СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к каталитическим способам получения этилена из метана. Известны два способа проведения процесса:
1. Непрерывный - при совместной подаче на катализатор метана и окислителя [Пат. 2005708 RU, МКИ5 С 07 С 2/84, 11/04. Заявлено 16.01.92. Опубликовано 15.01.94 БИ 1].

2. Периодический - за счет кислорода катализатора с регенерацией последнего кислородсодержащим газом [Sofranko J.A. Leonard J.J., Jones C.A. The oxidative conversion of Methane to higher hydrocarbons //J. Catal., 1987, 103, 2, Р.302-310]. Это двухстадийный процесс, на первой стадии которого на окисленную форму катализатора подается метан и окислительной каталитической димеризаций метана синтезируется этилен, и второй стадии - реокисления катализатора током воздуха.

Наиболее близким к предлагаемому является способ синтеза этилена из метана в "периодическом" процессе, в котором пользуются нанесенные на носитель катализаторы (легковосстанавливаемые оксиды металлов) [Jones C.A., Leonard J. J. , Sofranko J.A. The oxidative conversion of Methane to higher hydrocarbons over alkali-promoted Mn/SiO₂// J.Catal., 1987, 103, 2. Р.311-319]. Полный цикл процесса следующий: продувка катализатора азотом; продувка воздухом; продувка азотом; подача на реактор метана и наработка С₂ - углеводородов; продувка азотом; регенерация катализатора воздухом и т.д.

Однако в процессе реакции синтеза этилена на носителях образуются высшие углеводороды С_3-6, которые приводят к зауглероживанию катализатора, соответственно, увеличивается по времени цикл регенерации (реокисления) катализатора и увеличивается расход углеводородного сырья за счет того, что часть его тратится на углеродистые отложения на поверхности контакта, а затем выжигается, кроме этого наблюдается низкая селективность и низкий выход этилена.

Задача изобретения - разработка способа получения этилена из метана, его смеси с этаном или природного газа за счет использования массивных не нанесенных катализаторов, позволяющих увеличить рабочий цикл реактора и селективность по этилену.

Технический результат достигается тем, что процесс ведут при использовании массивных марганецсодержащих катализаторов, полученных с использованием соединений лития и фосфорной кислоты. Состав катализатора:
x•Li₃ РO₄(1-x)•MnO_y,
где Мn - марганец, x=0,01-0,36, y=1,5-2.

Так как катализатор состоит из смеси оксидов марганца в степени окисления +2; +3 и +4, то соответственно коэффициент у находится в интервале 1,5-2. Температура реакции 800-850^oС, время контакта 1-3 с, продолжительность цикла наработки этилена 5-20 мин. Получаемый по предлагаемому способу этиленсодержащий газ не содержит высших углеводородов С_3+.. Полученный этиленсодержащий газ осушается и направляется на узел выделения этилена и СО₂, свободный от этилена и СО₂ реакционный газ, содержащий преимущественно метан 95-99,99% (остальное этан 0,01-5 об.%), возвращается на реактор синтеза этилена. Подачу исходной смеси в реактор в течение 5-20 мин чередуют с продувкой катализатора для регенерации воздухом в течение 5-20 мин при той же температуре.

Это позволяет достичь высокого коэффициента использования углеводородного сырья, около 70%.

Анализ исходной смеси и продуктов реакции проводился хромотографически.

Сущность изобретения иллюстрируется примерами.

Пример 1. В трубчатый алундовый реактор с внутренним диаметром 0,5 см помещают 0,5 см³ катализатора состава МnО_у. Метан пропускают через катализатор при температуре 800^oС и времени контакта τ=1,0 с. Конверсия метана, селективность по этилену и выход этилена от времени работы катализатора с различными временами контакта 1-3 с представлены в табл. 1-4. В табл. 5-8 отображены аналогичные зависимости, но при температуре реактора синтеза этилена 850^oС. Рабочий цикл катализатора (наработка этилена) - 20 мин, продувка азотом - 1 мин, цикл регенерации катализатора воздухом 20 мин.

Пример 2. Для получения катализатора состава мол. 0,01 Li₃РO₄•0,99Мn•О_y в выпарительную чашку помещают 0,2 г LiNO₃•3Н₂О, 15,4 г Мn(NО₃)₂•6Н₂O и 0,050 мл 70% раствора Н₃РO₄. Раствор упаривают, полученную влажную пасту сушат и прокаливают при Т=900^oС в течение 7 ч. Состав катализатора соответствует 0,01Li₃РO₄•0,99Мn•О_y, т. к. по данным рентгенофазового анализа образуется смесь оксидов марганца (МnО, Мn₂О₃, Мn₃O₄, МnО₂), соотношение в составе катализатора отображает атомное отношение лития и марганца в каталитической системе, а y - коэффициент кислорода, может изменяться в интервале 2-1,5. Условия превращения метана аналогичны примеру 1. Конверсия метана, селективность по этилену и выход этилена от времени работы катализатора в цикле наработки этилена представлены в табл. 1-4. В табл. 5-8 отображены аналогичные зависимости, но при температуре реактора синтеза этилена 850^oС.

Пример 3. Для получения катализатора состава мол. 0,06Li₃PO₄•0,94Mn•O_y в выпарительную чашку помещают 2,32 г LiNО₃•3Н₂О, 28,27г Мn(NО₃)₂•6Н₂O и 0,579 мл 70% раствора Н₃РO₄. Далее используют методику, указанную в примере 2. Состав катализатора соответствует 0,06Li₃РO₄•0,94Мn•О_y.

Условия превращения метана аналогичны примеру 1. Конверсия метана, селективность по этилену и выход этилена от времени работы катализатора представлены в табл. 1-4. В табл. 5-8 отображены аналогичные зависимости, но при температуре реактора синтеза этилена 850^oС.

Пример 4. Для получения катализатора состава мол. 0,18Li₃РO₄•0,82Мn•O_y в выпарительную чашку помещают 0,4 г LiNО₃ •3Н₂О, 1,4172 г Mn(NO₃)₂•6H₂O и 0,101 мл 70% Н₃РO₄. Далее используют методику, указанную в примере 2. Состав катализатора соответствует 0,18 Li₃РO₄•0,82 Мn•О_y. Условия превращения метана аналогичны примеру 1. Конверсия метана, селективность по этилену и выход этилена от времени работы катализатора представлены в табл. 1-4. В табл. 5-8 отображены аналогичные зависимости, но при температуре реактора синтеза этилена 850^oС.

Пример 5. Для получения катализатора состава мольных 0,24Li₃РO₄•0,76Мn•О_y в выпарительную чашку помещают 0,8 г LiNО₃•3Н₂О, 4,9566 г Мn(NО₃)₂•6Н₂O и 0,199 мл 70% раствора Н₃РO₄. Далее используют методику, указанную в примере 2. Состав катализатора соответствует 0, 24Li₃РO₄•0,76Мn•О_y. Условия превращения метана аналогичны примеру 1. Конверсия метана, селективность по этилену и выход этилена от времени работы катализатора представлены в табл. 1-4. В табл. 5-8 отображены аналогичные зависимости, но при температуре реактора синтеза этилена 850^oС.

Пример 6. Для получения катализатора состава 0,36Li₃РO₄•0,64Мn•O_y в выпарительную чашку помещают 0,5 г LiNО₃•3Н₂О, 0,68 г Мn(НО₃)₂•6Н₂O и 0,125 мл 70% раствора Н₃РO₄. Далее используют методику, указанную в примере 2. Состав катализатора соответствует 0,36Li₃PO₄ •0,64 Mn•O_y. Условия превращения метана аналогичны примеру 1. Конверсия метана, селективность по этилену и выход этилена от времени работы катализатора представлены в табл. 1-4. В табл. 5-8 отображены аналогичные зависимости, но при температуре реактора синтеза этилена 850^oС.

Суммарная (интегральная) производительность по этилену за 20 минутный цикл работы катализаторов по примерам 1-6 при температурах реактора синтеза этилена показаны на чертеже I-II.

Пример 7. Используют катализаторы состава, как в примерах 1-6, но контактирует смесь состава: метан - 95%, этан - 5%. Условия реакции аналогичны примеру 1. Интегральная производительность по этилену от состава катализаторов за 20 минутный цикл работы катализатора при температуре 800^oС показана на чертеже III.

Пример 8. Используются катализаторы состава, как в примерах 1-6, но контактирует смесь состава: метан - 96%, этан - 4%. Условия реакции аналогичны примеру 1. Интегральная производительность по этилену от состава каталитических систем за 20 минутный цикл работы катализатора при температуре 850^oС показана на чертеже IV.

Примеры 7 и 8 могут соответствовать как искусственной смеси, так и природному газу.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно увеличить селективность по С₂ - углеводородам, исключая стадию выделения этилена из реакционных газов первой стадии - окислительной димеризации метана. Проведение процесса предлагаемым способом позволит получать выход этилена до 10 мол.% в расчете на пропущенный метан за один проход и высокой селективностью по целевому продукту до 100%. Предлагаемые катализаторы характеризуются высокой стабильностью.