RUBBER-MODIFIED STYRENE RESIN COMPOSITION

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性および発色性、表面光沢に優れた着色されたゴム変性スチレン樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ハイインパクトポリスチレン、ABS樹脂(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂)等のスチレン系樹脂は、シアン化ビニル単量体および芳香族ビニル単量体からなる単量体混合物等をゴム状重合体にグラフト重合して得られる樹脂組成物であり、その高い耐衝撃性、高い表面光沢、良好な流動性等の多くの特徴を有することから世の中に広く使用されている。
【0003】スチレン系樹脂の機械特性はゴム状重合体の性状、そのマトリクス樹脂中での分散粒子径や粒子径分布、ゴム状重合体へのグラフト共重合量やグラフト層の厚み等に依存することは一般的によく知られたことである。とりわけ、スチレン系樹脂の特徴である優れた耐衝撃性は、これらの因子により大きく変動する性質であり、優れた耐衝撃性を有するスチレン系樹脂を得るにはこれら因子を適切に設定することが重要である。また、さらに優れた成形性を求められる場合には、スチレン系樹脂の分子量を下げることによって優れた流動性を得ることが知られている。
【0004】これらの知見に基き開発されたスチレン系樹脂は広く工業材料として用いられるに至っている。
【0005】これらスチレン系樹脂は、主に電気・機器等のハウジングや自動車の内装部品等の広い分野に渡って用いられているが、これらの用途のほとんどが顔料や染料等によって着色されて用いられている。しかしながら、これらのスチレン系樹脂はこのような顔料や染料を添加して着色した場合には、ゴム変性スチレン系樹脂の特徴である耐衝撃性が著しく損なわれる場合がある。このような問題点を解決するために従来から様々な検討がなされてきている。
【0006】例えば、特開昭53-57252号公報および特開昭60-130613号公報には樹脂のゴム成分またはグラフト構造を特定化する方法が提案されているが、これらの方法では成形加工性が悪化するという問題点がある。また特公昭62-61233号公報および特開昭63-278957号公報には樹脂の連続相に芳香族ビニル単量体を導入する方法が提案されているが、これらの方法では樹脂の耐熱性が大幅に低下する問題点が発生する。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂の着色性や成形加工性、表面光沢を損なうことなく、着色時の耐衝撃性が改良された熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述した課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂組成物のアセトン可溶分中のポリスチレン換算重量平均分子量が10、000未満である成分を特定含量以下にすることにより、他の諸特性を損なうことなく良好な耐衝撃性と優れた着色性を有するゴム変性スチレン系樹脂組成物を得られることを見い出し、本発明に到達した。
【0009】すなわち、本発明の要旨とするところは、重量平均粒子径が150~400nmであるゴム状重合体(A)ラテックス5~80重量%(固形分として)の存在下、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体からなる単量体混合物95~20重量%(合計100重量%)を重合して得られるゴム含有樹脂組成物(B)10~100重量%とシアン化ビニル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位からなる共重合体(D)0~90重量%((B)と(C)の合計100重量%)からなる熱可塑性樹脂組成物100重量部に対し、カーボンブラック(D)0.1~2重量部を配合したゴム変性スチレン系樹脂組成物において、該熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中に、ポリスチレン換算重量平均分子量が10、000未満である成分が10重量%未満(全可溶分中)であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物にある。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、さらに詳しく本発明を説明する。
【0011】ゴム状重合体(A)ラテックスの製造に用いることのできる単量体としては、1, 3ーブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエンが挙げられるが、耐衝撃性の面から1, 3ーブタジエンが好ましい。脂肪族ジエン単量体の使用量は、単量体の合計100重量部あたり30~100重量部が好ましい。30重量部未満の場合には、樹脂の耐衝撃性が劣る傾向にある。また、このジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、スチレン、αーメチルスチレン、pーメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-n-ブチル、アクリル酸ー2ーエチルヘキシル、アクリル酸ーnーヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル等が使用できる。
【0012】このゴム状重合体(A)ラテックスは、チーグラー系の触媒を用いて溶液重合し、これと乳化剤と水でホモジナイズして乳化分散したものや、乳化重合により得られるものを用いても良く、その製造方法に限定されない。ゴム状重合体の分散粒子径、ゲル含有率の制御の安易さ、高性能な熱可塑性樹脂を製造するための自由度の大きさのため、乳化重合が最適である。
【0013】こうして得られたゴム状重合体(A)ラテックスの粒子径は、耐衝撃性、流動性、表面光沢、フィッシュアイ、に優れた樹脂を得るために、重量平均粒子径として150~400nmとすることが好ましい。150nm未満の場合には、表面光沢は良好であるが耐衝撃性、流動性が低下し、フィッシュアイが悪化する傾向となる。また、400nmを超える場合には、フィッシュアイおよび流動性は良好となるが、耐衝撃性および表面光沢が悪化する傾向がある。
【0014】上記の範囲の粒子径のゴム状重合体(A)ラテックスは、公知の方法で得ることができ、例えばゴム状重合体(A)ラテックスの重合中のアルゴメーションによる肥大化、100nm以下の比較的小さなゴム状重合体を予め製造し、これを酸や塩、撹拌等によるせん断応力によって肥大化する方法、酸基を含有する共重合体ラテックスをゴム状重合体に添加する方法等が挙げられる。
【0015】本発明のゴム含有樹脂組成物(B)は、上記の方法によって得られたゴム状重合体(A)ラテックス5~80重量%の存在下、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体からなる単量体混合物(95~20重量%)を重合して得られるものである。
【0016】用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、αーメチルスチレン、pーメチルスチレン等のビニルトルエン類、pークロルスチレン等のハロゲン化スチレン類、p-t-ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン類等が挙げられ、スチレンまたはαーメチルスチレンが好ましい。
【0017】用いられるシアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ宇、アクリロニトリルが好ましい。
【0018】また、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体を用いることができる。例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-n-ブチル、アクリル酸ー2ーエチルヘキシル、アクリル酸ーnーヘキシル等アクリル酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル等に代表される不飽和カルボン酸エステル単量体が使用できる。これらの単量体は、単独であるいは二種以上で用いることもできる。
【0019】このゴム含有樹脂組成物(B)の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等様々な方法が使用できる。好ましくは高性能なABS樹脂を製造するための自由度の大きさのため、乳化グラフト重合が最適である。この乳化グラフト重合に際しては、通常公知の乳化剤、触媒および開始剤が使用され、その種類や添加量、添加方法については全く任意であるが、ゴム状重合体(A)ラテックスにグラフト重合させる場合の添加方法としては、重合する単量体混合物を一度に加えても、また分割添加や連続的に滴下しても良い。
【0020】ゴム状重合体(A)ラテックスは、ゴム状重合体(A)ラテックスと共重合される単量体混合物の合計量100重量%に対して、5~80重量%(固形分として)、好ましくは10~70重量%となるように用いられる。5重量%未満の場合は、樹脂中のゴム状重合体の含有量が低くなり、耐衝撃性が低下し、また80重量%を超える場合には、樹脂の発色性が低下する傾向がある。
【0021】このようにして得られたゴム含有樹脂組成物(B)は、通常のラテックスからのポリマー回収方法である酸または塩による凝固、乾燥工程のより粉末状の固体として回収することができる。
【0022】本発明で用いられる共重合体(C)は、シアン化ビニル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位からなる共重合体であり、シアン化ビニル単量体および芳香族ビニル単量体から得られる共重合体である。シアン化ビニル単量体および芳香族ビニル単量体としては、上記ゴム含有樹脂組成物(B)の製造に用いられるものと全く同じものが使用できる。また、これらの単量体以外に、マレイミド、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等のイミド化合物が使用できる。
【0023】この共重合体(C)の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等様々な方法が使用できる。共重合体(C)の例としては、シアン化ビニル単量体10~40重量%および芳香族ビニル単量体60~90重量%からなる単量体混合物を重合して得られるものがある。
【0024】このようにして得られたゴム含有樹脂組成物(B)はそのまま用いることが可能であるが、共重合体(C)を0~90重量%配合して使用することも可能である。共重合体(C)が90重量%を超える場合には、必然的に樹脂組成物中のゴム状重合体含有量が低くなり、樹脂の耐衝撃性が低下する傾向がある。
【0025】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中には、ポリスチレン換算重量平均分子量が10、000未満である成分が10重量%未満であることが重要であり、この範囲を外れると着色時の耐衝撃性が低下するので、好ましくない。
【0026】なお、本発明においてアセトン可溶分中のポリスチレン換算重量平均分子量が10、000未満である成分の含有量は、樹脂組成物1gをアセトン100mlに24時間浸漬させた後、遠心分離機で不溶分を分離・除去し、アセトン溶液を乾固さえた資料をテトラヒドロフランに溶解し(試料濃度2.4mg/ml)、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)((株)島津製作所、LC-6A)のポリスチレン換算分子量より求められる。
【0027】分子量を調整する方法としてはいかなる方法であっても構わないが、重合開始剤の種類および量、重合温度、メルカプタン類等の連鎖移動剤の種類および量等を目的に応じて変更することによって行うことができる。
【0028】本発明で用いられるカーボンブラック(D)は、通常顔料として用いられる粉末状のものであれば、その一次粒子径や凝集粒子径、表面官能基の量については特に制限されずに用いることができる。カーボンブラックの添加量は熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して、0.1~2重量部であることが好ましい。0.1重量部未満の場合は、樹脂の着色が十分でなく、また2重量部を超える場合には、耐衝撃性が低下する傾向がある。
【0029】また、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物中には、必要に応じて公知の各種安定剤や可塑剤、滑剤、金属石鹸、帯電防止剤、染料、無機または有機の粒状、粉状または繊維状の充填剤、発泡剤等を添加することができ、これらの混合にヘンシェルミキサーやバンバリーミキサー、押出機、加熱ロール等の装置が用いられ、また、さらに射出成形や押出し成形等様々な成形方法で有用な成型品を得ることができる。
【0030】
【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。しかしながら、下記の実施例および比較例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものであり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。
【0031】以下の実施例中、%および部数は明記しない限りは、重量基準とする。
【0032】また、以下の実施例および比較例中での、各種物性の測定は以下の方法により測定した。
【0033】(1)ゴム状重合体の平均粒子径;透過型電子顕微鏡による、300~400個のゴム状重合体粒子のサイズのカウントと、吸光度測定から検量線を作成し、これを用いて平均粒子径を求めた。
【0034】(2)アイゾット衝撃試験;ASTM  D256に準拠して測定した。
【0035】(3)メルトフローレート;JIS  K7210に従って、温度200℃、荷重5kgの条件で測定し、10分間あたりの流出g数で表示した。
【0036】(4)表面光沢;ASTM  D523に準拠して測定した。
【0037】(5)着色性
(株)村上色彩技術研究所製、高速分光光度計・色差計CMS-1500型を使用し、表色系L*の値の測定した。L*の値が小さいほど黒着色性良好である。
【0038】(実施例1)
(1)ゴム状重合体(A-1)ラテックスの製造
10リットルのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水(以後、単に水と略記する。)2000部、ロジン酸カリウム65. 0部、水酸化カリウム2. 0部、芒硝4. 0部、t-ドデシルメルカプタン2. 0部、過硫酸カリウム5. 0部および1, 3ーブタジエン1000部を仕込み、50℃で重合を開始した。75時間後、内圧が0. 5kg/cm² (ゲージ圧)となったところで、残存の1, 3ーブタジエンを除去し、重量平均粒子径280nmのゴム状重合体(A-1)ラテックスを得た。
(2)ゴム含有樹脂組成物(B-1)の製造
5リットルガラス製反応器に、ゴム状重合体(A-1)ラテックス303部(固形分として100部)、水140部、水酸化ナトリウム0. 10部、デキストローズ0. 50部、ピロリン酸ナトリウム0. 10部、硫酸第一鉄七水塩0. 01部を仕込み、窒素置換後60℃に昇温しアクリロニトリル29. 0部、スチレン71. 0部、tードデシルメルカプタン1. 0部、クメンハイドロパーオキシド0. 20部からなる単量体混合物を200分かけて滴下し、その時に内温が60℃を維持する様にコントロールした。単量体混合物を滴下終了後、クメンハイドロパーオキシド0. 20部を添加し、さらに70℃で一時間保持し、老化防止剤(川口化学工業(株)製、アンテージWー400)1. 0部を添加後、冷却した。このゴム含有樹脂組成物ラテックスを1%硫酸水溶液で凝固し、洗浄、乾燥して乳白色粉末のゴム含有樹脂組成物(B-1)を得た。
【0039】(3)ゴム変性スチレン樹脂組成物の製造
上記のゴム含有樹脂組成物(B-1)31部と、塊状重合で製造したアクリロニトリル(AN)ースチレン(ST)共重合体(D-1)(AN/ST重量比=30/70、メルトフローレート3. 6)69部、カーボンブラック(キャボット社製、M-800)1部を配合し、200℃にて二軸押出機を用いてペレットとした後、射出成形にて各試験片を作成し、物性を評価した。その結果を表1に示す。
【0040】この樹脂組成物のポリスチレン換算重量平均分子量が10、000未満であるアセトン可溶分は、アセトン全可溶分の6%であった。
【0041】(実施例2)
(1)ゴム含有樹脂組成物(B-2)の製造
実施例1のゴム含有樹脂組成物(B-1)の製造において、使用する単量体混合物をアクリロニトリル30部、スチレン70部、tードデシルメルカプタン0.20部、クメンハイドロパーオキシド0. 05部からなる単量体混合物に変更し、実施例1(2)と同様にして重合を行い、ゴム含有樹脂組成物(B-2)を得た。
【0042】(2)ゴム変性スチレン樹脂組成物の製造
このゴム含有樹脂組成物(B-2)を実施例1と同様にAS樹脂(C-1)と配合し、二軸押出機に供給してペレットとした後、射出成形機にて各試験片を作成し、実施例1と同様に物性を評価した。その結果を表1に示す。
【0043】この樹脂組成物のポリスチレン換算重量平均分子量が10、000未満であるアセトン可溶分は、アセトン全可溶分の2%であった。
【0044】(実施例3)
(1)ゴム状重合体(A-2)ラテックスの製造
実施例1に記載のゴム状重合体(A-1)ラテックスの製造において、使用するロジン酸カリウム、水酸化カリウムを、ロジン酸カリウム20. 0部、水酸化カリウム1. 0部に変更し、実施例1(1)と同様にして重合を行い、重量平均粒子径350nmのゴム状重合体(A-2)ラテックスを得た。
【0045】(2)ゴム含有樹脂組成物(B-3)の製造
実施例1に記載のゴム含有樹脂組成物(B-1)の製造において、使用するゴム状重合体ラテックスを、ゴム状重合体(A-2)ラテックスに変更し、実施例1(2)と同様にして重合を行い、ゴム含有樹脂組成物(B-3)を得た。
【0046】(3)ゴム変性スチレン樹脂組成物の製造
このゴム含有樹脂組成物(B-3)を実施例1と同様にAS樹脂(C-1)と配合し、二軸押出機に供給してペレットとした後、射出成形機にて各試験片を作成し、実施例1と同様に物性を評価した。その結果を表1に示す。
【0047】この樹脂組成物のポリスチレン換算重量平均分子量が10、000未満であるアセトン可溶分は、アセトン全可溶分の5.5%であった。
【0048】(実施例4)
(1)ゴム状重合体(A-3)ラテックスの製造
実施例1に記載のゴム状重合体(A-1)ラテックスの製造において、使用するロジン酸カリウム、水酸化カリウムを、ロジン酸カリウム90. 0部、水酸化カリウム4. 0部に変更し、実施例1(1)と同様にして重合を行い、重量平均粒子径190nmのラテックスを得た。
【0049】(2)ゴム含有樹脂組成物(B-4)の製造
実施例1に記載のゴム含有樹脂組成物(B-1)の製造において、使用するゴム状重合体ラテックスを、ゴム状重合体(A-3)ラテックスに変更し、実施例1(2)と同様にして重合を行い、ゴム含有樹脂組成物(B-4)を得た。
【0050】(3)ゴム変性スチレン樹脂組成物の製造
このゴム含有樹脂組成物(B-4)を実施例1と同様にAS樹脂(C-1)と配合し、二軸押出機に供給してペレットとした後、射出成形機にて各試験片を作成し、実施例1と同様に物性を評価した。その結果を表1に示す。
【0051】この樹脂組成物のポリスチレン換算重量平均分子量が10、000未満であるアセトン可溶分は、アセトン全可溶分の8%であった。
【0052】(実施例5)
(1)ゴム状重合体ラテックス(a-1)の製造
10リットルステンレス製オートクレーブに、水3650部、ロジン酸カリウ25部、オレイン酸カリウム25部、水酸化カリウム1.5部、芒硝12.5部およびt-ドデシルメルカプタン12.5部を仕込み、窒素置換した後1,3-ブタジエン1875部を仕込み、50℃に昇温した。そして、硫酸第一鉄七水塩0.08部およびピロリン酸ナトリウム2.2を水100部に溶解した水溶液を圧入して重合を開始した。重合中重合温度を55℃にコントロールして、8時間後、内圧が0.5kg/cm²(ゲージ圧)となった時点で未反応ブタジエンを除去し、重量平均粒子径が70nmのゴム状重合体ラテックス(A-4)を得た。
【0053】(2)酸基含有共重合体ラテックスの製造
5リットルガラス製反応器に、水3000部、オレイン酸カリウム30部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム35部およびナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート4.5部を仕込んで60℃に昇温し、その時点から、アクリル酸-n-ブチル1275部、メタクリル酸225部およびクメンハイドロパーオキシド6部からなる混合物を120分かけて連続的に滴下後、さらに2時間熟成を行い、重量平均粒子径80nmの酸基含有共重合体ラテックスを得た。
【0054】(3)肥大化ゴムラテックス(A-4)の製造
5リットルガラス反応器に、ゴム状重合体ラテックス(a-1)2520部(固形分として100部)を入れ、攪拌下で上記酸基含有共重合体ラテックス61部(固形分として20部)を添加後続けて30分攪拌し、重量平均粒子径280nmの肥大化ゴムラテックス(A-4)を得た。
【0055】(4)ゴム含有樹脂組成物(B-5)の製造
実施例1に記載のゴム含有樹脂組成物(B-1)の製造において、使用するゴム状重合体ラテックスを、上記肥大化ゴムラテックス(A-4)ラテックスに変更し、実施例1(2)と同様にして重合を行い、ゴム含有樹脂組成物(B-5)を得た。
【0056】(5)ゴム変性スチレン樹脂組成物の製造
このゴム含有樹脂組成物(B-5)を実施例1と同様にAS樹脂(C-1)と配合し、二軸押出機に供給してペレットとした後、射出成形機にて各試験片を作成し、実施例1と同様に物性を評価した。その結果を表1に示す。
【0057】この樹脂組成物のポリスチレン換算重量平均分子量が10、000未満であるアセトン可溶分は、アセトン全可溶分の5.3%であった。
【0058】(比較例1)
(1)ゴム含有樹脂組成物(B-6)の製造
実施例1に記載のゴム含有樹脂組成物(B-1)の製造において、使用する単量体混合物をアクリロニトリル29. 0部、スチレン71. 0部、tードデシルメルカプタン4. 0部、クメンハイドロパーオキシド1部からなる単量体混合物に変更し、実施例1(2)と同様にして重合を行い、ゴム含有樹脂組成物(B-6)を得た。
【0059】(2)ゴム変性スチレン樹脂組成物の製造
このゴム含有樹脂組成物(B-6)を実施例1と同様にAS樹脂(C-1)と配合し、二軸押出機に供給してペレットとした後、射出成形機にて各試験片を作成し、実施例1と同様に物性を評価した。その結果を表1に示す。
【0060】この樹脂組成物のポリスチレン換算重量平均分子量が10、000未満であるアセトン可溶分は、アセトン全可溶分の20%であった。
【0061】(比較例2)
(1)ゴム含有樹脂組成物(B-7)の製造
実施例1に記載のゴム含有樹脂組成物(B-1)の製造において、使用するゴム状重合体をゴム状重合体(a-1)に変更し、実施例1(2)と同様にして重合を行い、ゴム含有樹脂組成物(B-7)を得た。
【0062】(2)ゴム変性スチレン樹脂組成物の製造
このゴム含有樹脂組成物(B-7)を実施例1と同様にAS樹脂(C-1)と配合し、二軸押出機に供給してペレットとした後、射出成形機にて各試験片を作成し、実施例1と同様に物性を評価した。その結果を表1に示す。
【0063】この樹脂組成物のポリスチレン換算重量平均分子量が10、000未満であるアセトン可溶分は、アセトン全可溶分の8%であった。
【0064】(比較例3)
(1)ゴム状重合体(A-4)ラテックスの製造
実施例1に記載のゴム状重合体(A-1)ラテックスの製造において、使用するロジン酸カリウム、水酸化カリウムを、ロジン酸カリウム12. 0部、水酸化カリウム0.5部に変更し、実施例1(1)と同様にして重合を行い、重量平均粒子径440nmのゴム状重合体(A-5)ラテックスを得た。
【0065】(2)ゴム含有樹脂組成物(B-8)の製造
実施例1に記載のゴム含有樹脂組成物(B-1)の製造において、使用するゴム状重合体ラテックスを、ゴム状重合体(A-5)ラテックスに変更し、実施例1(2)と同様にして重合を行い、ゴム含有樹脂組成物(B-8)を得た。
【0066】(3)ゴム変性スチレン樹脂組成物の製造
このゴム含有樹脂組成物(B-8)を実施例1と同様にAS樹脂(C-1)と配合し、二軸押出機に供給してペレットとした後、射出成形機にて各試験片を作成し、実施例1と同様に物性を評価した。その結果を表1に示す。
【0067】この樹脂組成物のポリスチレン換算重量平均分子量が10、000未満であるアセトン可溶分は、アセトン全可溶分の9%であった。
【0068】(比較例4、5)ゴム含有樹脂組成物(B-1)、AS樹脂(C-1)、カーボンブラックを表1に示す組成に変更する以外は実施例1と同様にして、各物性を評価した。
【0069】
【表1】
【0070】
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、カーボンブラックによる着色時の耐衝撃性、および発色性、表面光沢に優れた成形品を提供できるものである。