Schwefel-Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie

Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Lithium-Schwefel-Batterie, bei welcher verschiedene Bindemittel oder Binder, die unterschiedliche Schwellverhältnisse in einem Elektrolyten zeigen, als Bindemittel für eine Kathode eingesetzt werden und die daher ausgezeichnete Zykluseigenschaften und eine ausgezeichnete Batteriekapazität besitzt.

Im Vergleich zu einer bestehenden Lithiumionen-Batterie (theoretische Energiedichte = 570 Wh/kg, derzeit erhältliche Energiedichte = –120 Wh/kg) weist eine Lithium-Schwefel-Batterie eine außerordentlich hohe Energiedichte (theoretische Energiedichte = 2.600 Wh/kg) auf. Beim wiederholten Laden und Entladen wird die Struktur der Kathode jedoch zerstört, wenn der Schwefel in der Kathode in Form eines Polysulfids (Li₂S_x) in den Elektrolyten herausgelöst wird. Dies führt zu einer Verschlechterung der Zykluseigenschaften der Batterie. Dementsprechend ist die Rolle des Bindemittels oder Binders, der die Struktur der Kathode aufrechterhält, sehr wichtig, um eine gute Kapazität und gute Zykluseigenschaften der Lithium-Schwefel-Batterie sicherzustellen.

Folgende Techniken, die den Binder einer Lithium-Schwefel-Batterie betreffen, sind bekannt.

Die JP2002-050405japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2002-050405 offenbart eine Polymer-Elektrolyt-Zelle mit einer verbesserten Ionenleitfähigkeit und einem verbesserten Speichervermögen in einem Lösungsmittel (Schwellverhältnis), welches eine positive Elektrode enthält. Eine gemischte Schicht als positive Elektrode, die ein aktives Material und ein Polymer als Binder enthält, ist auf einem Stromkollektor laminiert und bei der negativen Elektrode ist eine gemischte Schicht als negative Elektrode, die ein aktives Material und ein Polymer als Binder enthält, auf einem Stromkollektor laminiert. Bei den als Binder fungierenden Polymeren, die in der gemischten Schicht der positiven Elektrode und in der gemischten Schicht der negativen Elektrode enthalten sind, handelt es sich um verschiedene Polymere, die unterschiedliche Schwellverhältnisse aufweisen.

Die JP2008-047402japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2008-047402 offenbart einen Akkumulator mit einem nicht-wässrigen Elektrolyten, bei der das Auslaufen einer Elektrolytlösung verhindert werden kann und die ein verbessertes Verhalten bei Strombelastung aufweist. Dabei wird ein Polymer mit einem kleinen Schwellverhältnis in einem Lösungsmittel in einer gemischten Schicht für eine Elektrode verwendet und ein Polymer mit einem großen Schwellverhältnis in einem Lösungsmittel wird für einen Teil der Elektrode verwendet.

Die KR2004-0037154koreanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2004-0037154 offenbart einen Akkumulator mit einem nicht-wässrigen Elektrolyten, der eine positive und eine negative Elektrode, die beide ein Material enthalten, das Lithiumionen speichert und freisetzt, und ein Polymer als Binder, einen oder mehrere Separatoren zum Trennen der Elektroden voneinander und einen nicht-wässrigen Elektrolyten, der ein Lithiumsalz und ein organisches Lösungsmittel enthält, umfasst.

Die KR2008-0081297koreanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2008-0081297 offenbart einen Lithiumionen-Kondensator, der eine positive Elektrode umfasst, die ein aktives Material für die positive Elektrode enthält, das reversibel mit Lithiumionen und/oder Anionen dotiert sein kann. Eine negative Elektrode enthält ein aktives Material für die negative Elektrode, das reversibel mit Lithiumionen dotiert sein kann, und eine Elektrolytlösung aus einem Lithiumsalz und einem aprotischen organischen Lösungsmittel als Elektrolyt.

Die vorliegende Offenbarung ist neu und unterscheidet sich von den bereits offenbarten Techniken und erlaubt ein großes Entladungsvermögen und eine lange Haltbarkeit, indem eine Mischung aus Binder, die große und kleine Schwellverhältnisse in einem Elektrolyten aufweisen, für eine Schwefel-Kathode einer Lithium-Schwefel-Batterie verwendet wird.

In der Beschreibung wird auf verschiedene Veröffentlichungen und Patentschriften verwiesen und aus diesen zitiert. Auf die Offenbarung der angegebenen Veröffentlichungen und Patentschriften wird hiermit vollumfänglich Bezug genommen, um den aktuellen Stand des Standes der Technik und der vorliegenden Offenbarung genauer zu beschreiben.

Die vorliegende Offenbarung stellt ein Bindermaterial für eine Kathode bereit, mit welchem das Problem einer – infolge einer Herauslösung des Schwefels in einen Elektrolyten während wiederholter Lade-Entlade-Zyklen und einer daraus resultierenden Zerstörung der Struktur der Kathode – verkürzten Lebensdauer einer Lithium-Schwefel-Batterie gelöst werden soll.

In einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird in der Lithium-Schwefel-Batterie Schwefel als aktives Material für die Kathode eingesetzt. Ein erster Binder ist ein Binder mit einem großen Schwellverhältnis in einem Elektrolyten und ein zweiter Binder ist ein Binder mit einem kleinen Schwellverhältnis in dem Elektrolyten. Der erste Binder steht in direktem Kontakt mit dem aktiven Material. Der zweite Binder kann nur indirekt mit dem aktiven Material in Kontakt stehen, da er sich zwischen einer Vielzahl erster Binder befindet, die in direktem Kontakt mit dem aktiven Material stehen.

Der Elektrolyt kann ausgewählt sein aus Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Dimethoxyethan (DME), γ-Butyrolacton (GBL), Tetrahydrofuran (THF), Dioxolan (DOL), Diethoxyethan (DEE), Methylformat (MF), Methylpropionat (MP), Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetraethylenglykoldimethylether (TEGDME), Derivaten derselben sowie Mischungen derselben. Der erste Binder weist ein Schwellverhältnis von 30–100% in dem ausgewählten Elektrolyten auf und der zweite Binder weist ein Schwellverhältnis von 0–50% in dem ausgewählten Elektrolyten auf.

In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zum Herstellen einer Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie das Zubereiten einer ersten Aufschlämmung durch Mischen von Schwefel mit einem leitenden Material, einem ersten Binder und einem Lösungsmittel und das Trocknen der ersten Aufschlämmung (bei 40–110°C). Eine zweite Aufschlämmung wird zubereitet, indem das getrocknete Produkt mit einem leitenden Material, einem zweiten Binder und einem Lösungsmittel vermischt wird und auf eine Elektrodenplatte aufgetragen wird. Ein Elektrolyt für die Lithium-Schwefel-Batterie ist ausgewählt aus Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Dimethoxyethan (DME), γ-Butyrolacton (GBL), Tetrahydrofuran (THF), Dioxolan (DOL), Diethoxyethan (DEE), Methylformat (MF), Methylpropionat (MP), Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetraethylenglykoldimethylether (TEGDME), Derivaten derselben sowie Mischungen derselben. Der erste Binder weist ein Schwellverhältnis von 30–100% in dem ausgewählten Elektrolyten auf und der zweite Binder weist ein Schwellverhältnis von 0–50% in dem ausgewählten Elektrolyten auf.

Die getrocknete erste Aufschlämmung kann zerkleinert oder gemahlen werden und dann mit dem leitenden Material, dem zweiten Binder und dem Lösungsmittel vermischt werden, um die zweite Aufschlämmung herzustellen.

In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst ein Verfahren zum Herstellen einer Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie das Zubereiten einer ersten Aufschlämmung durch Mischen von Schwefel mit einem leitenden Material, einem ersten Binder und einem Lösungsmittel. Die erste Aufschlämmung wird unter Trocknungsbedingungen getrocknet und gemahlen und das gemahlene Produkt wird in einem Lösungsmittel dispergiert. Eine zweite Aufschlämmung wird zubereitet, indem das dispergierte Produkt mit dem leitenden Material, einem zweiten Binder und dem Lösungsmittel vermischt und auf eine Elektrodenplatte aufgetragen wird. Ein Elektrolyt für die Lithium-Schwefel-Batterie ist ausgewählt aus Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Dimethoxyethan (DME), γ-Butyrolacton (GBL), Tetrahydrofuran (THF), Dioxolan (DOL), Diethoxyethan (DEE), Methylformat (MF), Methylpropionat (MP), Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetraethylenglykoldimethylether (TEGDME), Derivaten derselben sowie Mischungen derselben. Der erste Binder weist ein Schwellverhältnis von 30–100% in dem ausgewählten Elektrolyten auf und der zweite Binder weist ein Schwellverhältnis von 0–50% in dem ausgewählten Elektrolyten auf.

Der erste Binder, der eine hohe Ionenleitfähigkeit besitzt, stellt eine hohe Leitfähigkeit bereit und der zweite Binder erlaubt das Aufrechterhalten der Struktur der Kathoden selbst nach wiederholten Lade-Entlade-Zyklen, da sein Bindungsvermögen nicht abnimmt.

Weitere Merkmale und Aspekte der vorliegenden Offenbarung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung, den Figuren und den Ansprüchen ersichtlich.

Die vorstehend angegebenen und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Offenbarung werden nun ausführlich unter Bezugnahme auf bestimmte beispielhafte Ausführungsformen derselben beschrieben, die in den beigefügten Figuren veranschaulicht sind, welche hierin im Folgenden lediglich zum Zwecke der Veranschaulichung angegeben sind und die vorliegende Offenbarung daher in keiner Weise einschränken sollen.

1 zeigt schematisch ein aktives Material für eine Kathode, das gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, bei der ein erster Binder und ein zweiter Binder verwendet werden.

2 zeigt einen Graphen der Spannung über die spezifische Kapazität der Proben 1–3.

3 zeigt einen Graphen der spezifischen Kapazität über die Anzahl der Zyklen bei den Proben 1–3.

Im Folgenden, wird nun ausführlich auf verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung Bezug genommen, die beispielhaft in den beigefügten Figuren gezeigt und nachstehend beschrieben ist. Obwohl die Offenbarung anhand von beispielhaft angegebenen Ausführungsformen beschrieben wird, soll verstanden werden, dass die vorliegende Beschreibung die Offenbarung nicht auf diese beispielhaft angegebenen Ausführungsformen einschränken soll. Vielmehr soll die Offenbarung nicht nur die beispielhaft angegebenen Ausführungsformen, sondern auch verschiedene Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und weitere Ausführungsformen abdecken, die im eigentlichen Sinn und Umfang der Offenbarung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, enthalten sein können.

Die vorliegende Offenbarung stellt eine Lithium-Schwefel-Batterie bereit, bei der Schwefel als aktives Material für eine Kathode verwendet wird, wobei ein erster Binder ein Binder ist, der ein großes Schwellverhältnis in einem Elektrolyten besitzt, und ein zweiter Binder ein Binder ist, der ein kleines Schwellverhältnis in dem Elektrolyten besitzt. Der erste Binder steht in direktem Kontakt mit dem aktiven Material. Der zweite Binder hingegen steht nur indirekt mit dem aktiven Material in Kontakt, da er sich zwischen einer Vielzahl von ersten Binder befindet, die in direktem Kontakt mit dem aktiven Material stehen.

Der Binder einer Lithium-Schwefel-Batterie kann grob in zwei Kategorien unterteilt werden. Ein Binder mit einem großen Schwellverhältnis in einem Elektrolyten erhöht die Ionenleitfähigkeit, da der Binder den Elektrolyten aufnimmt und entsprechend den Widerstand während des Ladens und Entladens senkt und – aufgrund der biegsamen Struktur und der für die Reaktion zur Verfügung stehenden großen Leitungsfläche – die Entladungskapazität und die Entladungsspannung verbessert. Das Bindungsvermögen des Binders nimmt jedoch durch die Aufnahme die Elektrolyten ab und durch die Zerstörung der Struktur der Kathode verschlechtern sich die Zykluseigenschaften nach wiederholten Lade-Entlade-Zyklen.

Im Gegensatz dazu besitzt ein Binder mit einem kleinen Schwellverhältnis in einem Elektrolyten den Vorteil, dass er selbst nach wiederholten Lade-Entlade-Zyklen gleich bleibende Zykluseigenschaften zeigt, da die Bindungsfähigkeit des Binders nicht abnimmt. Der Binder mit einem kleinen Schwellverhältnis in einem Elektrolyten weist jedoch einen großen elektrochemischen Widerstand auf und aufgrund seiner festen Struktur und der für die Reaktion zur Verfügung stehenden kleinen Leitungsfläche sind sowohl die anfängliche Entladungskapazität und Entladungsspannung zu Beginn sehr klein.

Die vorliegende Offenbarung stellt daher eine neuartige Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie bereit, die verschiedene (einen ersten und einen zweiten) Binder enthält, die unterschiedliche Schwellverhältnisse in einem Elektrolyten besitzen.

Der Binder mit einem großen Schwellverhältnis in einem Elektrolyten wird als erster Binder verwendet, der mit dem Schwefel als aktivem Material in direktem Kontakt steht und so eine biegsame Struktur bereitstellt. Der Binder mit einem kleinen Schwellverhältnis in dem Elektrolyten wird als zweiter Binder verwendet, der nur indirekt mit dem aktiven Material in Kontakt steht, da er sich zwischen einer Vielzahl erster Binder befindet, die in direktem Kontakt mit dem aktiven Material stehen, so dass eine feste Struktur bereitgestellt wird. Die resultierende Kathode zeigt eine hohe Flachbandspannung, eine große Entladungskapazität und gleich bleibende Zykluseigenschaften während des Entladens.

Der Elektrolyt für die Lithium-Schwefel-Batterie kann ausgewählt sein aus einer Gruppe, bestehend aus Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Dimethoxyethan (DME), γ-Butyrolacton (GBL), Tetrahydrofuran (THF), Dioxolan (DOL), Diethoxyethan (DEE), Methylformat (MF), Methylpropionat (MP), Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetraethylenglykoldimethylether (TEGDME), Derivaten derselben sowie Mischungen derselben. Der erste Binder kann ein Schwellverhältnis von 30–100% in dem ausgewählten Elektrolyten aufweisen und der zweite Binder kann ein Schwellverhältnis von 0–50% in dem ausgewählten Elektrolyten aufweisen. Die Schwellverhältnisse des ersten Binders und des zweiten Binders können sich zum Teil überlappen und so ein Schwellverhältnis von 30–50% für ein im Allgemeinen gutes Leistungsvermögen der Zelle einschließen.

Der erste Binder kann einer oder mehrere sein, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, bestehend aus Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol, Polyvinylether, Poly(methylmethacrylat), Polyvinylidenfluorid, Polyhexafluorpropylen-Polyvinylidenfluorid-Copolymer, Poly(ethylacrylat), Polytetrafluorethylen, Polyvinylchlorid, Polyacrylonitril, Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (styrene-butadiene rubber, SBR), Derivaten derselben, Mischungen derselben sowie Polymeren derselben. Da sich der erste Binder und der zweite Binder nicht in ihrer Art, sondern in ihren Schwellverhältnissen im Elektrolyten unterscheiden, können sie verschiedene Binder sein, die aus den gleichen Materialien ausgewählt sind.

Der zweite Binder kann einer oder mehrere sein, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, bestehend aus Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol, Polyvinylether, Poly(methylmethacrylat), Polyvinylidenfluorid, Polyhexafluorpropylen-Polyvinylidenfluorid-Copolymer, Poly(ethylacrylat), Polytetrafluorethylen, Polyvinylchlorid, Polyacrylonitril, Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (styrene-butadiene rubber, SBR), Derivaten derselben, Mischungen derselben sowie Polymeren derselben.

Die Kathode der Lithium-Schwefel-Batterie kann 40–85 Gew.-% aktives Material, 10–50 Gew.-% eines leitenden Materials, 2–25 Gew.-% des ersten Binders und 3–25 Gew.-% des zweiten Binders umfassen.

Das leitende Material kann eines oder mehrere sein, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, bestehend aus Graphit, Super C (kommerziell erhältlich von der Firma Timcal), dampfgezogenen oder dampfgewachsenen Kohlenstofffasern (vapor grown carbon fiber, VGCF), Ketjen-Ruß, Denka-Ruß, Acetylenruß, Ruß (Carbon Black), Kohlenstoff-Nanoröhrchen, mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen und geordnetem oder ausgerichtetem mesoporösem Kohlenstoff.

Die vorliegende Offenbarung stellt auch ein Verfahren zum Herstellen einer Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie bereit, welches die Schritte umfasst:

• a. Zubereiten einer ersten Aufschlämmung durch Mischen von Schwefel mit dem leitenden Material, dem ersten Binder und dem Lösungsmittel.
• b. Trocknen der ersten Aufschlämmung bei 40–110°C und Mahlen oder Zerkleinern.
• c. Zubereiten einer zweiten Aufschlämmung durch Mischen des gemahlenen Produkts aus Schritt b mit dem leitenden Material, dem zweiten Binder und dem Lösungsmittel.
• d. Auftragen der zweiten Aufschlämmung auf eine Elektrodenplatte.

Ein Elektrolyt für die Lithium-Schwefel-Batterie ist ausgewählt aus EC, PC, DMC, DEC, EMC, DME, GBL, THF, DOL, DEE, MF, MP, DMSO, TEGDME, Derivaten derselben sowie Mischungen derselben. Der erste Binder weist ein Schwellverhältnis von 30–100% in dem ausgewählten Elektrolyten auf und der zweite Binder weist ein Schwellverhältnis von 0,50% in dem ausgewählten Elektrolyten auf.

Das Mahlen oder Zerkleinern in Schritt b kann weggelassen werden.

In Schritt c können das gemahlene Produkt, das leitende Material und der zweite Binder nicht auf einmal miteinander vermischt werden, sonders es kann zunächst das gemahlene Produkt in dem Lösungsmittel dispergiert werden. Das gemahlene Produkt weist an seiner Oberfläche eine Polarität auf, die derjenigen des ersten Binder ähnelt, da der erste Binder den Schwefel und das leitende Material umgibt. Da sich die Polarität des Lösungsmittels für den zweiten Binder völlig von derjenigen des Lösungsmittels für den ersten Binder unterscheiden kann, obwohl diese identisch sein können, kann es schwierig sein, das gemahlene Produkt in dem Lösungsmittel zu dispergieren. Indem das gemahlene Produkt, welches am schwierigsten zu dispergieren ist, ausreichend in dem Lösungsmittel dispergiert wird, ist es entsprechend möglich, eine gleichmäßigere Elektrode herzustellen.

Die vorliegende Offenbarung wird anhand eines Beispiels ausführlicher beschrieben. Das folgende Beispiel dient lediglich zur Veranschaulichung und ein Fachmann wird erkennen, dass der Umfang der Offenbarung nicht durch das Beispiel eingeschränkt wird.

Die Proben 1–3 wurden, wie in der Tabelle 1 angegeben ist, entsprechend einem Verfahren hergestellt, welches umfasst:

• a. Zubereiten einer ersten Aufschlämmung durch Mischen von Schwefel mit einem leitenden Material, einem ersten Binder und einem Lösungsmittel.
• b. Trocknen der ersten Aufschlämmung bei 40–110°C.
• c. Zubereiten einer zweiten Aufschlämmung durch Mischen des getrockneten Produkts mit dem leitenden Material, einem zweiten Binder und dem Lösungsmittel.
• d. Auftragen der zweiten Aufschlämmung auf eine Elektrodenplatte.

Die Probe 3 zeigte während des Entladen eine größere Entladungskapazität und eine größere Flachbandspannung als die Probe 1. Im Vergleich zur Probe 2 zeigte die Probe 3 auch ausgezeichnete Zykluseigenschaften.

Wenn zwei Binder mit unterschiedlichen Schwellverhältnissen in einem Elektrolyten verwendet werden, können sowohl die Entladungskapazität als auch die Zykluseigenschaften verbessert werden.

Die vorliegende Offenbarung wurde ausführlich unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen derselben beschrieben. Fachleute werden jedoch erkennen, dass an diesen Ausführungsformen verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne dabei von den Prinzipien und dem eigentlichen Sinn der Offenbarung, deren Umfang in den beigefügten Ansprüchen und deren Äquivalenten definiert ist, abzuweichen.

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.

• JP 2002-050405 [0004]
• JP 2008-047402 [0005]
• KR 2004-0037154 [0006]
• KR 2008-0081297 [0007]