기 유화제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1.0 중량부 또는 0.1 내지 0.6 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.6 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.

상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.

상기 개시제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.

상기 산화-환원계 촉매의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 산화-환원계 촉매는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.05 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합전환율을 보다 높일 수 있다.

상기 분자량 조절제의 종류는 상술한 바와 같다.

상기 분자량 조절제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1.0 중량부 또는 0.05 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 쉘의 중량평균분자량을 적절하게 조절할 수 있다.

3. 열가소성 수지 조성물

본 발명의 또 다른 일실시예를 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 다른 일실시예에 따라 제조된 그라프트 공중합체와 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 포함한다.

상기 매트릭스 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 내열성, 강성, 가공성을 부여해 줄 수 있다.

상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 스티렌으로부터 유래된 단위가 바람직하다.

상기 비닐 시안계 단량체 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴로부터 유래된 단위가 바람직하다.

상기 매트릭스 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 단위와 비닐 시안계 단량체 단위를 85:15 내지 60:40 또는 80:20 내지 65:35의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 80:20 내지 65:35의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 내열성, 내충격성 및 가공성의 균형을 보다 잘 구현할 수 있다.

상기 그라프트 공중합체와 상기 매트릭스 공중합체의 중량비는 15:85 내지 35:65 또는 20:80 내지 30:70일 수 있고, 이 중 20:80 내지 30:70이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품의 내화학성, 내충격성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.

본 발명의 또 다른 일실시예를 따른 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품은 사출 성형 시 가스발생량이 2,000 ppm 이하, 반사헤이즈가 1.3 이하일 수 있고, 가스발생량이 1,500 ppm 이하, 반사헤이즈가 1.2 이하인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 표면 특성이 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

<공액 디엔계 중합체의 제조>

질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 90 중량부, 1,3-부타디엔 10 중량부, 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 1 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K₂CO₃) 0.35 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, 중합개시제로 과황산칼륨 0.1 중량부를 일괄 투입하였다. 상기 반응기를 69 ℃로 승온시킨 후 중합을 개시하였다.

중합 개시와 동시에 1,3-부타디엔 90 중량부를 일정한 속도로 10 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 상기 연속 투입은 78 ℃로 일정한 속도로 승온시키면서 수행되었다.

한편, 중합전환율이 30 %인 시점에서 t-도데실 머탑탄 0.1 중량부를 일괄 투입하였다.

1,3-부타디엔의 연속 투입이 종료된 후(중합전환율이 74 %인 시점), 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.1 중량부를 일괄 투입하고, 15 시간 동안 중합한 후, 중합을 종료하고, 소입경 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.

소입경 공액 디엔계 중합체에 초산 0.8 중량부를 포함하는 수용액을 투입하고, 비대화시켜, 대입경 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.

<그라프트 공중합체의 제조>

질소 치환된 중합 반응기에 대입경 공액 디엔계 중합체 60 중량부(고형분 기준) 및 이온교환수 1000 중량부를 투입하였다. 그 후, 상기 중합 반응기에 별도의 혼합 장치에서 혼합된 아크릴로니트릴 12 중량부, 스티렌 28 중량부, 이온교환수 20 중량부, 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.4 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.35 중량부로 이루어진 제1 혼합물과 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 덱스트로즈 0.054 중량부, 피로인산 나트륨 0.004 중량부 및 황산제1철 0.002 중량부를 포함하는 제2 혼합물을 70 ℃에서 각각 3 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다.

상기 연속 투입이 종료된 후, 상기 중합 반응기에 덱스트로즈 0.05 중량부, 피로인산나트륨 0.03 중량부, 황산제1철 0.001 중량부, t-부탈 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄 투입하고, 중합 반응기의 온도를 80 ℃까지 1 시간에 걸쳐 일정한 속도로 승온한 후, 중합을 종료하고, 그라프트 공중합체를 제조하였다.

상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스에 MgSO₄ 1 중량부를 투입하고 응집을 진행한 후, 세척, 탈수 및 건조를 수행하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.

<열가소성 수지 조성물의 제조>

상기 그라프트 공중합체 분말 27 중량부와 SAN 공중합체(상품명: 92HR, 제조사: 엘지화학) 73 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 2

공액 디엔계 중합체의 제조에서 중합전환율이 59 %인 시점에서 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.1 중량부를 일괄 투입하고 15 시간 동안 중합한 후 중합을 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 3

공액 디엔계 중합체의 제조에서 중합전환율이 41 %인 시점에서 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.1 중량부를 일괄 투입하고 15 시간 동안 중합한 후 중합을 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 4

공액 디엔계 중합체의 제조에서 중합전환율이 34 %인 시점에서 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.1 중량부를 일괄 투입하고 15 시간 동안 중합한 후 중합을 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 5

공액 디엔계 중합체의 제조에서 중합전환율이 78 %인 시점에서 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.08 중량부를 일괄 투입하고 15 시간 동안 중합한 후 중합을 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 6

공액 디엔계 중합체의 제조에서 중합 개시 전에 1,3-부타디엔 35 중량부를 일괄 투입하고, 중합 개시와 동시에 1,3-부타디엔 65 중량부가 일정한 속도로 10 시간 동안 연속 투입하는 것과 중합전환율이 58 %인 시점에서 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.1 중량부를 일괄 투입하고 15 시간 동안 중합한 후 중합을 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 7

유화제를 FS020(상품명, 제조사: 엘지생활건강, 구성성분: 지방산 비누)로 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 1

<공액 디엔계 중합체의 제조>

질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 75 중량부, 1,3-부타디엔 90 중량부, 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 3 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K₂CO₃) 0.1 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, 중합개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피로인산나트륨 0.005 중량부 및 황산제1철 0.0025 중량부를 일괄 투입하였다. 상기 반응기를 55 ℃로 승온시킨 후 중합을 개시하였다.

이어서, 중합전환율이 32 %인 시점까지 중합시킨 후, 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄 투입하고, 72 ℃까지 승온시키고, 중합전환율이 68 %인 시점까지 중합시킨 후, 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투입하고, 15 시간 동안 중합한 후 중합을 종료하고, 소입경 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.

소입경 공액 디엔계 중합체에 초산 1.5 중량부를 포함하는 수용액를 투입하고, 비대화시켜, 대입경 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.

<그라프트 공중합체의 제조>

제조된 그라프트 공중합체 라텍스에 MgSO₄ 2 중량부를 투입하고 응집을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.

<열가소성 수지 조성물의 제조>

실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 2

공액 디엔계 중합체의 제조에서 중합 개시 전에 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 1.5 중량부를 일괄 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 3

공액 디엔계 중합체의 제조에서 중합전환율이 27 %인 시점에서 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.1 중량부를 일괄 투입하고 15 시간 동안 중합한 후 중합을 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다

비교예 4

공액 디엔계 중합체의 제조에서 중합전환율이 84 %인 시점에서 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.1 중량부를 일괄 투입하고 15 시간 동안 중합한 후 중합을 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 5

<공액 디엔계 중합체의 제조>

질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 90 중량부, 1,3-부타디엔 35 중량부, 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 1 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K₂CO₃) 0.35 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, 중합개시제로 과황산칼륨 0.1 중량부를 일괄 투입하였다. 상기 반응기를 69 ℃로 승온시킨 후 중합을 개시하였다. 중합전환율이 20 %인 시점에서, 상기 반응기에 1,3-부타디엔 65 중량부를 일괄 투입하고 중합을 수행하였다. 중합전환율이 30 %인 시점에서 t-도데실 머탑탄 0.1 중량부를 일괄 투입하고 중합을 수행하였다. 중합전환율이 60 %인 시점에서, 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.1 중량부를 일괄 투입하고, 15 시간 동안 중합한 후, 중합을 종료하고, 소입경 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.

소입경 공액 디엔계 중합체에 초산 0.8 중량부를 포함하는 수용액을 투입하고, 비대화시켜, 대입경 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.

<그라프트 공중합체의 제조>

수득된 대입경 공액 디엔계 중합체를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.

<열가소성 수지 조성물의 제조>

수득된 그라프트 공중합체 분말 27 중량부와 SAN 공중합체(상품명: 92HR, 제조사: 엘지화학) 73 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.

실험예 1

실시예 및 비교예의 공액 디엔계 중합체의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표에 기재하였다.

(1) 중합전환율(%) = 공액 디엔계 중합체 라텍스 2 g을 150 ℃의 열풍 건조기 내에서 15 분 동안 건조한 후, 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고 하기 식에 의해 중합 전환율을 산출하였다.

중합전환율(%) = (최초 투입된 단량체들의 총 함량-미반응 단량체들의 총 함량)/(최초 투입된 단량체들의 총 함량) × 100

(2) 평균입경(㎛): Nicomp 370HPL 장비(제품명, 제조사: Nicomp)를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.

(3) 소입경 공액 디엔계 중합체의 중합 응고물(%): 중합 완료 후 반응조 내에 생성된 중합 응고물 및 투입된 총 단량체의 중량을 측정하고, 하기 식에 따라 응고분 함량을 산출하였다.

중합 응고물(%) = (반응기 내에 생성된 중합 응고물의 중량 / 투입된 총 단량체의 무게) × 100

(4) 대입경 공액 디엔계 중합체의 중합 응고물(%): 비대화 완료 후 반응조 내에 생성된 중합 응고물 및 투입된 총 단량체의 중량을 측정하고, 하기 식에 따라 응고분 함량을 산출하였다.

중합 응고물(%) = (반응기 내에 생성된 중합 응고물의 중량 / 투입된 총 단량체의 중량) × 100

실험예 2

실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체 분말의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표에 기재하였다.

(4) 벌크밀도: 100 ㎖ 용기(재질: 스테인레스 스틸)를 저울에 올린 후 0점을 맞추고, 용기에 그라프트 공중합체 분말을 넣고, 용기의 높이에 맞게 그라프트 공중합체 분말을 평평하게 깎아내고 그 무게를 통해 밀도를 측정하였다.

벌크밀도 = 그라프트 공중합체 분말의 중량(단위: g)/그라프트 공중합체 분말의 부피(단위: ㎖)

(5) 그라프트 공중합체 분말 내 마그네슘의 함량(ppm): 그라프트 공중합체 분말 0.1 g을 황산, 질산, 과산화수소로 습식 분해한 후 초순수로 20 g이 되도록 희석한 다음 ICP로 Mg 함량을 분석하였다.

실험예 3

실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출하여 펠렛을 제조하고, 펠렛의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 표에 나타내었다.

(6) 가스 발생량(ppm): HS-GC/MSD를 이용하여 펠렛 1 g에 대해 250 ℃에서 1 시간 동안 발생되는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 총 함량을 측정하였다.

실험예 4

실험예 3에서 제조한 펠렛을 사출하여 시편을 제조하고, 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표에 나타내었다.

(7) 반사 헤이즈(reflection haze): 시편을 이용하여 표준측정 ASTM E430에 따라 17 내지 19° 및 21 내지 23°사이의 광택 수치를 더하여 반사 헤이즈(reclection haze)를 측정하였다.

표를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 7은 소입경 공액 디엔계 중합체 및 대입경 공액 디엔계 중합체가 모두 중합 응고물이 적게 생성되었다. 이에 따라, 실시예 1 내지 실시예7의 소입경 공액 디엔계 중합체 및 대입경 공액 디엔계 중합체가 라텍스 안정성이 우수하고, 중합 손실이 적고, 별도의 중합 응고물 제거 공정이 필요하지 않으므로 제조효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 7은 그라프트 공중합체의 벌크밀도가 0.37 이상이므로, 응집특성이 우수하고, 동일 중량에 대하여 상대적으로 부피가 크지 않으므로 취급이 용이한 것을 예측할 수 있었다. 또한, 응집제인 MgSO₄을 동일량으로 사용하여도 그라프트 공중합체에 잔류하는 마그네슘 함량이 적으므로 열안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 열가소성 수지 조성물은 가스발생량이 적고 반사헤이즈 값이 낮으므로 외관 품질이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 유화제를 중합 개시 전에만 3 중량부 투입한 비교예 1은 그라프트 공중합체의 제조 시 실시예와 동일량으로 응집제를 이용하여도 그라프트 공중합체 내에 잔류하는 마그네슘 함량이 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 열가소성 수지 조성물은 가스발생량 및 반사헤이즈가 높으므로 외관 특성이 저하되는 것을 예측할 수 있었다.

또한, 유화제를 중합 개시 전에만 1.5 중량부를 투입한 비교예 2는 소입경 및 대입경 공액 디엔계 중합체에 중합 응고물이 과량으로 생성되었다. 이러한 결과로부터 비교예 2는 소입경 공액 디엔계 중합체 및 대입경 공액 디엔계 중합체가 라텍스 안정성이 저하되고, 중합 손실이 많고 별도의 중합 응고물 제거 공정을 수행해야 하므로, 제조효율이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 그라프트 공중합체는 벌크밀도가 낮아 응집특성이 저하되었으며, 동일 중량에 대하여 상대적으로 부피가 크므로 취급이 용이하지 않은 것을 예측할 수 있었다. 또한, 응집제인 MgSO₄을 동일량으로 사용하여도 그라프트 공중합체에 잔류하는 마그네슘 함량이 높아 열 안정성이 저하되었으며, 반사헤이즈가 높아 외관 품질도 저하된 것을 확인할 수 있었다.

또한, 유화제를 중합전환율이 27 %인 시점에서 2차 투입한 비교예 3은 소입경 공액 디엔계 중합체에 중합 응고물이 과량으로 발생하지는 않았으나, 소입경 공액 디엔계 중합체의 라텍스 안정성이 우수한 상태는 아니었다. 이로 인해 비대화 과정에서 소입경 공액 디엔계 중합체의 라텍스 안정성이 유지되지 않아 대입경 공액 디엔계 중합체에 중합 응고물이 과량으로 발생하였으므로, 별도의 중합 응고물 제거 공정이 필요하였다. 또한, 열가소성 수지 조성물은 반사헤이즈가 높아 외관 품질이 저하된 것을 확인할 수 있었다.

또한, 유화제를 중합전환율이 84 %인 시점에서 2차 투입한 비교예 4는 중합 과정에서 중합 안정성이 저하되는 시점에서 유화제가 투입되지 않았으므로, 소입경 공액 디엔계 중합체에 과량의 중합 응고물이 발생하였다. 이로 인해 라텍스 안정성이 저하되고, 중합 손실이 많고, 별도의 중합 응고물 제거 공정을 수행해야 하므로, 제조효율이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 충격강도에 영향을 주는 대입경 공액 디엔계 중합체의 평균입경이 소폭 감소한 것도 확인할 수 있었다. 또한, 열가소성 수지 조성물은 반사헤이즈가 높아 외관 품질이 저하된 것을 확인할 수 있었다.

또한, 1,3-부타디엔을 2차 투입 시 일괄 투입한 비교예 5는 소입경 공액 디엔계 중합체에 중합 응고물이 과량으로 생성되었으므로, 라텍스 안정성이 저하되고 중합 손실이 증가하여 제조효율이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 소입경 공액 디엔계 중합체를 비대화하기 전에 별도의 중합 응고물 제거 공정을 수행하였음에도, 대입경 공액 디엔계 중합체에는 중합 응고물이 과량으로 발생하였다. 또한, 그라프트 공중합체는 벌크밀도가 낮아 응집특성이 저하되었으며, 동일 중량에 대하여 상대적으로 부피가 크므로 취급이 용이하지 않은 것을 예측할 수 있었다. 또한, 열가소성 수지 조성물은 반사헤이즈가 높아 외관 품질이 저하된 것을 확인할 수 있었다.