Preparation method of ammonium paratungstate
附图说明 图1-15分别为实施例1-15得到的产品的电镜图。 图16-18分别为实施例16-18得到的产品的实物图。 技术领域 本发明属于钨冶炼技术领域，具体涉及仲钨酸铵的制备过程。 具体实施方式 为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。 实施例1： 在100ml含WO3200g/L的偏钨酸铵溶液中加入浓度为10 wt.%的氨水溶液调节偏钨酸铵溶液的pH值为7.5，利用微量反应釜结晶，控制结晶温度为80 ℃，结晶时间为3 h，搅拌速度为100 rpm，析出仲钨酸铵产品。 图1是本实施例得到的仲钨酸铵产品的电镜图。从图中可以看出，产品形貌为立方状。 实施例2： 在100ml含WO3200g/L的偏钨酸铵溶液中加入浓度为10 wt.%的氨水溶液调节偏钨酸铵溶液的pH值为6，利用微量反应釜结晶，控制结晶温度为100 ℃，结晶时间为3 h，搅拌速度为200 rpm，析出仲钨酸铵产品。 图2是本实施例得到的仲钨酸铵产品的电镜图。从图中可以看出，产品形貌为立方状。 实施例3： 在100ml含WO3200g/L的偏钨酸铵溶液中加入浓度为10 wt.%的氨水溶液调节偏钨酸铵溶液的pH值为9，利用微量反应釜结晶，控制结晶温度为60℃，结晶时间为3 h，搅拌速度为300 rpm，析出仲钨酸铵产品。 图3是本实施例得到的仲钨酸铵产品的电镜图。从图中可以看出，产品形貌为立方状。 实施例4： 在100ml含WO3200g/L的偏钨酸铵溶液中加入浓度为10 wt.%的氨水溶液调节偏钨酸铵溶液的pH值为9，利用微量反应釜结晶，控制结晶温度为55℃，结晶时间为3 h，搅拌速度为300 rpm，析出仲钨酸铵产品。 图4是本实施例得到的仲钨酸铵产品的电镜图。从图中可以看出，产品形貌为棒状。 实施例5： 在100ml含WO3200g/L的偏钨酸铵溶液中加入浓度为10 wt.%的氨水溶液调节偏钨酸铵溶液的pH值为7，利用微量反应釜结晶，控制结晶温度为40℃，结晶时间为3 h，搅拌速度为200 rpm，析出仲钨酸铵产品。 图5是本实施例得到的仲钨酸铵产品的电镜图。从图中可以看出，产品形貌为棒状。 实施例6： 在100ml含WO3200g/L的偏钨酸铵溶液中加入浓度为10 wt.%的氨水溶液调节偏钨酸铵溶液的pH值为6，利用微量反应釜结晶，控制结晶温度为20℃，结晶时间为3 h，搅拌速度为300 rpm，析出仲钨酸铵产品。 图6是本实施例得到的仲钨酸铵产品的电镜图。从图中可以看出，产品形貌为棒状。 实施例7： 在100ml含WO3200g/L的偏钨酸溶液中加入浓度为10 wt.%的氨水溶液调节偏钨酸铵溶液的pH值为7.5，利用低压釜结晶，控制结晶温度为80 ℃，结晶时间为5 h，析出仲钨酸铵产品。 图7是本实施例得到的仲钨酸铵产品的电镜图。从图中可以看出，产品为近球形的晶体。 实施例8： 在100ml含WO3200g/L的偏钨酸溶液中加入浓度为10 wt.%的氨水溶液调节偏钨酸铵溶液的pH值为6，利用低压釜结晶，控制结晶温度为60 ℃，结晶时间为5 h，析出仲钨酸铵产品。 图8是本实施例得到的仲钨酸铵产品的电镜图。从图中可以看出，产品为等轴体的晶体。 实施例9： 在100ml含WO3200g/L的偏钨酸溶液中加入浓度为10 wt.%的氨水溶液调节偏钨酸铵溶液的pH值为9，利用低压釜结晶，控制结晶温度为100 ℃，结晶时间为5 h，析出仲钨酸铵产品。 图9是本实施例得到的仲钨酸铵产品的电镜图。从图中可以看出，产品为等轴体的晶体。 实施例10： 在100ml含WO3200g/L的偏钨酸溶液中加入浓度为10 wt.%的氨水溶液调节偏钨酸铵溶液的pH值为7.5，利用微量反应釜结晶，控制结晶温度为20 ℃，结晶时间为3 h，搅拌速度为150 rpm，析出仲钨酸铵产品。 图10是本实施例得到的仲钨酸铵产品的电镜图。从图中可以看出，产品粒径为300μm左右。 实施例11： 在100ml含WO3200g/L的偏钨酸溶液中加入浓度为10 wt.%的氨水溶液调节偏钨酸铵溶液的pH值为6，利用微量反应釜结晶，控制结晶温度为60 ℃，结晶时间为3 h，搅拌速度为300 rpm，析出仲钨酸铵产品。 图11是本实施例得到的仲钨酸铵产品的电镜图。从图中可以看出，产品粒径为400μm左右。 实施例12： 在100ml含WO3200g/L的偏钨酸溶液中加入浓度为10 wt.%的氨水溶液调节偏钨酸铵溶液的pH值为9，利用微量反应釜结晶，控制结晶温度为100 ℃，结晶时间为3 h，搅拌速度为350 rpm，析出仲钨酸铵产品。 图12是本实施例得到的仲钨酸铵产品的电镜图。从图中可以看出，产品粒径为350μm左右。 实施例13： 在100ml含WO3200g/L的偏钨酸溶液中加入浓度为10 wt.%的氨水溶液调节偏钨酸铵溶液的pH值为7.5，利用微量反应釜结晶，控制结晶温度为40 ℃，结晶时间为3 h，搅拌速度为450 rpm，析出仲钨酸铵产品。 图13是本实施例得到的仲钨酸铵产品的电镜图。从图中可以看出，产品粒径为40μm左右。 实施例14： 在100ml含WO3200g/L的偏钨酸溶液中加入浓度为10 wt.%的氨水溶液调节偏钨酸铵溶液的pH值为6，利用微量反应釜结晶，控制结晶温度为100 ℃，结晶时间为3 h，搅拌速度为600rpm，析出仲钨酸铵产品。 图14是本实施例得到的仲钨酸铵产品的电镜图。从图中可以看出，产品粒径为45μm左右。 实施例15： 在100ml含WO3200g/L的偏钨酸溶液中加入浓度为10 wt.%的氨水溶液调节偏钨酸铵溶液的pH值为9，利用微量反应釜结晶，控制结晶温度为20 ℃，结晶时间为3 h，搅拌速度为1000rpm，析出仲钨酸铵产品。 图15是本实施例得到的仲钨酸铵产品的电镜图。从图中可以看出，产品粒径为10μm左右。 实施例16： 在100ml含WO3200g/L的偏钨酸溶液中加入浓度为10 wt.%的氨水溶液调节偏钨酸铵溶液的pH值为7.5，利用低压釜结晶，控制前期结晶温度为85 ℃、结晶时间为5 h，后期结晶温度为40℃、结晶时间为20h，析出仲钨酸铵产品。 图16是本实施例得到的仲钨酸铵产品的实物图。从图中可以看出，产品粒径为1cm左右。 实施例17： 在100ml含WO3200g/L的偏钨酸溶液中加入浓度为10 wt.%的氨水溶液调节偏钨酸铵溶液的pH值为6，利用低压釜结晶，控制前期结晶温度为55 ℃、结晶时间为5 h，后期结晶温度为50℃、结晶时间为20h，析出仲钨酸铵产品。 图17是本实施例得到的仲钨酸铵产品的实物图。从图中可以看出，产品粒径为1cm左右。 实施例18： 在100ml含WO3200g/L的偏钨酸溶液中加入浓度为10 wt.%的氨水溶液调节偏钨酸铵溶液的pH值为9，利用低压釜结晶，控制前期结晶温度为100 ℃、结晶时间为5 h，后期结晶温度为20℃、结晶时间为20h，析出仲钨酸铵产品。 图18是本实施例得到的仲钨酸铵产品的实物图。从图中可以看出，产品粒径为1cm左右。 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。 背景技术 仲钨酸铵是生产钨粉、钨丝、钨基合金和所有钨材的重要中间化合物。目前工业制备仲钨酸铵的方法主要是：一种或多种酸性试剂、一种或多种碱性试剂对黑钨矿/白钨矿进行浸出，或者先将钨矿物焙烧转型得到易溶的钨化合物，再进行浸出；浸出得到的粗钨化合物溶液经离子交换/溶剂萃取净化除杂，通过沉淀法除钼得到纯钨化合物；通过氨溶得到纯的钨酸铵溶液；最后通过蒸发结晶得到仲钨酸铵晶体。 蒸发结晶是将钨酸铵溶液以加热蒸发的方法除去其中的游离氨，将pH值降到7.5~7.0，使钨以仲钨酸铵的形态析出。蒸发结晶过程的反应式为：12(NH4)2WO4→5(NH4)2O·12WO3·nH2O+14NH3+(7-n)H2O。从钨酸铵溶液到仲钨酸铵晶体，反应体系为高温、碱性体系，会导致反应过程中辅料和能源消耗增加；且反应产物包括大量的含氨溶液，需要处理含氨溶液，成本进一步增加。蒸发结晶由于操作温度在90 ℃左右，不能得到APT·10H2O的棒状晶体，对粒度的控制也较难。 发明内容 本发明的目的是提供一种以偏钨酸铵为原料制备形貌和粒度可控的仲钨酸铵的方法。 为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。 仲钨酸铵的制备方法，包括以下步骤： 步骤S1，在偏钨酸铵溶液中加入氨水溶液和/或铵盐溶液，调节pH值为6~9； 步骤S2，结晶： 以微量反应釜作为结晶设备，控制结晶温度为20~55℃，得到棒状仲钨酸铵晶体； 以微量反应釜作为结晶设备，控制结晶温度为60~100℃，得到立方状仲钨酸铵晶体； 以低压釜作为结晶设备，控制结晶温度为60~100℃，得到近球形或等轴体仲钨酸铵晶体； 以微量反应釜作为结晶设备，控制结晶温度为20~100℃，搅拌速率为150~400rpm，得到粒度为100~1500μm的仲钨酸铵晶体； 以微量反应釜作为结晶设备，控制结晶温度为20~100℃，搅拌速率为400~1000rpm，得到粒度为1~100μm的仲钨酸铵晶体； 以低压釜作为结晶设备，采用分段控温的方式，控制结晶前期的结晶温度为55~100℃，控制结晶后期的结晶温度为20~50℃，得到粒度为厘米级的仲钨酸铵晶体。 作为进一步的优选方案，所述偏钨酸铵溶液中WO3的浓度大于50g/L。 作为进一步的优选方案，以低压釜作为结晶设备得到近球形或等轴体仲钨酸铵晶体时，控制结晶时间为1~10h。近球形或等轴体仲钨酸铵晶体的流动性较好。 作为进一步的优选方案，以低压釜作为结晶设备，采用分段控温的方式时，结晶前期的结晶时间为1~8h，结晶后期的结晶时间为10~20h。 作为进一步的优选方案，氨水溶液的浓度为1~30wt%。 作为进一步的优选方案，所述铵盐为钨酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫化铵中的至少一种。 作为进一步的优选方案，可以用固体铵盐替代铵盐溶液。 作为进一步的优选方案，结晶母液返回步骤S1。 与现有技术相比，本发明具有以下明显的有益效果： （1）通过控制工艺条件可以得到棒状、立方状、近球形、等轴体的仲钨酸铵晶体，也可以得到粒度从几微米到厘米级的仲钨酸铵晶体； （2）钨冶炼过程中，偏钨酸铵和仲钨酸铵生产过程中产生的母液，可以被再次高效利用； （3）本发明通过简单的工艺调整控制结晶过程，辅料消耗少，能耗低。 The invention belongs to the technical field of tungsten smelting, and particularly relates to a preparation method of ammonium paratungstate. Adding an ammonia water solution and/or an ammonium salt solution into the ammonium metatungstate solution, and adjusting the pH value to 6-9; in the subsequent crystallization process, ammonium paratungstate with different morphologies and particle sizes is obtained by controlling the use of crystallization equipment and the temperature and the stirring speed in the crystallization process. The crystallization process is adjusted and controlled through a simple process, the consumption of auxiliary materials is low, and the energy consumption is low. 1.一种仲钨酸铵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤S1，在偏钨酸铵溶液中加入氨水溶液和/或铵盐溶液，调节pH值为6~9； 步骤S2，结晶： 以微量反应釜作为结晶设备，控制结晶温度为20~55℃，得到棒状仲钨酸铵晶体； 以微量反应釜作为结晶设备，控制结晶温度为60~100℃，得到立方状仲钨酸铵晶体； 以低压釜作为结晶设备，控制结晶温度为60~100℃，得到近球形或等轴体仲钨酸铵晶体； 以微量反应釜作为结晶设备，控制结晶温度为20~100℃，搅拌速率为150~400rpm，得到粒度为100~1500μm的仲钨酸铵晶体； 以微量反应釜作为结晶设备，控制结晶温度为20~100℃，搅拌速率为400~1000rpm，得到粒度为1~100μm的仲钨酸铵晶体； 以低压釜作为结晶设备，采用分段控温的方式，控制结晶前期的结晶温度为60~100℃，控制结晶后期的结晶温度为20~50℃，得到粒度为厘米级的仲钨酸铵晶体。 2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偏钨酸铵溶液中WO3的浓度大于50g/L。 3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，以低压釜作为结晶设备得到近球形仲钨酸铵晶体时，控制结晶时间为1~10h。 4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，以低压釜作为结晶设备，采用分段控温的方式时，结晶前期的结晶时间为1~8h，结晶后期的结晶时间为10~20h。 5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氨水溶液的浓度为1~30wt%。 6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐为钨酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫化铵中的至少一种。 7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，可以用固体铵盐替代铵盐溶液。 8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，结晶母液返回步骤S1。