ARRANGEMENT AND PROCESS FOR OXIDIZING AN AQUEOUS MEDIUM

Anlage und Verfahren zur Oxidation eines wäßrigen Mediums

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Anlage und ein Verfahren zur Oxidation eines wäßrigen Mediums gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Die Naßoxidation ist eine in wäßriger Phase ablaufende Oxidation von organischen und anorganischen Stoffen, die in einem wäßrigen Medium gelöst oder suspendiert sind, wobei dieser Prozeß bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Sauerstoff stattfindet, der in Form eines molekularen Sauerstoff oder Ozon enthaltenden Gases (z. B. Luft) oder einer Sauerstoff abgebenden Lösung (z. B.

Wasserstoffperoxid) zugeführt werden kann. Der Zweck der Naßoxidation ist in einer Verminderung des chemischen Sauerstoffbedarfes (COD) des wäßrigen Mediums zu sehen. Im Hinblick auf das erfolgreiche Betreiben einer Naßoxidation sind zwei wesentliche Vorgänge zu beachten.

Der erste Vorgang ist in einem kontinuierlichen Übergang des Sauerstoffs von der gasförmigen in die flüssige Phase zu sehen (Massenübergang). Eine ausreichende Sauerstoffkoπzentration in der flüssigen Phase muß zu jeder Zeit aufrechterhalten werden, damit die Reaktion der Naßoxidation vor sich gehen kann. Die Bedeutung des kontinuierlichen Übergangs des Sauerstoffs von der gasförmigen in die flüssige Phase wird am besten klar, durch den Vergleich der Gleichgewichtskonzentration von Sauerstoff in reinem Wasser bei Temperaturen und Drücken, wie sie bei der Naßoxidation üblich sind, mit einem typischen COD-Wert eines durch Naßoxidation zu behandelnden wäßrigen Mediums: Die Gleichgewichtskonzentration beträgt weniger als 1/g/l, während der typische COD-Wert im Bereich von 30 bis 100/g/l liegt. Das bedeutet, daß in einem Naßoxidationssystem normalerweise eine Sauerstoff menge, die wenigstens 30 mal so groß ist wie die Gleichgewichtsreaktion, von der Gasphase in die flüssige Phase übergehen muß, um die gewünschte COD-Reduzierung zu erhalten. Ein effizientes Naßoxidationssystem muß daher ständig eine große Zone für den Gas/Flüssigkeit-Übergang und hohe Gas/Flüssigkeit-Übergangskoeffizienten im gesamten Reaktorvolumen aufrechterhalten. Mittel zum effizienten Dispergieren, das heißt zum Brechen und Verteilen von Gasbläschen im gesamten Reaktorvolumen sind daher von zentraler Bedeutung in einem Naßoxidationssystem. Wenn das nicht der Fall ist, können sich mit Sauerstoff unterversorgte Zonen innerhalb des Naßoxidationsreaktors bilden, insbesondere wenn die Oxidationsreaktion schnell abläuft und somit den gelösten Sauerstoff schnell verbraucht. Da die Naßoxidation nicht in mit Sauerstoff unterversorgten Zonen abläuft, wirkt sich dies in einer Reduzierung des effektiven Reaktorvolumens aus.

Der zweite wichtige Vorgang, der zu beachten ist, ist die innewohnende Kinetik der

Oxidationsreaktion selbst. Die Oxidationsrate ist, wie in der Literatur berichtet wird (vgl. Li et al., AlChE Journal, Vol. 37, No. 11 , 1991 , S. 1687 - 1697), in erster Ordnung abhängig sowohl von der Konzentration des gelösten organischen und des oxidierbaren anorganischen Materials wie auch von der Konzentration des gelösten Sauerstoffs. Für den Fachmann ist es leicht verständlich, daß die positive Ordnung der Oxidationskinetik die Verwendung von Reaktoren mit einem niedrigen Rückvermischungsgrad erfordert. Im Falle der Naßoxidation ist der Grad der Rückvermischung in der flüssigen Phase besonders wichtig, da es die flüssige Phase ist, in der organisches und oxidierbares anorganisches Material vorhanden ist und in der die Oxidationsreaktion stattfindet. Ein niedriger Rückvermischungsgrad wirkt sich dadurch aus, daß ein kleineres Gesamtvolumen des Reaktors erforderlich ist, um den gewünschten Oxidationsgrad des besagten organischen und oxidierbaren anorganischen Materials zu erzielen.

Zusammenfassend ist zu sagen, daß ein effizienter Gas/Flüssigkeit-Massenübergang (gasförmiger Sauerstoff in die wäßrige Phase) in einem Reaktor, der mit einem niedrigen Grad der Rückvermischung in der flüssigen Phase betrieben wird, einen kleineren, kompakteren Oxidationsreaktor ermöglicht, um einen gewünschten COD- Wert zu erreichen. Angesichts des hohen Drucks bei der Naßoxidation stellt dies einen bemerkenswerten Vorteil im Vergleich zu weniger effizienten Systemen dar. Ein relativ effektives System für den Gas/Flüssigkeit-Übergang ist in der US 3 870 631 vorgeschlagen worden. In dieser Schrift wird die Anwendung eines starken Mischens beschrieben, um einen effizienten Kontakt zwischen der wäßrigen Phase und der Sauerstoff enthaltenden gasförmigen Phase zu erreichen. Das Mischen wird erreicht durch schnell rotierende Rührwerke, die von der Außenseite des Reaktors angetrieben werden. Der Energieverbrauch und Schwierigkeiten bei der Abdichtung der Antriebswellen sind wesentliche Nachteile dieses Systems.

In der US 4 793 919 wird eine weniger Energie verbrauchende Alternative beschrieben, die einen Apparat vorsieht, der eine Pumpe zur Zirkulierung der wäßrigen Suspension des zu oxidierenden Materials durch eine Anordnung von statischen Mischern beinhaltet. Die statischen Mischer umfassen eine Vielzahl von Leitvorrichtungen, die in der Reaktionszone angeordnet sind. Neben dieser Reaktionszone weist der Apparat auch eine Zone zur internen Rezirkulation der

Mischung auf. In dieser Rezirkulationszone besteht ein wesentlich weniger intensives Massenübergangsregime (Gas/Flüssigkeit), da sie keinerlei statische Mischeinrichtungen enthält. Die interne Zirkulation der Mischung wird aufrechterhalten durch die Pumpe und die Auftriebskräfte, die entstehen durch Einleitung von Sauerstoff enthaltendem Gas in eine Zone des Reaktors, die abgetrennt ist von derjenigen, in der die wäßrige Suspension eingeführt wird.

In beiden vorstehend beschriebenen Systemen verursacht das intensive Mischen oder die interne Rezirkulation, die erforderlich sind, um die Charakteristik des Massenübergangs des Systems zu verbessern, unvermeidlich einen hohen Grad an

Rückvermischung in der wäßrigen Phase, was wiederum sich in einem großen Reaktorvolumen auswirkt, das für eine gewünschte Reduzierung des COD-Wertes erforderlich ist. Die Lösung dieser Problematik wurde bisher gewöhnlich darin gesehen, daß zwei oder mehr Reaktoren mit einem hohen Grad an Rückvermischung in Serie hintereinander geschaltet wurden. In den beiden zuvor genannten Patentschriften wird eine solche Anordnung ebenfalls vorgeschlagen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Anlage und ein Verfahren zur Oxidation des wäßrigen Mediums, das organische und/oder oxidierbare anorganische Stoffe enthält, vorzuschlagen, wobei für eine Reduzierung des COD-Wertes auf einen vorgegebenen Grenzwert ein möglichst kleines Reaktionsraumvolumen erforderlich sein sollte. Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß hinsichtlich der Anlage mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1. Vorteilhafte Weiterbildungen dieser Anlage sind durch die Merkmale der Unteransprüche 2 bis 25 gekennzeichnet. Ein erfindungsgemäßes Verfahren weist die Merkmale des Patentanspruches 26 auf und ist durch die Merkmale der Unteransprüche 27 bis 38 in vorteilhafter Weise weiter ausgestaltbar.

Die Nachteile der Verfahren und Vorrichtungen gemäß dem Stand der Technik lassen sich durch die vorliegende Erfindung weitestgehend vermeiden. Für den Fachmann ist verständlich, daß bei einem Prozeß mit einer Kinetik positiver Ordnung das gesamte Reaktorvolumen bei einer Serie gut gemischter Reaktoren deutlich niedriger ist, als das Volumen eines einzelnen gut gemischten Reaktors, der dieselbe Leistung bietet. Im Falle der Naßoxidation führt aber selbst eine serielle Anordnung gut gemischter

Reaktoren immer noch zu einem sehr großen Gesamtreaktorvolumen. Angenommen, eine Naßoxidation (eine irreversible Reaktion (pseudo) erster Ordnung) wird in einem Reaktor mit sehr hohem Rückvermischungsgrad ausgeführt, z. B. in einem kontinuierlich gerührten Reaktor (CSTR). Weiterhin angenommen, daß der COD-Wert des Eingangstroms einem typischen Wert von 70 g/l entspricht und daß die Verweilzeit

(d. h. das Volumen des Reaktors) so gewählt ist, daß 90 % des COD-Wertes (d. h. 63 g/l) in dem Reaktor abgebaut werden. Dann beträgt der COD-Wert des Effluents 7 g/l. Danach wird dieses Effluent in einen weiteren, völlig gleichartig betriebenen Reaktor bei gleicher Temperatur und gleichem Druck geführt. Wiederum sollen 90 % des COD-Wertes im zweiten Reaktor abgebaut werden(d. h. 6,3 g/l), so daß der COD- Wert des Effluents 0,7 g/l beträgt. In beiden Fällen wird jeweils eine Reduktion des COD-Wertes des Eingangstroms um 90 % erreicht. Im Fall des ersten Reaktors werden jedoch 63 g/l an Sauerstoff benötigt, im Fall des zweiten Reaktors aber nur ein Zehntel dieses Wertes. Es ist somit klar, daß im zweiten Reaktor nur ein wesentlich weniger intensives Massenübergangsregime von der Gas- zur Flüssigkeitsphase erforderlich ist. Gemäß den vorstehend genannten Ausführungen kann ein solches weniger intensives Massenübergangsregime erreicht werden in einem Reaktor mit einem geringen Grad an Rückvermischung. Folglich kann der zweite Reaktor deutlich kleiner sein, ohne daß eine Leistungseinbuße hingenommen werden muß. Für das obige Beispiel bedeutet dies, daß das erforderliche Reaktorvolumen des zweiten_™,_Λ __^™ _ ._,,

WO 96/31442

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Reaktors, wenn der erste Reaktor z. B. vom Typ CSTR oder ein ähnlicher (mit maximalen Rückvermischungsgrad) ist und der zweite Reaktor keinerlei Rückvermischung in der wäßrigen Phase hat (Reaktor mit Pfropfenströmung), ungefähr nur ein Viertel des Volumens des ersten Reaktors beträgt. Das Ergebnis ist somit ein kleineres, kompakteres System.

Für den Fachmann ist es einsehbar, daß ähnliche Schlußfolgerungen auch bei einer Serie von mehr als zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren gezogen werden können. Ähnlich wie bei einer Serie von zwei Reaktoren sind bei einer Serie von noch mehr Reaktoren immer weniger strenge Bedingungen des Massenübergangs erforderlich, je weiter sich der COD-Wert des durch die Reaktoren fließenden wäßrigen Mediums vermindert. Diese weniger strengen Bedingungen erfordern einen niedrigeren Grad der Rückvermischung, woraus im Gegenzug ein wesentlich kleineres Gesamtreaktorvolumen resultiert als im Fall einer Serie von gleichen, stark gemischten Reaktoren.

Es ist dem Fachmann auch bekannt, daß in der Praxis jeder chemische Reaktor einen gewissen Grad an Rückvermischung aufweist. Ein Blasensäulenreaktor mit gleichlaufendem Gas/Flüssigkeitsaufstrom, ein einfacher und häufig für Gas/Flüssigkeitsreaktionen einschließlich der Naßoxidation genutzter Reaktor, weist einen ganz signifikanten Grad an Rückvermischung in der flüssigen Phase auf. Diese Rückvermischung wird hauptsächlich verursacht durch die interne Rezirkulation der flüssigen Phase, d. h. durch eine lokale Aufwärtsströmung der Flüssigkeit. Das Ausmaß dieser internen Rezirkulation hängt ab von vielen Faktoren wie etwa von der Geometrie der Reaktorkolonne (die Rezirkulation tritt z. B. wesentlich stärker auf in

Kolonnen mit großem Durchmesser/Längen-Verhältnis), von den Eigenschaften des Fluids und auch von den Betriebsbedingungen wie etwa die Gas- und Flüssigkeitsdurchflußraten. Ein anderer Nachteil eines typischen Blasensäulenreaktors ist die sog. Bachbildung (bypassing) der Reaktionsmischung, die leicht in einer Zone nahe dem Zentrum der Kolonne auftritt. Blasensäulenreaktoren sind daher aus diesem

Grunde häufig ausgerüstet mit seitlichen Leitblechen, die aus mehr oder weniger flachen, relativ dünnen Platten bestehen und im wesentlichen im rechten Winkel zur Strömungsrichtung angeordnet sind. Die seitlichen Leitbleche können aber nicht nur die Bachbildung (bypassing) minimieren; sie können auch die Rezirkulation der flüssigen Phase im Blasensäulenreaktor signifikant reduzieren. Gewöhnlich genutzte Leitbleche in Form von Scheiben und Ringen (disc and donut) können, wenn sie zweckmäßig dimensioniert und positioniert sind, die Abwärtsströmung der flüssigen Phase sehr effektiv verhindern und daher die Rückvermischung im Blasensäulenreaktor deutlich reduzieren. Bei Kolonnen mit großem Durchmesser/Längen-Verhältnis kann durch Anwendung von Längsblechen die im wesentlichen parallel zur Durchflußrichtung angeordnet werden und sich praktisch über die gesamte Länge der Kolonne erstrecken, das äquivalente Durchmesser/Längen-Verhältnis reduziert und somit die interne Rezirkulation und folglich der Grad der Rückvermischung in der Kolonne vermindert werden. Die Anwendung von zweckmäßig dimensionierten und positionierten Leitblechen kann daher die Leistung des Blasensäulenreaktors für Reaktionen positiver Ordnung signifikant verbessern.

Zusätzlich zur verminderten Vermischung führen die ständigen Kollisionen zwischen den seitlichen Leitblechen und der aufströmenden Mischung des wäßrigen Mediums und der Bläschen des Sauerstoff enthaltenden Gases zur Bildung einer effizienten Dispersion, d. h. zum Aufbrechen und Vermischen der Bläschen des Sauerstoff enthaltenden Gases. Die Effektivität der Dispersion hängt von verschiedenen Faktoren ab, z. B. von der Form und der Dimensionierung der Leitfläche und deren Positionierung, vom Durchmesser der Kolonne, von der Eigenschaften des Fluids und speziell von der Intensität der Koliisionen zwischen der strömenden Mischung und den Leitblechen. Die Intensität der Kollisionen hängt vornehmlich von der Geschwindigkeit der strömenden Mischung relativ zu den Leitblechen ab. Für ein bestimmtes

Reaktorvolumen hängt die Geschwindigkeit der ausströmenden Mischung ab von der erforderlichen Verweilzeit, um eine gewünschte Reduzierung des COD-Wertes zu erhalten. Die Geschwindigkeit kann erhöht werden durch Rückführung eines Teils des Reaktoreffluents zum Einlaß des Reaktors. Auf diese Weise kann ein beträchtlicher Anstieg der Geschwindigkeit der Mischung relativ zu den Leitblechen erreicht werden.

Dem Fachmann ist bekannt, daß die Rückführung eines Teils des Reaktoreffluents zum Einlaß des selben Reaktors einen größeren Grad der Rückvermischung im Reaktor bewirkt. Dieser Anstieg hängt in erster Linie ab von dem Anteil des Reaktoreffluents, der zurückgeführt wird. Eine wichtige Schlußfolgerung ist in diesem Zusammenhang jedoch, daß durch Variierung des Anteils des rezykiierten Effluents der Grad der Rückvermischung und auch die Intensität der Interaktionen zwischen der aufströmenden Mischung und den Leitblechen in optimaler Weise an die jeweils gegebene besondere Situation angepaßt werden können. Diese Möglichkeit der Feineinstellung der Betriebsbedingungen bewirkt eine deutliche Reduzierung des

Reaktorvolumens.

Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß die Steuerung der Rückvermischung in der flüssigen Phase und die gleichzeitige Bereitstellung einer effizienten Mischung aus Bläschen des Sauerstoff enthaltenden Gases und der wäßrigen Phase auch erreicht werden können durch Benutzung von anderen Reaktoreinbauten als die erwähnten seitlichen und longitudinalen Leitbleche. Z. B. können Drahtnetze oder perforierte Platten, deren Durchmesser im wesentlichen der gleiche ist wie der Innendurchmesser der Kolonne und die im wesentlichen parallel zueinander und etwa rechtwinklig zur Längsachse der Kolonne angeordnet sind, die gleiche Funktion erfüllen wie seitliche Leitbleche. Bei Kolonnen mit großem Durchmesser/Längen- Verhältnis können Drahtnetze und perforierte Platten auch kombiniert werden mit den zuvor beschriebenen Längsblechen. Unterschiedliche Typen von statischen Mischern, die speziell für die Gas/Flüssigkeit-Mischung entwickelt wurden, stellen eine weitere Alternative für Reaktoreinbauten dar, die sowohl seitliche als auch longitudinale

Leitbleche vorteilhaft ersetzen können. Beispielsweise erzeugen die dreidimensionalen Strukturen eines von Sulzer entwickelten statischen Mischers eine effiziente Dispersion aus den Bläschen des Sauerstoff enthaltenden Gases und der wäßrigen Phase und reduzieren gleichzeitig die Rückvermischung in der flüssigen Phase beträchtlich. Es versteht sich, daß auch andere Typen von Einbauten möglich sind, ohne das Wesen vorliegenden Erfindung zu verlassen. In diesem Zusammenhang ist auch die Verwendung von Rührwerken zu nennen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind. Eine effiziente Dispersion läßt sich auch dadurch erzeugen, daß die Rezyklierungsschleife, mit der ein Teil des Effluents zurückgeführt wird, als Ejektor in den Reaktor mündet und zumindest ein Teil des Sauerstoff enthaltenden Gases durch diesen Ejektor eingeführt wird. Man kann auch den Flüssigkeitsstrahl der Rezyklierungsschleife gegen den Strahl des eingedüsten Sauerstoff enthaltenden Gases richten und auf diese Weise eine Zerteilung des Gases in feinste Gasbläschen bewirken. Die Auswahl des oder der Typen der Reaktoreinbauten für eine spezifische Anwendung hängt von verschiedenen Faktoren ab. Die beiden wichtigsten Faktoren sind die erforderliche Leistung und die Zusammensetzung des wäßrigen Mediums. Beispielsweise sollte die Anwendung von Einbauten, die zum Verstopfen neigen wie etwa Drahtnetze oder einige Typen von statischen Mischern, unterbleiben, wenn in dem wäßrigen Medium Feststoffteilchen suspendiert sind.

Ein wesentliches Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist es, daß die Oxidation des wäßrigen Mediums in einem Reaktor durchgeführt wird, der in mehrere Reaktoren unterteilt ist, die nachfolgend auch als Sektionen bezeichnet werden. Dabei werden die einzelnen Sektionen so betrieben, daß der Grad der Rückvermischung einer Sektion jeweils höchstens genauso groß ist, wie der jeweilige Grad der Rückvermischung in den relativ zu dieser Sektion stromaufwärts gelegenen Sektionen. Die am weitesten stromabwärts gelegene (letzte) Sektion weist in jedem Fall einen Rückvermischungsgrad auf, der kleiner ist als derjenige der am weitesten stromaufwärts gelegenen (ersten) Sektion. Vorzugsweise nimmt der Rückvermischungsgrad in Stromrichtung von Sektion zu Sektion ab. Die einzelnen Sektionen können in separaten Gehäusen untergebracht sein, die durch entsprechende Rohrleitungen miteinander verbunden sind. Im Falle eines gemeinsamen Gehäuses für mehrere Sektionen empfiehlt es sich, diese durch

Separatoren z. b. in Form von Wabenelementen (honeycomb), Drahtgitterböden oder Lochplatten voneinaner zu trennen, wobei die Separatoren einen freien Massentransfer aber nur eine begrenzte Übertragung von Drehströmungen zulassen sollen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele wieder näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1 einen Reaktor mit Recyclingschleife und zwei Sektionen mit einem gemeinsamen Gehäuse,

Figur 2 einen Reaktor mit zwei Sektionen in separaten Gehäusen,

Figur 3 einen Reaktor mit Trennwänden in Längsrichtung, Figur 4 einen Kombieinlaß mit Verteiler,

Figur 5 zwei Ausführungsformen von seitlichen Leitblechen,

Figur 6 einen Reaktor mit zwei Sektionen und gegeneinander gerichteten

Zuführungen für Sauerstoff und wäßriges Medium,

Figur 7 ein Reaktor mit zwei Sektionen und Injektor in der ersten Sektion,

Figur 8 einen Reaktor mit zwei Sektionen und außen angeordnetem statischen

Mischer im Einlaßbereich,

Figur 9 einen Reaktor mit zwei Sektionen und im Inneren angeordnetem statischen Mischer im Einlaßbereich,

Figur 10 - 12 schematische Längsschnitte durch Reaktoren mit motorisch angetriebenem Mischer in der ersten Sektion und

Figur 13 schematische Ansicht eines Reaktors mit drei Sektionen in separaten Gehäusen.

In den Figuren sind funktionsgleiche Teile jeweils mit den gleichen Bezugszeichen versehen.

In dem in Figur 1 als Längsschnitt dargestellten erfindungsgemäßen Reaktor 1 zur

Oxidation eines wäßrigen Mediums, das organische und/oder oxidierbare anorganische Stoffe enthält, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, wird das wäßrige Medium Sauerstoff ausgesetzt, um den chemischen Sauerstoffbedarf des wäßrigen Mediums auf ein vorgegebenes gewünschtes Niveau zu reduzieren. Dieser Reaktor 1 weist zwei miteinander verbundene Sektionen I, II auf, die in einem gemeinsamen, vorzugsweise vertikal aufgestellten zylindrischen Gehäuse untergebracht sind. Der Einlaß für das frische zu behandelnde wäßrige Medium ist mit 2 bezeichnet und ist ebenso wie der Einlaß 3 für das Sauerstoff enthaltende Gas (z. B. Luft, Sauerstoff angereicherte Luft, reiner Sauerstoff oder Ozon) in der ersten, also in der am weitesten stromaufwärts gelegenen Sektion I angeordnet. Vorzugsweise befinden sich die Einlasse 2, 3 im Bodenbereich des Rohrreaktors 1 oder in dessen Nähe. Ein Auslaß 5 für das behandelte Medium ist zweckmäßigerweise an der Spitze der am weitesten stromabwärts liegenden (letzten) Sektion II angeordnet. Die erste Sektion I ist gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung mit einer Recycling-Schleife 6 versehen, durch die ein Teil der von unten nach oben durch die

Sektion I geführten Suspension aus dem zugeführten wäßrigen Medium und dem zugeführten Sauerstoff enthaltenden Gas (und/oder einer Sauerstoff freisetzenden Lösung wie etwa Sauerstoffperoxid) aus dem Bereich des Übergangs von der Sektion I zur Sektion II wieder zum Eingang der Sektion I zurückgeführt werden kann. Der Auslaß der Recyclingschleife 6 ist mit 8 und ihr Einlaß in den Reaktor mit 9 bezeichnet. Der Recyclierungsstrom wird durch eine Pumpe 7 aufrecht erhalten und ist in seiner Menge durch ein entsprechendes Ventil 21 einstellbar. In beiden Sektionen I, II sind Mittel 4 zum Dispergieren der Bläschen des Sauerstoff enthaltenden Gases angeordnet, die in Form von seitlichen Leitblechen ausgebildet sind, die quer zu der von unten nach oben gerichteten Strömung der Mischung des wäßrigen Mediums und des gasförmigen Sauerstoffs stehen. Auf diese Weise kommt es fortlaufend zu Kollisionen dieser Mischung mit den Leitblechen, so daß sich die enthaltenen Gasbläschen fein zerteilen und der Massenübergang des Sauerstoffs in die wäßrige Phase (d. h. das Lösen des Sauerstoffs) begünstigt wird. Zweckmäßige Ausführungsformen für derartige seitliche Leitbleche sind in Figur 5 dargestellt. Dabei zeigt die Figur 5 a eine Form aus abwechselnd im Abstand übereinander angeordneten Scheiben und Ringen aus dünnem Blech, während in Figur 5 b eine andere Variante dargestellt ist, bei der abwechselnd in den Leitblechen Schlitze an den Seiten oder im Mittelbereich vorgesehen sind. Hierdurch wird die Aufströmung in entsprechender Weise immer wieder geteilt und wieder zusammengeführt. Gegenüber einem Reaktor ohne seitliche Leitbleche wird der Grad der Rückvermischung in der flüssigen Phase reduziert. Auf der anderen Seite erhöht sich der Rückvermischungsgrad aber durch die Recyclingschleife 6. Diese gestattet es jedoch, die Strömungsgeschwindigkeit in der Sektion I so hoch einzustellen, daß eine effektive Suspendierung der Gasbläschen erreicht werden kann, ohne daß die erforderliche Verweilzeit des wäßrigen Mediums in dieser Sektion I zur Erzielung der gewünschten Reduzierung des COD-Wertes unterschritten wird. Im Übergangsbereich von der Sektion I zur Sektion II ist in zweckmäßiger Ausgestaltung der Erfindung ein Separator 17 angeordnet, der die beiden unmittelbar benachbarten Sektionen I, II voneinander in dem Sinne trennt, daß zwar ein freier Massentransfer zwischen den beiden Sektionen aber nur eine begrenzte Drehimpulsübertragung mit der Strömung stattfindet. Die Strömung im Übergangsbereich der beiden Sektionen I, II ist also nur vertikal nach oben (oder ggf. auch nach unten) gerichtet; alle anderen Strömungsrichtungen werden weitestgehend unterdrückt. Der Separator 17 besteht zweckmäßig aus einer oder mehreren Lochplatten, deren Löcher gleichmäßig verteilt sind und einen Durchmesser aufweisen, der nur einen kleinen Bruchteil des Innendurchmessers des Rohrreaktors 1 ausmacht. Alternativ kann der Separator 17 auch beispielsweise aus einem oder mehreren Drahtgitterböden bestehen, deren Maschenweite nur einen kleinen Bruchteil des Innendurchmessers des Rohrreaktors 1 ausmacht. Der Außendurchmesser des Separators 17 ist etwa gleich groß wie der Innendurchmesser des Rohrreaktors 1. Durch den Separator 17 lassen sich in den einzelnen Sektionen I, II jeweils unterschiedliche Durchflußverhältnisse einstellen. Im vorliegendem Fall wird in Sektion I eine sehr intensive Durchmischung der Strömungen erzeugt, während in der oberen Sektion II eine relativ gleichförmige Aufströmung vorliegt. Bei der Verwendung mehrerer Lochplatten oder Drahtgitterböden als Separator 17 sollten diese parallel zueinander in einem Abstand voneinander von nicht mehr als 20 cm angeordnet sein. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, als Separatoren 17 Wabenelemente (honeycomb) einzusetzen, wobei die Dimensionierung und Anordnung in entsprechender Weise wie bei Lochplatten oder Drahtgitterböden erfolgen soll. Als Separator 17 kommen aber auch statische Mischer in Frage, deren Durchmesser im wesentlichen gleich groß ist wie der Innendurchmesser des Rohrreaktors I und deren Dicke relativ zu ihrem Durchmesser klein ist und die im wesentlichen im rechten Winkel zur Reaktorlängsachse gerichtet sind. Das in Figur 1 dargestellte Ausführungsbeispiel weist auch in der Sektion II gleichartige oder ähnliche Mittel 4 zum Dispergieren von Bläschen des sauerstoffhaltigen Gases und zur Reduzierung der Rückvermischung der wäßrigen Phase auf. Selbstverständlich können in den Sektionen I und II auch jeweils unterschiedliche Mittel 4 zum Dispergieren eingebaut sein. Bemerkenswert ist noch, daß am Anfang der Sektion II, also an derem unteren Ende in vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung ein zusätzlicher Einlaß 18 für die Einleitung von Sauerstoff enthaltenden Gas oder einer Sauerstoff freisetzenden Lösung angeordnet ist. Dies verbessert die Möglichkeit zur Sauerstoffaufnahme durch die flüssige Phase.

Wesentlich für die Erfindung ist es, daß der Grad der Rückvermischung in der wäßrigen Phase in der Sektion II deutlich kleiner ist, als in der Sektion I, da die Sektion II keine Recyclingschleife aufweist. Da die erforderliche Leistung in der Reduzierung des COD-Wertes der wäßrigen Phase in der Sektion II wesentlich kleiner ist, als in Sektion I, kann die Verweilzeit des wäßrigen Mediums in der Sektion II entsprechend kürzer gehalten werden. Aus diesem Grund ist das Behältervolumen der Sektion II deutlich kleiner als im Fall der Sektion I. Durch die Regulierung des Recyclierungsstromes ist der Rückvermischungsgrad der Sektion I in weiten Grenzen veränderbar und kann somit optimal auf den jeweiligen Bedarfsfall eingestellt werden.

Anstelle der in Figur 5 dargestellten Typen von seitlichen Leitblechen können selbstverständlich als Mittel zum Dispergieren auch andere Einbauten im Rohrreaktor 1 vorgesehen sein. Beispielsweise lassen sich Drahtgitterböden, Lochplatten oder

Anordnungen von statischen Mischern hierfür verwenden. Diese unterschiedlichen Arten von Mitteln zum Dispergieren und zur Reduzierung des Rückvermischungsgrades in der flüssigen Phase lassen sich auch vorteilhaft in einem Reaktor miteinander kombinieren. Im Falle eines Reaktors mit großem Innendurchmesser empfiehlt es sich, zusätzlich longitudinal, also parallel zur

Reaktorlängsachse ausgerichtete Leitbleche einzusetzen. Diese sollten sich möglichst über die gesamte Reaktorlänge erstrecken. Hierdurch lassen sich das äquivalente Durchmesser/Länge-Verhältnis und der Rückvermischungsgrad im Reaktor wesentlich reduzieren, also zu günstigeren Werten hin verschieben. Eine schematische Darstellung eines solchen Reaktors 1 ist in Figur 3 in Form eines Längsschnitts und eines Querschnitts dargestellt. Man erkennt, daß durch die inneren senkrecht zueinander angeordneten Trennwände 13, 14, die sich parallel zur Reaktorlängsachse erstrecken, das Reaktorinnere in vier gegeneinander abgeschottete parallele Untersektionen 15 aufgeteilt wird. Insbesondere für einen solchen Fall empfiehlt es sich, für mindestens zwei, vorzugsweise für alle drei der folgenden Medienströme jeweils einen gemeinsamen Einlaß zur ersten Sektion vorzusehen, nämlich für den Strom des frisch zugeführten wäßrigen Mediums, für das Sauerstoff enthaltende Gas und/oder die Sauerstoff-freisetzende Lösung und gegebenenfalls für den Rezyklierungsstrom. Durch den gemeinsamen Einlaß wird dann also bereits eine Vormischung der entsprechenden Medienströme hindurchgeführt. Sofern eine

Rezyklierung der Suspension vorgesehen ist, muß selbstverständlich jede der parallelen Untersektionen 15 mit einer entsprechenden Rezyklierungsschleife ausgestattet werden. Ein entsprechender für den Reaktor 1 gemäß Figur 3 geeigneter Kombieinlaß für alle drei Medienströme ist in Figur 4 dargestellt. Die Medienzuleitung 22 für die vorgemischten drei Medien verzweigt sich entsprechend der Anzahl der Untersektionen 15 in vier Verteilerleitungen 23, die jeweils in eine der Untersektionen 15 münden. Ein solcher Kombieinlaß hat den Vorteil, daß von vornherein bereits eine relativ intensive Vormischung der Medienströme erfolgt und die Mengenverteilung auf die Untersektionen 15 gleichmäßig ist. In entsprechender weise könnte man auch für den Abzug des Effluents aus den Untersektionen 15 einen ähnlich gestalteten Kombiauslaß vorsehen (nicht dargestellt). Selbstverständlich sind in Reaktorlängsrichtung verlaufende Trennwände in beliebiger Weise im Rahmen der Erfindung kombinierbar mit den verschiedenen Mitteln zum Dispergieren von Gasbläschen.

Figur 2 zeigt eine Abwandlung des Reaktors 1 aus Figur 1. Der Unterschied besteht insbesondere darin, daß die beiden Sektionen I und II des Reaktors in diesem Fall jeweils in separaten Gehäusen untergebracht sind, die durch eine Verbindungsrohrleitung 16 miteinander verbunden sind. Der Auslaß aus der Sektion I ist mit 19 und der Einlaß der Verbindungsrohrleitung 16 in die Sektion II mit 20 bezeichnet. Auch in dieser Variante kann wiederum eine separate Zuleitung 18 für ein Sauerstoff enthaltendes Gas oder eine Sauerstoff freisetzende Lösung vorgesehen sein.

In Figur 6 ist ein ebenfalls zwei Sektionen I, II aufweisender Rohrreaktor 1 als schematischer Längsschnitt dargestellt, dessen erste Sektion I keine mit Figur 1 oder Figur 2 vergleichbaren seitlichen Leitbleche aufweist. Solche Einbauten sind nur in der Sektion II vorgesehen. Die Sektion I weist aber wiederum eine Recyclingschleife 6 auf. Um trotz fehlender Leitbleche in der Sektion I eine intensive Vermischung der Gasbläschen des Sauerstoff enthaltenden Gases mit dem wäßrigen Medium, das in diesem Fall nicht direkt in den Reaktor 1 sondern mittelbar über die Recyclingschleife 6 eingeleitet wird (Einlaß 2 ist an die Recyclingschleife 6 angeschlossen), zu gewährleisten, werden der Rezyklierungsstrom und der Strom des Sauerstoff enthaltenden Gases mit hoher Geschwindigkeit gegeneinander gerichtet im unteren Teil der Sektion I eingedüst. Hierdurch liegen sich der Einlaß 9 der Recyclingschleife 6 und der Einlaß 3 für das Sauerstoff enthaltende Gas relativ nah voneinander beabstandet diametral gegenüber. Ihre Eindüsungsrichtungen sind vorzugsweise koaxial angeordnet. Der eingedüste Flüssigkeitsstrom bewirkt eine intensive Zerteilung des eingedüsten Gases in Form feinster Gasbläschen. Eine weitere Variante der Erfindung ist in Figur 7 dargestellt. Auch hier unterscheidet sich der Rohrreaktor 1 wiederum in der Sektion I vom Reaktor der Figur 1. In diesem Fall erfolgt der Abzug des in die Sektion I zurückzuführenden wäßrigen Mediums nicht im oberen, sondern im unteren Teil der Sektion I durch den dort angeordneten Auslaß 8. Entsprechend umgekehrt zu der Variante von Figur 1 ist der Einlaß der

Recyclingschleife 6 in den Rohrreaktor I im oberen Teil der Sektion I angeordnet. Eine weitere Besonderheit liegt darin, daß der Einlaß der Recyclingschleife 6 als Ejektor 10 ausgeführt ist, über den nicht nur der Rezyklierungsstrom, sondern auch zumindest ein Teil des Sauerstoff enthaltenden Gases (Einlaß 3) eingeführt wird. Die Ausströmrichtung des Ejektors 10 ist zweckmäßig nach unten, also gegen die

Durchflußrichtung des Reaktors 1 gerichtet und bewirkt eine intensive Vermischung des Inhalts der Sektion I, wie dies durch die eingezeichneten Pfeile angedeutet ist. Damit ist eine effiziente Dispergierung der Gasbläschen in der wäßrigen Phase gewährleistet. Der Ejektor 10 und der Auslaß 8 liegen einander gegenüber. Der Einlaß 2 für das frische wäßrige Medium ist wiederum nicht direkt an die Sektion I, sondern mittelbar über die Recycling-Schleife 6 an den Reaktor 1 angeschlossen. Mit 24 ist ein Auslaßventil bezeichnet, über das im Bedarfsfall der Reaktor 1 entleert werden kann.

Auch die Ausführungsform gemäß Figur 8 unterscheidet sich von derjenigen der Figur 1 nur durch die erste Sektion I. In diesem Fall ist eine gemeinsame Einleitung der drei Medienströme des frischen wäßrigen Mediums, des Sauerstoffs und des Rezyklierungsstroms über eine unterhalb des Reaktors 1 angeschlossene statische Mischeinrichtung 12 vorgesehen. Die in der Sektion I durch gestrichelte Linien angedeuteten seitlichen Leitbleche 4 können wahlweise als zusätzliche Mittel zur Förderung des Dispergierens der Gasbläschen in dem wäßrigen Medium vorgesehen sein, sind aber nicht unbedingt erforderlich.

Figur 9 zeigt eine Abwandlung der Variante aus Figur 8. In diesem Fall wurde der statische Mischer 12, durch den sämtliche drei Medienströme in die Sektion I eingeführt werden, im Inneren dieser Sektion I angeordnet. Die Ausströmrichtung des statischen Mischers 12 ist in entsprechender weise wie bei der Variante mit Ejektor 10 gemäß Figur 7 gegen die Durchflußrichtung des Reaktors 1 , also von oben nach unten gerichtet. Die Ausführungsformen der Figuren 10 bis 12 zeigen wiederum jeweils Reaktoren 1 mit zwei Sektionen I, II. Die Sektion I weist jedoch keine Recyclingschleife auf, sondern ist stattdessen jeweils mit einem durch einen Elektromotor 25 angetriebenen mechanischen Rührwerk 1 1 ausgerüstet. In Figur 10 wirken die Mischwerkzeuge jeweils in drei Ebenen, die vorteilhafterweise durch seitliche Leitbleche voneinander separiert sind. In Figur 1 1 sind zwei Mischebenen für die Sektion I vorgesehen, in Figur 12 ist es lediglich eine einzige. Während die Antriebswellen der Rührwerke 1 1 in den Figuren 10 und 1 1 nach unten aus dem Reaktor 1 herausgeführt sind, ist dies im Fall der Figur 12 umgekehrt vorgesehen worden.

In Figur 13 ist schließlich ein Beispiel für einen erfindungsgemäßen Reaktor mit drei Sektionen I, II, III als schematische Ansicht dargestellt worden. Jede Sektion I, II, III ist jeweils in einem separaten Gehäuse angeordnet. Lediglich die Sektionen I und II sind jeweils mit einer Recyclingschleife 6 versehen worden. Kennzeichnend für die einzelnen Sektionen ist es (ebenso wie in den Varianten der Figuren 1 , 2 und 6 bis 12), daß in der letzten Sektion III der Rückvermischungsgrad kleiner ist als in der ersten Sektion I und daß der Rückvermischungsgrad in irgendeiner stromabwärts gelegenen Sektion II, III höchstens genauso groß, vorzugsweise aber kleiner ist als in allen stromaufwärts zu dieser Sektion gelegenen Sektionen I bzw. II. Unter dieser Voraussetzung eines in Durchflußrichtung abnehmenden Rückvermischungsgrades können die erforderlichen Volumina für die einzelnen Sektionen vielfach stufenweise kleiner werden, wie dies in Figur 13 bereits angedeutet ist. Es sind aber ohne weiteres auch Fälle möglich, bei denen wie etwa in Fig. 1 die erste Sektion I größer ist als die stromabwärts gelegene Sektion II. Im Regelfall sind die Innenvolumina der Sektionen unterschiedlich groß. Die zweckmäßige Auslegung richtet sich nach der Art des zu behandelnden Mediums und nach den Betriebsbedingungen. Das Volumenverhältnis zwischen zwei aufeinanderfolgenden Sektionen hängt insbesondere ab von der Effektivität des Massenübergangs aus der gasförmigen in die flüssige Phase, vom tatsächlichen Grad der Rückvermischung in den Sektionen und selbstverständlich vom gewünschten Ausmaß der Reduzierung des COD-Wertes in der jeweiligen Sektion.

Zweckmäßig sollte die letzte Sektion als vertikaler Blasensäulenreaktor ausgebildet sein, bei dem das wäßrige Medium und das Sauerstoff enthaltende Gas gleichläufig von unten nach oben hindurchgeführt werden. Im allgemeinen erlauben erfindungsgemäße Reaktoren mit zwei oder drei Sektionen bereits eine außerordentlich starke Reduzierung des COD-Wertes im Effluent. Es ist aber selbstverständlich im Rahmen der Erfindung auch möglich, eine beliebig größere Zahl von Sektionen hintereinanderzuschalten. Festzuhalten bleibt, daß unabhängig von der Festlegung der jeweiligen Größe der einzelnen Sektionen das Gesamtvolumen eines erfindungsgemäßen Reaktors deutlich kleiner gehalten werden kann, als dies bei gleichem Abbaugrad für die zu behandelnden Schadstoffe in einem Reaktor nach dem bisherigen Stand der Technik der Fall wäre.

Eine bevorzugte Ausführung der Erfindung sieht vor, die zum Dispergieren der Sauerstoffbläschen und zur Reduzierung des Rückvermischungsgrades in der flüssigen Phase eingesetzten Mittel 4, 10, 1 1 , 12 und/oder die Separatoren 17 mit einem katalytisch aktiven Material zu beschichten, daß die Oxidation der organischen und oxidierbaren anorganischen Stoffe fördert. Insbesondere kommen hierfür Verbindungen eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe der Metalle Cr, Fe, Mn und Zn und/oder der Oxide von Ce, Cr, Co, Cu, Fe, V, Zn in Frage. Es ist auch möglich, den Katalysator in dem wäßrigen Medium zu dispergieren oder zu lösen und mit der flüssigen Phase durch den Reaktor zu führen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde bereits weitestgehend in Zusammenhang mit der Erläuterung der Figuren beschrieben. Es wird hinsichtlich der Parameter Druck und Temperatur so betrieben, daß in dem Rohrreaktor praktisch keine Erzeugung von Wasserdampf stattfindet, d.h. daß die flüssige Phase erhalten bleibt. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von 200 bis 370 °C, bevorzugte Drücke im Bereich von 20 bis 200 bar. Die Verweilzeit in jeder Sektion des Reaktors wird so bemessen, daß der chemische Sauerstoffbedarf des wäßrigen Mediums auf einen für diese Sektion vorgegebenen gewünschten Wert reduziert wird. Dies läßt sich bei Sektionen mit Recycling-Schleife auf sehr einfache Art durch Einstellung der Rezyklierungsrate beeinflussen. Vorzugsweise wird der größere Teil der durch eine stromaufwärts gelegene Sektion hindurchströmenden Stoffmenge wieder in diese Sektion zurückgeführt. Wesentlich ist es, daß die stromaufwärts gelegenen Sektionen, insbesondere die erste, mit einer starken Durchmischung betrieben werden, damit ein möglichst intensiver Massenübergang aus der Gas- in die Flüssig-Phase erreicht wird; die stromabwärts gelegenen Sektionen, insbesondere die letzte Sektion, sind demgegenüber mit einem möglichst niedrigen Grad an Rückvermischung in der flüssigen Phase zu betreiben.