METHOD AND APPARATUS FOR MANUFACTURING POLYMER PARTICLE

본 발명은, 원료 공급 장치와 연결되어 있는 원료 혼합 장치; 및 상기 혼합 장치와 연결되어, 그로부터 공급된 혼합물의 중합 반응을 수행할 수 있도록 설치되어 있으며, 종횡비가 3,000 이상인 관형 반응기를 포함하는 고분자 입자의 제조 장치에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 제조 장치를 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 제조 장치는, 목적하는 고분자 입자를 연속적으로 제조하는 공정에 적용되는, 연속 제조 장치로 사용될 수 있다.

본 발명의 제조 장치에 포함되는 원료 공급 장치의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는 공급 장치로서, 원료의 투입 유량을 조절하여, 원료 혼합 장치 또는 관형 반응기의 내부로 원료를 공급할 수 있는 장치를 사용할 수 있다. 본 발명에서 용어 「투입 유량」은 단위 시간 당 원료 혼합 장치 또는 관형 반응기 내부로 투입되는 원료의 부피를 의미한다. 본 발명에서 상기와 같은 공급 장치를 사용하여, 원료 투입 시 그 유량의 제어를 통해 입경, 형상, 중합도 또는 가교도 등이 효과적으로 제어된 고분자 입자를 얻을 수 있다. 본 발명에서는, 상기와 같은 공급 장치로서, 정량 펌프를 사용할 수 있으나, 본 발명에서 사용할 수 있는 공급 장치가, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 장치는 또한, 상기와 같이 원료 혼합 장치와 연결된 원료 공급 장치를 두 개 이상 포함할 수 있다. 통상적으로, 고분자 입자를 제조하기 위한 원료는, 단량체, 가교제, 중합 개시제, 촉매, 안정제 또는 용매 등과 같은 다양한 성분을 포함한다. 본 발명에서는, 필요에 따라서, 두 개 이상의 공급 장치를 사용하여, 단일 성분을 분할하거나, 또는 두 개 이상의 성분이 각각 별도로 혼합된 2 이상의 원료를 동시에 또는 순차적으로 혼합 장치 또는 관형 반응기의 동일 장소 또는 복수의 장소로 투입할 수 있다.

본 발명의 장치는, 상기 원료 공급 장치와 연결된 원료 혼합 장치를 포함한다. 본 발명에서 용어 「A와 연결된 B」는 원료 또는 그 반응물 등의 흐름이 A에서 B, 또는 B에서 A로 제어되어 이동할 수 있도록 설치된 상태를 의미한다. 또한, 상기 용어는 A와 B가 직접 연결되어 있는 경우는 물론 A와 B가 별도의 장치를 사이에 두고 연결되어 있는 경우(ex. A-C-B)도 포함된다.

본 발명의 제조 장치에서는, 상기와 같이 원료 혼합 장치를 사용하여, 공급 장치로부터 공급된 원료가 관형 반응기로 투입되기 전에 원료의 혼합 공정을 수행할 수 있다. 이에 따라, 관형 반응기 내의 원료 유입구 및 배출구에 걸쳐서, 원료 또는 반응물의 균일한 혼합 상태를 유지할 수 있고, 그에 의해 가교도, 중합도, 형상 및 입경 등의 물성이 균일한 고분자 입자를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 관형 반응기가 후술하는 바와 같이, 그 내부에서 분산 중합이 진행될 수 있도록 설치될 경우, 상기 반응기의 전단에 설치된 혼합 장치는 시드(seed)의 크기에 균일성을 확보하여 단분산성 입자를 효과적으로 제조하게 할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 혼합 장치의 종류는, 투입된 원료를 혼합한 다음, 그 혼합물을 투입 유량을 제어하여, 관형 반응기로 투입할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, T 믹서, 마이크로채널 믹서(microchannel mixer or micromixer) 또는 스태틱 믹서(static (in-line) mixer) 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 특히 상기 혼합 장치로서 마이크로채널 믹서를 사용할 수 있다. 상기 마이크로채널 믹서는, 내부에 미세한 채널이 형성되어 있는 형태로서, 원료의 균일한 혼합 및 시드 입자(seed particle)의 균일성을 확보하는데에 바람직하다.

본 발명의 제조 장치는 상기 혼합 장치와 연결되어, 상기 장치로부터 투입된 혼합물의 중합 반응이 수행될 수 있도록 설치된 관형 반응기를 포함한다.

본 발명에서 상기 관형 반응기의 내부에서 수행되는 중합 반응의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 상기 반응은 분산 중합(dispersion polymerization) 반응인 것이 바람직하다. 고분자 입자를 제조하기 위한 방법으로는, 유화 중합(emulsion polymerization), 현탁 중합(suspension polymerization) 및 분산 중합(dispersion polymerization) 등이 알려져 있다. 상기 중 유화 중합 및 현탁 중합의 경우, 서로 비혼화성을 가지는 중합 원료들이 반응계 내에서 상분리되어 존재하는 상태에서 반응이 진행되고 고분자 입자가 제조된다. 즉, 현탁 중합의 경우, 중합될 단량체가 용매(ex. 물) 및 개시제와 서로 비혼화성을 가진다. 이에 따라, 균질화기 등을 사용하여, 상기 단량체 및 개시제를 강하게 교반하여 미세 현탁액을 제조한 다음 반응을 진행하여 입자를 제조하는데, 이 경우 제조되는 미세 현탁액 내의 에멀젼 입자 크기의 제어가 용이하지 않아, 단분산성을 확보하는 것이 용이하지 않다. 또한, 유화 중합의 경우, 중합될 단량체 및 개시제가 용매(ex. 물)와 비혼화성을 가진다. 유화 중합의 경우, 교반에 위해 형성된 상분리 상태에서 반응이 진행되어 입자가 생성되는데, 이 경우에도 형성된 미셀(micelle)의 균일성을 확보하기가 용이하지 않아 단분산성의 확보가 쉽지 않다. 특히 유화 중합의 경우, 실용적인 입경, 예를 들면 약 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 입경을 가지면서 단분산성을 나타내는 입자의 제조가 어렵다.

상기에 대하여, 분산 중합의 경우, 단량체, 안정제 및 분산제 등의 원료가 상분리되지 않고, 균일한 단일상을 이룬 상태에서, 개시제의 분해 등에 의해 반응이 진행된다. 즉, 분산 중합에서는 분산매 하에서 반응이 진행되어 시드(seed)가 생성되고, 단분산성을 가지는 입자가 제조될 수 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 반응이 진행되는 관형 반응기의 종횡비(aspect ratio)가 3,000 이상, 바람직하게는 9,000 이상, 보다 바람직하게는 10만 이상, 보다 바람직하게는 15만 이상일 수 있다. 본 발명에서 용어 「종횡비」는 관형 반응기의 길이(L) 대 내경(D)의 비율(L/D)을 의미한다. 본 발명에서는, 관형 반응기의 종횡비를 3,000 이상으로 제어하여, 관형 반응기 내에서의 잔류 단량체에 의해 입자의 단위 활동성이 저하되고, 그에 따라, 고분자 입경 또는 가교도 등의 물성이 불균일해지는 현상을 방지할 수 있다. 본 발명에서 관형 반응기 종횡비의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 관형 반응기의 종횡비가 지나치게 커지면, 반응기 내부에서 원료의 원활한 흐름을 확보하기 어려워져, 제조된 입자의 물성이 불균일해질 우려가 있으므로, 300만 이하, 바람직하게는 200만 이하, 보다 바람직하게는 100만 이하의 범위에서 제어될 수 있다.

본 발명에서 관형 반응기는, 평균 내경(D)이 0.5 mm 내지 10 mm일 수 있다. 본 발명에서는, 관형 반응기의 평균 내경을 상기 범위로 제어함으로써, 원료가 반응기 내에서 응집되지 않도록 하고, 원활한 흐름을 확보하며, 반응기 내에서의 선속도를 효과적으로 제어할 수 있다.

본 발명에서 관형 반응기의 재질은 특별히 제한되지 않고, 스테인레스 등과 같은 일반적인 소재가 사용될 수 있다. 그러나, 반응기의 부식 또는 원료의 응집 또는 부착에 의한 흐름성의 저하 등을 방지하기 위해, 관형 반응기는 불소계 수지로 이루어지거나, 또는 그 내부가 불소계 수지로 코팅되어 있을 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 불소계 수지의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 테프론(Teflon), 구체적으로는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP; tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오르알킬비닐에테르 공중합체(PFA; tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer) 또는 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서, 관형 반응기는, 예를 들면, 온도 조절이 가능한 챔버(ex. 항온 챔버) 내에 설치되어 있을 수 있다. 이에 따라, 사용하는 원료 및 목적하는 입자 등에 따라 반응기 내부의 온도 및 압력 등의 반응 조건을 제어할 수 있다.

첨부된 도 1은, 본 발명의 제조 장치의 하나의 예시를 나타내는 도면이다. 즉, 본 발명의 제조 장치는 도 1에 나타난 바와 같이, 하나 이상의 원료 공급 장치(1, 1 ), 상기 공급 장치(1, 1 )와 연결된 마이크로채널 믹서와 같은 혼합 장치(2) 및 상기 혼합 장치(2)와 연결되어 있는 관형 반응기(3)를 포함할 수 있다. 또한, 상기와 같은 혼합 장치(2) 및 관형 반응기(3)는 적절한 항온 챔버(4) 내에 설치되어 있을 수 있다. 본 발명에서는, 장치의 설치 효율 등을 고려하여, 상기 관형 반응기(3)를 도 1에 나타난 바와 같이 코일 형상으로 설치할 수 있으나, 본 발명에서 반응기의 설치 형상이 상기 코일 형상에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 고분자 입자의 연속 제조 장치는, 필요에 따라서 기존 회분식 장치(batch-type device)를 포함한, 다양한 추가적인 장치와 연결되어 있을 수 있다. 이를 통하여, 본 발명에서는, 제조된 고분자 입자에 추가적인 공정을 수행하여, 다양한 기능성을 가진 입자를 제조할 수 있다. 첨부된 도 2는, 본 발명의 제조 장치의 또 다른 예시로서, 관형 반응기(3)가 통상의 회분식 장치(5)와 연결되어 있는 경우를 나타낸다.

본 발명의 제조 장치는, 필요에 따라서는, 도 3 또는 4에 나타난 바와 같이, 관형 반응기(3 )를 포함하는 추가적인 고분자 입자의 제조 장치와 연결되어 있을 수 있다.

즉, 본 발명의 제조 장치는, 전술한 관형 반응기(이하 「제 1 관형 반응기」라 칭하는 경우가 있다.)와 연결된 제 2 관형 반응기 및 상기 제 2 관형 반응기와 연결된 원료 공급 장치를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기와 같이 2개 이상의 관형 반응기를 연결시킴으로써, 제 1 관형 반응기 내에서 반응이 수행된 반응물을 다시 제 2 관형 반응기로 투입하고, 그 내부에서 추가적인 반응을 진행할 수 있다. 이 경우, 상기 제 2 관형 반응기와 연결된 원료 공급 장치는, 가교제 또는 제 1 관형 반응기 내에서 형성된 입자의 표면에서 셀(shell)을 형성할 수 있는 추가적인 원료를 제 2 관형 반응기의 내부로 투입할 수 있도록 설치되어 있을 수 있다.

본 발명의 제조 장치가 2개 이상의 관형 반응기를 포함할 경우, 상기 장치는 또한, 제 1 관형 반응기(구체적으로는, 제 1 관형 반응기의 배출구), 제 2 관형 반응기(구체적으로는, 제 2 관형 반응기의 유입구) 및 제 2 관형 반응기와 연결되어 있는 원료 공급 장치와 연결되어 있는 혼합 장치를 추가로 포함할 수 있다. 이에 따라, 제 1 관형 반응기로부터의 반응물 및 제 2 원료 공급 장치로부터의 원료(가교제 또는 셀 형성 원료)를 균일하게 혼합하고, 그 혼합물을 제 2 관형 반응기로 투입하여, 효과적인 반응을 진행할 수 있다.

본 발명의 제조 장치가 상기와 같이 추가적인 관형 반응기(제 2 관형 반응기), 원료 공급 장치 또는 혼합 장치 등을 포함할 경우, 그 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 전술한 관형 반응기, 원료 공급 장치 및 혼합 장치의 범주 내에서 반응 목적에 따라 추가적인 반응기 등을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서는 상기 제 2 관형 반응기의 종횡비는 목적하는 코어-셀 구조의 고분자 입자의 셀의 두께에 따라 결정될 수 있으며, 이에 따라 상기 제 2 관형 반응기의 종횡비를 제 1 관형 반응기와 동일하게 제어하거나, 또는 제 1 관형 반응기 종횡비의 약 1/4 수준 이상, 바람직하게는 약 1/2 수준으로 제어할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 제조 장치가 2개의 관형 반응기를 포함할 경우, 상기 각각의 반응기는, 도 3에 나타난 바와 같이, 동일한 챔버(ex. 항온 챔버)(4) 내에 설치될 수도 있고, 필요에 따라서는, 도 4에 나타난 바와 같이, 별도의 챔버(ex. 항온 챔버)(4, 4 ) 내에 설치되어 있을 수 있다. 이와 같이, 반응기를 별도의 챔버 내에 설치할 경우, 각각의 반응기 내에서의 중합 조건(ex. 중합 온도 및 압력 등)을 서로 상이하게 설정할 수 있다.

본 발명의 제조 장치는 또한, 필요에 따라서, 2개 이상의 관형 반응기 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 제조 장치는, 상기 제 2 관형 반응기와 연결되어 있는 제 3 관형 반응기 및 상기 제 3 관형 반응기 내부로 원료를 공급할 수 있는 원료 공급 장치를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기의 경우, 본 발명의 제조 장치는 상기 제 2 관형 반응기, 제 3 관형 반응기 및 상기 제 3 관형 반응기와 연결된 원료 공급 장치와 연결된 원료 혼합 장치를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 제조 장치가, 상기와 같이 서로 연결된 두 개 이상의 관형 반응기를 포함할 경우, 특히 가교된 구조(crosslinked structure), 코어-셀(core-shell) 구조 또는 코어-더블셀 구조를 가지면서도, 우수한 단분산성을 나타내는 입자를 효과적으로 제조할 수 있다. 본 발명에서 용어 「코어-셀 구조의 고분자 입자」는 입자 내에 단일의 코어 및 그를 둘러싸는 단일의 셀이 형성되는 경우는 물론, 코어 및 그를 둘러싸는 셀을 포함하되, 상기 셀이 2 이상의 층으로 형성되는 경우(ex. core-shell-shell structure)도 포함한다.

전술한 바와 같이, 분산 중합의 경우, 유화 중합 또는 현탁 중합에 비하여, 단분산성이 우수하고, 실용적인 입경을 가지는 입자의 제조에 유리하다. 그러나, 분산 중합의 경우에도, 그를 통하여 가교된 고분자 입자 또는 코어-셀 구조의 입자를 제조할 경우에는, 입경 분포가 넓어지고, 입자의 형상이 손상되며, 제조된 입자가 쉽게 응집하는 경향이 있다. 그러나, 본 발명에서와 같이, 제조 장치에 두 개 이상의 관형 반응기를 연결시켜, 예를 들면, 제 1 관형 반응기에서 배출된 반응물을 연속 또는 단속적으로 제 2 관형 반응기 등으로 투입하고, 추가적인 반응을 수행함으로써, 단분산성 및 균일한 형상 등을 가지는 가교된 고분자 입자(crosslinked polymer partice) 또는 코어-셀 구조의 고분자 입자를 효과적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 상기 장치에 의하면, 단분산성이 우수하고, 중합도 또는 가교도 등의 물성도 균일하게 제조된 고분자 입자, 가교된 고분자 입자 또는 코어-셀 고분자 입자를 효과적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 장치는, 구체적으로, 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 내지 5 ㎛의 평균 직경을 가지는 고분자 입자를 제조하기 위한 장치일 수 있다. 또한, 본 발명의 장치는, 예를 들면, CV(Coefficient of variation) 수치가 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 약 3인 고분자 입자를 제조하기 위한 장치일 수 있다.

본 발명은 또한, 원료 공급 장치를 사용하여, 중합될 단량체를 포함하는 원료를 원료 혼합 장치에 투입하고, 상기 혼합 장치 내에서 원료를 혼합하는 제 1 단계; 및 제 1 단계를 거쳐 얻어진 혼합물을 종횡비가 3,000 이상인 관형 반응기로 투입하고, 상기 반응기 내에서 혼합물의 선속도를 0.5 m/min 이상으로 유지한 상태에서 상기 혼합물의 중합 반응을 수행하는 제 2 단계를 포함하는 고분자 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 상기 고분자 입자의 제조를, 예를 들면, 전술한 제조 장치를 사용하여 연속적으로 수행할 수 있다(고분자 입자의 연속 제조 방법).

본 발명의 제 1 단계는 원료 공급 장치를 사용하여, 중합될 단량체를 포함하는 원료를 혼합 장치로 투입하고, 상기 혼합 장치 내에서 원료를 혼합하는 단계이다.

본 발명의 제 1 단계에서 사용하는 공급 장치는 전술한 바와 같이, 원료의 투입 유량을 제어할 수 있는 정량 펌프일 수 있으며, 이에 따라 제 1 단계에서는 원료의 투입 유량을 약 0.1 mL/min 내지 80 mL/min로 조절할 수 있다. 본 발명에서는, 사용되는 관형 반응기의 내경 또는 종횡비를 고려하여, 원료의 투입 유량을 전술한 범위로 제어함으로써, 관형 반응기 내부에서의 원료의 선속도를 제어하고, 그 결과 원료의 체류 시간 또는 반응 시간을 제어할 수 있다.

본 발명의 제 1 단계에서 투입되는 원료의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 상기 원료는, 고분자 입자의 제조, 예를 들면 분산 중합에 의한 고분자 입자의 제조에 통상적으로 사용되는 성분을 포함할 수 있다.

본 발명에서, 상기 원료는, 고분자 입자를 형성할 단량체를 포함할 수 있다. 이 경우, 포함될 수 있는 단량체의 종류로는, 알킬 (메타)아크릴레이트, 지방족 고리(alicyclic) (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 알케닐 (메타)아크릴레이트, 아릴 (메타)아크릴레이트, 알킬아릴 (메타)아크릴레이트, 아랄킬 (메타)아크릴레이트, 플루오로알킬 (메타)아크릴레이트, 질소 함유 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 및 기타 비닐계 단량체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 단량체의 구체적인 예에는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 이타콘산, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 운데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 펜타데실 (메타)아크릴레이트, 헥사데실 (메타)아크릴레이트, 헵타데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트, 노나데실 (메타)아크릴레이트, 코실 (메타)아크릴레이트, 에이코실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시 (메타)아크릴레이트, γ-프로필 트리(C₁-C₆)알콕시 실릴 (메타)아크릴레이트, γ-프로필 트리(C₁-C₆)알킬 실릴(메타)아크릴레이트, γ-프로필 디(C₁-C₆)알콕시 (C₁-C₆)알킬 실릴 (메타)아크릴레이트, γ-프로필 디(C₁-C₆)알킬 (C₁-C₆)알콕시 실릴 (메타)아크릴레이트, 비닐 트리(C₁-C₆)알콕시 실릴 (메타)아크릴레이트, 비닐 디(C₁-C₆)알콕시 (C₁-C₆)알킬 실릴 (메타)아크릴레이트, 비닐 (C₁-C₆)알콕시 디(C₁-C₆)알킬 실릴 (메타)아크릴레이트, 비닐 트리(C₁-C₆)알킬 실릴(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌, 시클로펜타디엔, 알릴 단량체, 비닐포름아미드, 비닐클로라이드, 비닐플루오라이드, 비닐브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐리덴 브로마이드 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합물이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 제 1 단계에서, 상기 원료는 가교된 고분자 입자의 제조를 위한, 적절한 가교제 또는 가교성 단량체를 또한 포함할 수 있다. 이 경우 사용될 수 있는 가교제 등의 종류 역시 이 분야의 일반적인 성분을 사용할 수 있다. 이와 같은 가교제 또는 가교성 단량체의 예에는, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸프로판-1,3-디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡실레이트화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 폴리(부탄디올) 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리(메타)아 아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠(DVB), 비닐우레탄, 디알릴에테르, 디알릴에스테르, 비닐폴리에스테르, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디알릴옥시아세트산, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌, 디닐자일렌, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 비스아크릴아미드, 트리알릴시아뉴레이트, 트리비닐시클로헥산, 디비닐 실란, 트리비닐 실란, 디메틸디비닐 실란, 디비닐메틸 실란, 메틸트리비닐 실란, 디페닐디비닐 실란, 트리비닐페닐 실란, 디비닐메틸페닐 실란, 테트라비닐 실란, 디메틸비닐 디실록산, 폴리(메틸비닐실록산), 폴리(비닐하이드로실록산) 및 폴리(페닐비닐실록산) 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 제 1 단계의 상기 원료에는 또한 중합 효율의 개선의 관점에서 적절한 중합 개시제, 촉매 또는 안정제가 포함될 수 있는데, 이 때 사용될 수 있는 중합 개시제 등으로는 역시 이 분야의 일반적인 성분을 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서는, 퍼옥시 에스테르, 디알킬 퍼옥사이드, 알킬 하이드로퍼옥사이드, 퍼술페이트, 아조계 개시제 및 레독스 개시제 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, 큐멘 하이드로퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 전술한 종류에 제한되지 않고, 필요에 따라서, 이 분야의 일반적인 중합 개시제, 촉매 또는 안정제를 적절히 선택 사용할 수 있다.

본 발명에서, 상기 각 성분들은 적절한 용매 또는 분산매에 용해 또는 분산된 관형 반응기로 투입될 수 있다. 이 경우 사용될 수 있는 용매의 예로는, 탄화수소(ex. 알칸), 플루오르화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르, 케톤, 에스테르, 알코올 및 물 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 제 1 단계에서는 전술한 원료의 각 성분을 소정 용매에 모두 용해시킨 상태로, 공급 장치를 사용하여 혼합 장치 내부로 한번에 투입할 수도 있고, 경우에 따라서는 각각의 원료의 성분을 적절히 분리한 후, 두 개 이상의 공급 장치를 사용하여, 상기 분리된 원료를 하나 또는 두개 이상의 별도의 장소에서 동시 또는 순차적으로 투입할 수도 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 중합될 단량체; 및 중합 개시제를 각각 적절한 용매에 별도로 용해시킨 후에, 상기 두 종류의 혼합물을 별도의 공급 장치로 관형 반응기에 주입하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 1 단계에서는, 상기한 바와 같은 원료를 혼합 장치에 투입하고, 혼합 공정을 수행한다. 이에 따라, 관형 반응기로 투입된 원료가 균일한 혼합 상태를 유지하여, 효과적으로 목적하는 고분자 입자를 제조할 수 있다. 특히, 후술하는 본 발명의 제 2 단계에서 원료의 분산 중합을 진행하는 경우, 상기 혼합 공정을 통해 시드 입자 크기의 균일성을 확보하고, 고분자 입자의 단분산성을 확보할 수 있다.

본 발명의 제 2 단계에서는, 제 1 단계에서 혼합된 원료 혼합물을 관형 반응기 내로 투입하고, 상기 반응기 내에서, 중합 반응, 예를 들면 분산 중합 반응을 수행한다.

본 발명의 제 2 단계에서는, 관형 반응기 내부에서의 원료의 선속도를 0.5 m/min 이상, 바람직하게는 1 m/min 이상, 보다 바람직하게는 3 m/min 이상으로 유지할 수 있다. 본 발명에서 용어 「선속도」는 관형 반응기 내부에서 단위 시간 당 원료 또는 반응물이 흐르는 거리를 의미하며, 이는 반응기로의 투입 유량을 제어하여 조절할 수 있다. 본 발명에서는 반응기 내에서의 선속도를 0.5 m/min 이상으로 제어하여, 반응기 내에서 원료 또는 반응물의 원활한 흐름을 확보할 수 있다. 본 발명에서 상기 선속도는 특히 관형 반응기의 종횡비가 연계되어 중요한 역할을 한다. 즉, 상기 선속도가 지나치게 낮아지면, 관형 반응기 내부에서 생성된 입자가 침전 또는 응집하여 원활한 반응이 진행되지 않을 우려가 있다. 그러나, 선속도를 지나치게 높이면, 반응기 내에서의 체류 시간의 저하로 인하여 잔류 단량체의 양이 증가하고, 이에 따라 역시 반응 효율이 저하될 수 있다. 그러나, 본 발명의 경우, 관형 반응기의 종횡비를 제어하고, 그에 따라 선속도를 최적 범위로 설정함으로써, 상기와 같은 문제를 유발하지 않고, 원활히 반응을 진행할 수 있다. 본 발명에서 선속도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 원료 또는 반응물의 반응기 내에서의 체류 시간 등을 고려하여, 예를 들면 상기 선속도를 50 m/min 이하의 범위 내에서 제어될 수 있다.

본 발명에서, 중합 반응이 수행되는 상기 관형 반응기의 내부 조건은 중합 반응의 종류, 사용되는 원료 및 목적하는 고분자 입자 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 본 발명의 일 예시에서, 중합 반응이 수행되는 관형 반응기의 내부 압력은 0 bar 내지 50 bar의 범위에서 제어될 수 있다. 또한, 관형 반응기의 내부 온도는 50℃ 내지 100℃의 범위에서 제어될 수 있다. 추가로 관형 반응기 내에서의 반응 시간 또는 체류 시간은 약 1 시간 내지 10 시간의 범위에서 제어될 수 있다.

본 발명의 방법은 또한, 필요에 따라서, 제 2 단계를 거쳐 얻어진 반응물을 제 2 관형 반응기 내부로 투입하고, 추가적인 원료 공급 장치를 사용하여 상기 제 2 관형 반응기 내부로 원료, 예를 들면 셀부 형성 원료를 투입하는 제 3 단계; 및 제 2 관형 반응기 내부에서 투입된 원료를 반응시키는 제 4 단계를 추가로 포함할 수 있다.

이 경우, 상기 제 3 단계는, (1) 상기 반응물 및 원료를 혼합 장치로 투입하고, 상기 혼합 장치에서 혼합는 단계; 및 (2) 단계 (1)을 거쳐 얻어진 혼합물을 제 2 관형 반응기로 투입하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 단계를 추가적으로 수행함으로써, 특히 코어-셀 구조의 입자를 효과적으로 제조할 수 있다. 이 경우, 제 2 관형 반응기로의 원료 투입 유량, 반응기 내부에서의 선속도 및 반응 조건 등은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 발명의 목적에 따라서, 전술한 제 1 반응기에서의 각 조건의 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.

본 발명에서는 또한, 상기 제 3 단계 또는 제 4 단계에서 제 2 관형 반응기의 종횡비 또는 반응기 내부에서의 선속도 등을 제어하여, 셀부의 두께, 형상 또는 물성 등을 조절할 수 있다. 예를 들어, 제 2 관형 반응기 내로의 원료의 투입 유량을 조절하여, 반응기 내에서의 선속도를 낮출 경우, 셀부의 표면이 주름지게 형성된 입자를 제조할 수 있다. 반대로, 투입 유량을 조절하여, 반응기 내의 선속도를 증가시키며, 표면에 주름이 없는 매끈한 모양의 입자를 얻을 수 있다.

본 발명의 방법에서는 또한, 필요에 따라서, 제 4 단계를 거쳐 얻어진 반응물을 제 3 관형 반응기 내부로 투입하고, 추가적인 원료 공급 장치를 사용하여 상기 제 3 관형 반응기 내부로 원료를 투입하는 제 5 단계; 및 제 3 관형 반응기 내부에서 투입된 원료를 반응시키는 제 6 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 제 5 단계는, 또한, (a) 반응물 및 원료를 혼합 장치로 투입하고, 상기 혼합 장치에서 혼합는 단계; 및 (b) 단계 (a)을 거쳐 얻어진 혼합물을 제 3 관형 반응기로 투입하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 방법에 따르면, 단분산성이 우수하고, 중합도 또는 가교도 등의 물성도 균일하게 제조된 고분자 입자, 가교된 고분자 입자 또는 코어-셀 고분자 입자를 효과적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 방법에서 제조되는 전술한 각 고분자 입자는, 예를 들면, 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 내지 5 ㎛의 평균 직경을 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따라서 제조된 입자는, 예를 들면, CV(Coefficient of variation) 수치가 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 약 3일 수 있다.

본 발명에서는, 목적에 따라서, 장치 내에 추가적인 관형 반응기를 설치하거나, 그 종횡비 또는 선속도 등의 제어를 통하여, 고분자 입자의 크기, 형상, 가교도, 중합도 및 구조 등의 물성을 효과적으로 제어할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 관형 반응기로 투입되는 원료의 조성 등을 조절하여, 최종적으로 배출된 반응 용액의 고형분 농도 등의 물성도 효과적으로 제어할 수 있다.