DENTAL MATERIALS BASED ON COMPOUNDS HAVING DEBONDING-ON-DEMAND PROPERTIES

Dentalmaterialien auf Basis von Verbindungen mit

Debonding-on-Demand Eigenschaften

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen mit Debonding-on- Demand (DoD) Eigenschaften und deren Verwendung als Komponenten in Dentalmaterialien, insbesondere zur Herstellung von Adhäsiven und Zementen.

Wiederlösbare Klebeverbindungen haben in verschiedenen Bereichen der Technik eine zunehmende Bedeutung. Beispiele sind das Entfügen von Bauteilen im Rahmen von automatisierten Fertigungsprozessen, die Reparatur von komplexen Bauteilen mit geklebten Teilkomponenten oder die Vereinfachung der stofflichen Trennung beim Recycling solcher Bauteile am Produktlebensende. Das Lösen (debonding) von Klebeverbindungen kann gezielt (on demand) dadurch erreicht werden, dass die Festigkeit der adhäsiven Verbundschicht z.B. durch Erwärmung deutlich verringert wird.

So beschreibt DE 198 32 629 AI ein KlebstoffSystem zur Bildung reversibler Klebeverbindungen auf Basis von Polyurethanen, Poly- harnstoffen oder Epoxidharzen, bei der eine Zusatzkomponente durch Energieeintrag so aktiviert werden kann, dass ein Abbau der Klebstoffkomponenten erfolgt. Beispielsweise können durch Eintrag von Wärme- oder Strahlungsenergie aus blockierten Precursoren organische Basen oder Säuren freigesetzt werden, die einen Abbau des Kleberharzes bewirken.

WO 2010/128042 AI beschreibt technische KlebstoffZusammensetzungen für lösbare Klebeverbindungen für den Flugzeug- oder Fahrzeugbau, die aus einer üblichen Klebstoffmatrix und einem partikelförmigen Expansionsstoff wie z.B. Azodicarbonamid bestehen. Dabei erfolgt das Lösen der Bauteile durch Erwärmen der Klebeverbindung mindestens auf die Expansionstemperatur des Expansionsstoffes. WO 02/46260 AI und WO 2010/002262 AI beschreiben supramolekulare Polymere, die als Klebstoffe eingesetzt werden können. Diese Kunststoffe zersetzen sich beim Erwärmen in flüssige, niedermole^¬ kulare Verbindungen mit niedriger Viskosität. Dieser Prozess ist reversibel, so dass beim Erkalten der Klebstoff wiederhergestellt wird. So können Klebeverbindungen durch Erwärmen bzw. Kühlen reversibel hergestellt und gelöst werden.

Im Dentalbereich ist das Lösen von Klebeverbindungen unter anderem in der Kieferorthopädie von Bedeutung, wo Brackets, die zur Korrektur von Zahnfehlstellungen auf die Zahnoberfläche geklebt werden, nach erfolgter Korrektur ohne Schädigung des Zahnschmelz wieder entfernen werden müssen. Ausserdem wären im Falle der Reparatur oder des vollkommenen Ersatzes von hochfesten kerami- sehen Restaurationen oder Kronen, die mechanisch nur aufwändig entfernbar sind, einfach erweichbare bzw. trennbare Zementverbunde von Vorteil.

Im Zusammenhang mit orthodontischen Anwendungen beschreibt US 2007/0142498 AI dentale Zusammensetzungen, die thermisch steuerbare Additive wie z.B. thermoplastische Polymere enthalten.

US 2007/0142497 AI beschreibt dentale Zusammensetzungen auf Basis von Dimethacrylaten mit säurelabilen tertiären Carbonatgruppen und Photosäuren wie z.B. Triarylsulfoniumsalzen . Diese Zusammensetzungen lassen sich mit geeigneten Initiatoren wie etwa dem Bisacylphosphinoxid Irgacure 819 mit Licht im sichtbaren Bereich photochemisch härten (Photobonding) und durch Bestrahlung mit UV- Licht bei erhöhter Temperatur wieder erweichen (photothermisches Debonding) .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, adhäsive Dentalwerkstoffe bereitzustellen, die gute Substrathaftung insbesondere auf Zahnhartsubstanz und/oder Dentalkeramiken zeigen und durch Wärme- zufuhr ein Debonding vom Substrat gestatten und sich damit vor allem zur Herstellung von Adhäsiven oder Kompositzementen mit Debonding-on-Demand-Eigenschaften eignen .

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch Dentalwerkstoffe auf Basis einer thermolabilen Verbindung der Formel I gelöst:

[ (Z^-Q^X) ]_k-T-[Y-Q²-(Z²)_nh

Formel I, in der

T für eine thermolabile Einheit steht, die mindestens eine thermolabile Gruppe auf Basis von nicht-kovalenten Wechsel- Wirkungen enthält,

Z¹ und Z² jeweils unabhängig für eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus Vinylgruppen, CH₂=CR¹-CO-0- und CH₂=CR¹-CO-

NR²- oder für eine adhäsive Gruppe ausgewählt aus -Si (OR) 3 r

-COOH , -0~ PO ( OH )₂ , -PO ( OH ) 2, -S0₂OH und -SH stehen,

Q¹ jeweils unabhängig entfällt oder für einen (m+1) -wertigen linearen oder verzweigten aliphatischen Ci-C₂o-Rest steht, der durch -0-, -S-, -CO-O- , -O-CO- , -CO-NR³-, -NR³-CO- , -0- CO-NR³-, -NR³-CO-0- oder -NR³-CO-NR³- unterbrochen sein kann, Q² jeweils unabhängig entfällt oder für einen (n+1) -wertigen linearen oder verzweigten aliphatischen Ci-C₂o-Rest steht, der durch -0-, -S-, -CO-O- , -O-CO- , -CO-NR³-, -NR³-CO- , -0- CO-NR³-, -NR³-CO-0- oder -NR³-CO-NR³- unterbrochen sein kann, X und Y jeweils unabhängig entfallen oder für -O- , -S-, -CO-O- , -O-CO- , -CO-NR³-, -NR³-CO- , -0-CO-NR³-, -NR -CO-0- oder -NR³- CO-NR³- stehen,

R, R¹, R² und R³ jeweils unabhängig für H oder einen Ci-C7~Alkyl- Rest stehen,

k und 1 jeweils unabhängig 0, 1, 2 oder 3 sind und

m und n jeweils unabhängig 1, 2 oder 3 sind. In einer Ausführungsform ist mindestens ein Z¹ oder Z² eine polymerisierbare Gruppe und mindestens ein Z¹ oder Z² eine adhäsive Gruppe. Dabei sind solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, bei denen eines von Z¹ und Z² für eine polymerisierbare Gruppe und das andere von Z¹ und Z² für eine adhäsive Gruppe steht. Weiterhin ist es bevorzugt, dass k und 1 jeweils unabhängig 1, 2 oder 3 sind. In einer anderen Ausführungsform stehen Z¹ und Z² beide für eine polymerisierbare Gruppe. In einer anderen Ausführungsform können eines oder beide von Z¹ und Z² entfallen.

Der Hinweis, dass ein Rest durch eine Gruppe wie beispielsweise -0- unterbrochen sein kann, ist so zu verstehen, dass die Gruppe in die Kohlenstoffkette des Restes eingeschoben wird, d.h. beidseitig von Kohlenstoffatomen begrenzt wird. Die Anzahl dieser Gruppen ist daher um mindestens 1 kleiner als die Zahl der Kohlenstoffatome, und die Gruppen können nicht endständig sein. Erfindungsgemäss sind Reste, die nicht durch die genannten Gruppen unterbrochen sind, bevorzugt. Erfindungsgemäss werden nur solche Verbindungen in Erwägung gezogen, die in mit der chemischen Valenzlehre vereinbar sind.

Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, bei denen jeweils unabhängig voneinander eines von Z¹ und Z² jeweils unabhängig für eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus CH₂=CR¹-C0-0- und CH₂=CR¹-CO-NR²- steht und das andere von Z¹ und Z² jeweils unabhängig für eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus CH2=CR¹-C0-0- und CH₂=CR¹-CO-NR²- und vorzugsweise für eine adhäsive Gruppe ausgewählt aus -Si(OR)₃, -COOK, -0-PO(OH)₂, -PO(OH)₂, -S0₂OH und -SH steht,

Q¹ jeweils unabhängig entfällt oder für einen (m+1) -wertigen linearen oder verzweigten aliphatischen Ci-Ci₀-Rest steht, der durch -0-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NR³- oder -NR³-CO- unterbrochen sein kann,

Q² jeweils unabhängig entfällt oder für einen (n+1) -wertigen linearen oder verzweigten aliphatischen Ci-Cio-Rest steht, der durch -0-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NR³- oder -NR³~CO- unterbrochen sein kann,

X und Y jeweils unabhängig entfallen oder für -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NR³- oder -NR³-CO- stehen,

R jeweils unabhängig H, CH₃ oder C2H5 ist,

R¹ jeweils unabhängig H oder CH₃ ist,

R² jeweils unabhängig H, CH₃ oder C2H5 ist,

R³ jeweils unabhängig H, CH₃ oder C2H₅ ist und/oder

k, 1, m und n jeweils unabhängig 1 oder 2 sind. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen alle Variablen jeweils eine der oben definierten bevorzugten Bedeutungen haben.

Geeignete thermolabile Gruppen sind an sich bekannt. Diese zeichnen sich erfindungsgemäss dadurch aus, dass sie eine oder mehrere thermolabile Bindungen auf Basis von nicht-kovalenten Wechselwirkungen wie Wasserstoffbrückenbindungen, koordinativen Bindungen, Metall-Ligand-Wechselwirkungen, π-π-Wechselwirkungen, Donor- Akzeptor-Wechselwirkungen, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Ionenpaar-Wechselwirkungen, van der Waals-Wechselwirkungen, hydrophi- len Wechselwirkungen und/oder hydrophoben Wechselwirkungen enthalten. Zu bevorzugten thermolabilen Gruppen gehören Gruppen mit thermolabilen Wasserstoffbrückenbindungen zwischen wasser- stoffbrückenbildenden Motiven wie 2-Ureido-4 [ 1H] -pyrimidon- Gruppen (UPy-Gruppen) oder deren Derivaten, Gruppen mit thermola- bilen koordinativen Bindungen bzw. Metall-Ligand-Wechselwirkungen wie Komplexen von 2, 6-bis-Benzimidazol-pyridin-Gruppen oder 2, 2 ' : 6 ' , 2"-Terpyridin-Gruppen insbesondere mit Übergangsmetalloder Lanthanoid-Ionen sowie thermolabile Addukte auf Basis von π- π-Wechselwirkungen und/oder Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen wie Addukte aus elektronenarmen Diimid- und elektronenreichen Pyren- Gruppen. Beispiele für thermolabile Gruppen mit nicht-kovalenten Wechselwirkungen sind auch beschrieben in R. J. Wojtecki et al., Nature Materials 2011, 10, 14-27; J. D. Fox et al., Macromolecu- les 2009, 42, 6823; S. Sivakova et al . , Chem. Soc. Rev. 2005, 34, 9-21 und S. J. Rowan et al . , Faraday Discussions 2005, 128, 43.

In einer Ausführungsform ist die thermolabile Einheit T eine thermolabile Gruppe. Vorzugsweise hat die thermolabile Gruppe die Formel -T¹--¹!²-, in der Ί¹ und T² für komplementäre Gruppen stehen, die durch thermolabile nicht-kovalente Wechselwirkungen miteinander verbunden sind.

Besonders bevorzugt sind dabei Dentalwerkstoffe auf Basis einer thermolabilen polymerisierbaren Verbindung der Formel II:

[ ( Z^ m-Q'-X) ]_k-T-[Y-Q²-(Z²)_nh

Formel II, in der

T für eine thermolabile Gruppe steht,

Z¹ und Z² jeweils unabhängig für eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus Vinylgruppen, CH₂=CR¹-C0-0- und CH₂=CR¹-C0- NR²- oder für eine acide Gruppe ausgewählt aus -0-PO(OH)₂, - PO (OH) 2 und -S0₂OH stehen, wobei mindestens ein Z¹ oder Z² eine polymerisierbare Gruppe und mindestens ein Z¹ oder Z² eine adhäsive Gruppe ist,

jeweils unabhängig entfällt oder für einen (m+1) -wertigen linearen oder verzweigten aliphatischen Ci-Cio-Rest steht, der durch -0-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NR³- oder -NR³-CO- unterbrochen sein kann,

jeweils unabhängig entfällt oder für einen (n+1) -wertigen linearen oder verzweigten aliphatischen Ci-Cio-Rest steht, der durch -0-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NR³- oder -NR³-CO- unterbrochen sein kann,

X und Y jeweils unabhängig entfallen oder für -0-, -S-, -C0-0-, -

0-CO-, -CO-NR³- oder -NR³-C0- stehen,

R¹, R² und R³ jeweils unabhängig für H oder einen Ci-C7-Alkyl-Rest stehen und

k, 1, m und n jeweils unabhängig 1, 2 oder 3 sind.

Dabei sind solche Verbindungen der Formel II bevorzugt, bei denen eines von Z¹ und Z² für eine polymerisierbare Gruppe und das andere von Z¹ und Z² für eine acide Gruppe steht.

Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel II, bei denen jeweils unabhängig voneinander eines von Z¹ und Z² jeweils unabhängig für eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus CH₂=CR¹-C0-0- und CH₂=CR¹-CO-NR²- steht und das andere von Z¹ und Z² jeweils unabhängig für eine acide Gruppe ausgewählt aus -0-P0(0H)₂ und -PO(OH)₂ und - SO₂0H steht,

Q¹ jeweils unabhängig entfällt oder für einen (m+1) -wertigen linearen oder verzweigten aliphatischen Ci-Cio-Rest steht, der durch -0-, -C0-0-, -O-CO-, -CO-NR³- oder -NR³-C0- unterbrochen sein kann,

Q² jeweils unabhängig entfällt oder für einen (n+1) -wertigen linearen oder verzweigten aliphatischen Ci-Cio-Rest steht, der durch -0-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NR³- oder -NR³-C0- unterbrochen sein kann,

X und Y jeweils unabhängig entfallen oder für -0-, -CO-O-, -0-C0- , -CO-NR³- oder -NR³-C0- stehen,

R¹ jeweils unabhängig H oder CH₃ ist,

R² jeweils unabhängig H, CH₃ oder C₂Hs ist,

R³ jeweils unabhängig H, CH₃ oder C2H5 ist und/oder

k, 1, m und n jeweils unabhängig 1 oder 2 sind. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen alle Variablen jeweils eine der oben definierten bevorzugten Bedeutungen haben.

In einer anderen Ausführungsform ist die thermolabile Einheit T eine oligomere oder polymere Einheit, die mindestens eine thermolabile Gruppe und mindestens eine oligomere, homopolymere oder heteropolymere Kette P enthält. Beispiele für geeignete Ketten P sind Vinyl-, Dien-, Polykondensations- und Polyadditionsoligomere und -polymere, Copolymere und Mischungen davon. Vorzugsweise weisen die Ketten P eine zahlenmittlere Molmasse von 200 bis 20000 g/mol und bevorzugt von 1000 bis 10000 g/mol auf. Besonders bevorzugt sind amorphe oligomere, homopolymere und heteropolymere Ketten mit einer Glasübergangstemperatur von 0°C oder weniger, wie zum Beispiel Ethylen/Butylen-Copolymere, Polyethylenoxid oder Polytetrahydrofuran .

Insbesondere sind solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, bei denen die thermolabile Einheit T die Formel III oder IV hat:

[-P- (X^Q-Y¹-!¹¹- -T-Y²-Q-X²-)_q]_p

Formel III,

[-P- (X¹-Q-Y¹-T¹-Y²-Q-X²-)_q]_p

Formel IV, in denen

P jeweils unabhängig für eine oligomere, homopolymere oder heteropolymere Kette steht, die vorzugsweise eine zahlenmittlere Molmasse von 200 bis 20000 g/mol aufweist, T¹ und T² für Gruppen stehen, die identisch oder verschieden sein können und durch thermolabile nicht-kovalente Wechselwirkun^¬ gen miteinander verbunden sind,

Q jeweils unabhängig entfällt oder für einen zweiwertigen linearen, verzweigten und/oder cyclischen Ci-C₂o-Rest steht, der ganz oder teilweise ungesättigt und/oder aromatisch sein kann und durch -0-, -S - , -CO-O- , -0-CO- , -CO-NR³-, -NR³-CO- , -O-CO-NR³-, -NR³-CO-0- oder -NR³-CO-NR³- unterbrochen sein kann,

X¹ und X² jeweils unabhängig entfallen oder für -0-, -S-, -CO-O- , -O-CO- , -CO-NR³- , -NR³-C0-, -0-CO-NR³-, -NR³-C0-0- oder -NR³- CO-NR³- stehen,

Y¹ und Y² jeweils unabhängig entfallen oder für -0-, -S-, -CO-O- , -0-C0-, -CO-NR³-, -NR³-C0-, -0-CO-NR³-, -NR³ -CO-0- oder -NR³- CO-NR³- stehen und

p unabhängig 1 bis 100 ist und

g unabhängig 1, 2, 3 oder 4 ist.

Besonders bevorzugt sind solche Einheiten T, in denen in den Formeln III und IV jeweils unabhängig voneinander

P jeweils unabhängig für eine oligomere, homopolymere oder heteropolymere Kette steht, die vorzugsweise eine zahlenmittlere Molmasse von 1000 bis 10000 g/mol aufweist,

Q jeweils unabhängig entfällt oder für einen zweiwertigen linearen oder verzweigten Ci-Cio-Rest steht, der durch -O- , - S-, -CO-O- , -O-CO- , -CO-NR³-, -NR³-CO- , -O-CO-NR³-, -NR³-CO- 0- oder -NR³-CO-NR³- unterbrochen sein kann,

X¹ und X² jeweils unabhängig entfallen oder für -O- , -S-, -CO-O- , -O-CO- , -CO-NR³-, -NR³-CO- , -O-CO-NR³-, -NR³-CO-0- oder -NR³- CO-NR³- stehen,

Y¹ und Y² jeweils unabhängig entfallen oder für -0-, -S-, -CO-O- , -O-CO- , -CO-NR³-, -NR³-CO- , -O-CO-NR³-, -NR³-CO-0- oder -NR³- CO-NR³- stehen, p unabhängig 1 bis 50, insbesondere 5 bis 50 und besonders bevorzugt 10 bis 50 ist und

q unabhängig 1 oder 2 und insbesondere 1 ist. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen alle Variablen jeweils eine der oben definierten bevorzugten Bedeutungen haben.

Erfindungsgemäss bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen die thermolabile Einheit T zur Ausbildung supramolekularer Motive befähigt ist. Solche supramolekularen Motive können durch Assoziation von zwei oder mehr chemischen Spezies mittels nicht- kovalenter intermolekularer Wechselwirkungen gebildet werden (Supramolecular Chemistry, J.-M. Lehn, Wiley-VCH, 1995 und Supra- molecular Chemistry: From Molecules to Nanomaterials, P. A. Gale und J.W. Steed (Hrsg.), Wiley, 2012). Solche Assoziationsprozesse sind die Basis für die Bildung supramolekularer Polymere, bei denen einzelne Polymerketten durch die oben beschriebenen nicht- kovalenten Bindungen zusammengehalten werden (Tom F. A. de Greef et al., Nature 2008, 453, 171-173; T. Aida et al . , Science 2012, 335, 813-817) . Nicht-kovalente Bindungen sind in der Regel schwächer und dynamischer als kovalente Bindungen. Ihre Bildung ist daher oftmals reversibel, so dass sie beliebig oft, beispielsweise durch Erhöhen der Temperatur, Erniedrigung der Konzentration, oder Erhöhung der Polarität eines Lösungsmittels, gebrochen und wieder gebildet werden können. Solche supramolekularen Motive sind als thermolabile Einheiten besonders geeignet.

Insbesondere sind solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, bei denen die thermolabile Gruppe -T^ -T²- ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

wobei :

R⁴ H oder ein Ci-Ci₀-Alkyl-Rest ist und

M für ein Übergangsmetallion oder Lanthanoidion wie beispielsweise Zn²⁺, La³⁺ oder Eu³⁺ steht.

Es wurde überraschend gefunden, dass die erfindungsgemässen Dentalwerkstoffe, die mindestens eine thermolabile Verbindung der Formel I enthalten, einerseits hervorragende mechanische Eigenschaften sowie eine hervorragende Haftung auf Zahnhartsubstanz und Dentalkeramiken zeigen und sich andererseits durch direkte oder indirekte Wärmezufuhr leicht vom Substrat lösen lassen.

Thermolabile polymerisierbare Verbindungen, die thermolabile Gruppen enthalten, können durch die Reaktion geeignet funktiona- lisierter Gruppen T¹ bzw. T² mit komplementär funktionalisierten Monomeren dargestellt werden.

So kann zum Beispiel das 2-Ureido-4 [ 1H] -pyrimidon (UPy) -Derivat UPy-CH₂CH₂OC (0) C (CH₃) CH₂ durch Reaktion von 2-Isocyanatoethyl- methacrylat und 6-Methylisocytosin (2-Amino-4-hydroxy-6-methyl- pyrimidon) erhalten werden:

Zur Herstellung des 2 , 6-Bis ( 1-methylbenzimidazolyl ) -4-hydroxy- pyridin (Mebip) -Derivats [Zn (Mebip-CH₂CH₂OC (0) C (CH₃) CH₂)₂] (C10 )₂ kann zunächst 2, 6-Bis- (1-methylbenzimidazolyl) -4-hydroxypyridin mit Bromethanol verethert werden, z.B. durch Erhitzen in Dimethyl- formamid in Gegenwart von K₂C03, und das so hergestellte Mebip- CH₂CH₂OH anschliessend mit Methacryloylchlorid versetzt werden, z.B. in Gegenwart von Triethylamin in Dichlormethan . Das so erhaltene Mebip-CH₂CH₂OC (0) C (CH₃) CH₂ kann dann mit einem Salz eines Übergangsmetalls oder Lanthanoids wie etwa Zn(C10 )₂ ver- setzt werden, um das gewünschte Produkt mit einer thermolabilen Gruppe zu erhalten:

Die Eigenschaften der thermolabilen Gruppe können dabei über die Wahl des Metallsalzes gezielt beeinflusst werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I mit einer oligo- meren oder polymeren thermolabilen Einheit T lassen sich analog zu an sich bekannten Syntheseverfahren herstellen.

So können a, ω-ΟΗ-terminierte Oligomere oder Polymere, wie Polysi- loxane, Polyether, Polyester oder Polycarbonate, mit einem Über- schuss an einer Verbindung umgesetzt werden, in der eine Gruppe T¹ bzw. T² kovalent mit einer funktionalen Gruppe verbunden ist, welche mit Hydroxylgruppen reagieren kann, beispielsweise einer Isocyanatgruppe . Beispiel: Umsetzung eines a, ω-ΟΗ-terminierten Polymers mit einem Überschuss an 2- (6-Isocyanatohexylaminocarbonylamino) -6-methyl- 4 pyrimidinon zu einem jeweils endständig mit 2-Ureido-4 [ 1H] - pyrimidinon-Gruppen funktionalisierten Polymer, das zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen geeignet ist (B. J. B. Folmer et al., Adv. Mater. 2000, 12, 874).

Umgekehrt können a, ω-ΟΗ-terminierte Oligomere oder Polymere zunächst mit einem Überschuss einer Verbindung umgesetzt werden, in der eine Linkergruppe an beiden Enden mit einer funktionalen Gruppe verbunden ist, welche mit Hydroxylgruppen reagieren kann, beispielsweise einer Isocyanatgruppe. Anschließend kann das so erhaltene a, ω-ΟΗ- unktionalisierte Oligomer bzw. Polymer mit einer Verbindung umgesetzt werden, in der eine Gruppe T¹ bzw. T² kovalent mit einer funktionalen Gruppe wie einer Hydroxylgruppe verbunden ist.

Beispiel: Umsetzung eines a, ω-ΟΗ-terminierten Polymers mit einem Überschuss an Diphenylmethan-4, ' -diisocyanat (MDI) und Reaktion des erhaltenen a, ω-Isocyanat-terminierten Polymers mit 2-Aminomethylpyren zu einem jeweils endständig mit Pyrengruppen funktionalisierten Polymer, das mit elektronenarmen Diimid-Gruppen π-π-Wechselwir- kungen und/oder Donor-AcceptorAkzeptor- echselwirkungen ausbilden kann (S. Burattini et al . , J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 12051). Alternativ können , ω-ΟΗ-terminierte Oligomere oder Polymere etwa mittels Mitsunobu-Reaktion mit einer Verbindung umgesetzt werden, in der eine Gruppe T¹ bzw. T² kovalent mit einer funktionalen Gruppe wie einer Hydroxylgruppe verbunden ist. Beispiel: Umsetzung eines , ω-ΟΗ-terminierten Polymers mit 2,6- Bis (1 ' -methylbenzimidazolyl) -4-hydroxy-pyridin zu einem jeweils endständig mit 2 , 6-Bis ( 1 ' -methylbenzimidazolyl) pyridin-Gruppen funktionalisierten Polymer, das zur Ausbildung einer koordinativen Bindung unter Komplexierung von Übergangsmetall- oder Lanthanoid- ionen geeignet ist (Burnworth, M. et al. Nature 2011, 472, 334) .

In analoger Weise kann weiteres a, ω-ΟΗ-terminiertes Oligomer bzw. Polymer zunächst an einem Ende mit einer Gruppe T¹ bzw. T² funk- tionalisiert und dann am anderen Ende mit einer polymerisierbaren Gruppe bzw. einer adhäsiven Gruppe funktionalisiert werden oder umgekehrt. Das so erhaltene gemischt funktionalisierte Oligomer bzw. Polymer kann dann zusammen mit an beiden Enden mit Gruppen T¹ bzw. T² funktionalisiertem Oligomer bzw. Polymer in an sich bekannter Weise zu einer Verbindung der Formel I umgesetzt werden.

Alternativ können zur Herstellung erfindungsgemässer Verbindungen der Formel I mit einer oligomeren oder polymeren thermolabilen Einheit T thermolabile polymerisierbare Verbindungen, die thermo- labile Gruppen enthalten, wie oben beschrieben hergestellt und durch Copolymerisation etwa mit monofunktionellem Methacrylat- monomeren umgesetzt werden.

Die erfindungsgemassen Dentalmaterialien enthalten neben der thermolabilen Verbindung der Formel I vorzugsweise ein oder mehrere (zusätzliche) radikalisch polymerisierbare Monomere (Co-Monomere) , insbesondere mono- oder polyfunktionelle (Meth) acrylsäure- derivate. Unter monofunktionellen (Meth) acrylsäurederivaten werden Verbindungen mit einer, unter polyfunktionellen (Meth) acrylsäurederivaten Verbindungen mit zwei oder mehr, vorzugsweise 2 bis 4 (Meth) acrylsäuregruppen verstanden. Polyfunktionelle Monomere haben eine vernetzende Wirkung.

Erfindungsgemäss bevorzugte mono- oder polyfunktionelle (Meth) acrylsäurederivate sind Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Butyl-, Benzyl-, Tetrahydrofurfuryl- oder Isobornyl (meth) acrylat, Bisphenol-A-di (meth) acrylat, Bis-GMA (ein Additionsprodukt aus Methacrylsäure und Bisphenol-A-diglycidylether) , UDMA (ein Additionsprodukt aus 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat) , Di-, Tri- oder Tetraethylen- glycoldi (meth) acrylat, Trimethylolpropantri (meth) acrylat, Penta- erythrittetra (meth) acrylat, Glycerindi (meth) acrylat, 1, 4-Butandiol- di (meth) acrylat, 1, 10-Decandioldi (meth) acrylat und 1 , 12-Dodecan- dioldi (meth) acrylat . Besonders bevorzugte mono- oder polyfunktionelle (Meth) acrylsäurederivate sind N-mono- oder -disubstitiuierte Acrylamide wie N-Ethylacrylamid, N, -Dimethacrylamid, N- (2-Hydroxyethyl) acrylamid oder N- ethyl-N- (2-hydroxyethyl) acrylamid, N-monosubstituierte Methacrylamide wie N-Ethylmethacrylamid oder N- (2-Hydroxyethyl) - methacrylamid sowie N-Vinylpyrrolidon und Allylether. Diese Monomere zeichnen sich durch eine hohe Hydrolysestabilität aus und eignen sich aufgrund ihrer relativ geringen Viskosität besonders als Verdünnermonomere . Bevorzugte polyfunktionelle (Meth) acrylsäurederivate mit hoher Hydrolysestabilität sind vernetzende Pyrrolidone wie 1,6-Bis(3- vinyl-2-pyrrolidonyl) -hexan, Bisacrylamide wie Methylen- oder Ethylenbisacrylamid und Bis (meth) acrylamide wie N, ' -Diethyl-1, 3- bis- (acrylamido) -propan, 1, 3-Bis (methacrylamido) -propan, 1, 4-Bis- (acrylamido) -butan oder 1, 4-Bis (acryloyl) -piperazin, die durch Umsetzung aus den entsprechenden Diaminen mit (Meth) acrylsäure- chlorid synthetisiert werden können.

Erfindungsgemäss als Co-Monomere besonders geeignet sind auch thermolabile Vernetzermonomere. Darunter werden Vernetzermonomere verstanden, die mindestens eine thermolabile kovalente Gruppe zwischen zwei polymerisierbaren Gruppen aufweisen. Beispiele sind polyfunktionelle (Meth) acrylate oder (Meth) acrylamide mit mindestens einer thermolabilen Gruppe zwischen zwei (Meth) acrylgruppen . Dabei kommen als thermolabile kovalente Gruppen insbesondere thermolabile Cycloadditionsaddukte wie Diels-Alder-Addukte, Hetero-Diels-Alder-Addukte sowie thermolabile Alkoxyamin-, Oxi- mester-, Oximurethan- oder Azogruppen in Frage. Beispiele sind Diels-Alder-Addukte wie das Diels-Alder-Addukt aus Furfuryl- methacrylat und N- (3- (Methacryloyloxy) propyl) -maleinimid, die Umsetzungsprodukte von N-Hydroxy- (meth) acrylamid mit Di- oder Triisocyanaten wie Hexamethylen-1, 6-diisocyanat (HDI) , 2,2,4- Trimethylhexamethylen-1, 6-diisocyanat oder dem HDI-Trimer sowie Produkte, die durch stöchiometrische Umsetzung von Di- oder Tri- isocyanaten mit 1-Hydroxymethylacrylsäureestern wie 1-Hydroxy- methylacrylsäureethylester oder mit ß-Ketoester (meth) acrylaten wie 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat erhalten werden. Besonders geeignet sind auch gasf eisetzende thermolabile Vernetzermonomere. Beispiele sind die Veresterungsprodukte von Azobis (4-cyanovalerian- säure) mit Hydroxyalkyl (meth) acrylaten wie Hydroxyethyl (meth) acrylat oder Hydroxypropyl (meth) acrylat oder mit N- (Hydroxyalkyl) (meth) acrylamiden wie N- (5-Hydroxypentyl) methacrylamid oder N-Methyl-N- (2-hydroxyethyl) acrylamid. Die erfindungsgemässen Dentalwerkstoffe können neben der thermolabilen Verbindung der Formel I und ggf. den oben genannten Co- Monomeren vorzugweise auch radikalisch polymerisierbare, säure- gruppenhaltige Monomere (Haftmonomere) enthalten. Bevorzugte Säuregruppen sind Carbonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen . Bevorzugte Monomere mit polymerisierbaren Carbonsäuren sind Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2- (Hydroxymethyl) acryl- säure, 4- (Meth) acryloyloxyethyltrimellitsäureanhydrid, 10-Methacryl- oyloxydecylmalonsäure, N- (2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) -N- phenylglycin und 4-Vinylbenzoesäure .

Bevorzugte Monomere mit polymerisierbaren Phosphonsäuregruppen sind Vinylphosphonsäure, 4-Vinylphenylphosphonsäure, 4-Vinylbenzyl- phosphonsäure, 2-Methacryloyloxyethylphosphonsäure, 2-Methacryl- amidoethylphosphonsäure, 4-Methacrylamido-4-methyl-pentylphosphon- säure, 2- [4- (Dihydroxyphosphoryl) -2-oxa-butyl] -acrylsäure, 2- [4- (Dihydroxyphosphoryl) -2-oxa-butyl] -acrylsäureethyl- und -2,4,6- trimethylphenylester . Bevorzugte Monomere mit polymerisierbaren Phosphorsäuregruppen sind 2-Methacryloyloxypropylmono- oder -dihydrogenphosphat, 2- Methacryloyloxyethylmono- oder -dihydrogenphosphat, 2-Methacryl- oyloxyethylphenyl-hydrogenphosphat, Dipentaerythritolpentameth- acryloyloxyphosphat, 10-Methacryloyloxydecyl-dihydrogenphosphat, Phosphorsäuremono- (l-acryloyl-piperidin-4-yl) -ester, 6- (Methacryl- amido) hexyldihydrogenphosphat und 1, 3-Bis- (N-acryloyl-N-propyl- amino) -propan-2-yl-dihydrogenphosphat .

Bevorzugte Monomere mit polymerisierbaren Sulfonsäuregruppen sind Vinylsulfonsäure, 4-Vinylphenylsulfonsäure und 3- (Methacrylamido) - propylsulfonsäure .

Vorzugsweise werden Mischungen der Verbindung der Formel I und insbesondere der Formel II mit den vorstehend genannten Monomeren verwendet. Bevorzugte Mischungen enthalten bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung:

1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 70 Verbindung der Formel I, 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevor^¬ zugt 5 bis 50 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Co- Monomer und insbesondere mono- und/oder polyfunktionelle (Meth) acrylate,

0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% thermolabiles Vernetzermonomer und 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% Haftmonomer.

Besonders bevorzugte Mischungen (jeweils bezogen auf das Gesamt- gewicht der Mischung) sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben :

Ausserdem enthalten die erfindungsgemässen Dentalwerkstoffe vor- zugsweise auch einen Initiator für die radikalische Polymerisation.

Zur Initiierung der radikalischen Photopolymerisation werden vorzugsweise Benzophenon, Benzoin sowie deren Derivate oder a-Diketone oder deren Derivate wie 9, 10-Phenanthrenchinon, 1-Phenyl-propan- 1,2-dion, Diacetyl oder 4, 4 ' -Dichlorbenzil eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Campherchinon und 2, 2-Dimethoxy-2-phenyl- acetophenon und ganz besonders bevorzugt α-Diketone in Kombination mit Aminen wie 4- (Dirnethylamino) -benzoesäureester, N, N-Dimethyl- aminoethylmethacrylat, N, -Dimethyl-sym. -xylidin oder Triethanol- amin als Reduktionsmittel verwendet. Besonders geeignet sind auch Norrish-Typ-I-Photoinitiatoren, insbesondere Acyl- oder Bisacyl- phosphinoxide, Monoacyltrialkyl- oder Diacyldialkylgermanium- Verbindungen wie Benzoyltrimethylgermanium, Dibenzoyldiethylger- manium oder Bis- (4-methoxybenzoyl) diethylgermanium. Dabei lassen sich auch Mischungen der verschiedenen Photoinitiatoren wie beispielsweise Dibenzoyldiethylgermanium in Kombination mit Campherchinon und 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester einsetzen.

Als Initiatoren für eine bei Raumtemperatur durchgeführte Polymerisation werden vorzugsweise Redox-Initiatorkombinationen wie beispielsweise Kombinationen von Benzoylperoxid mit N, N-Dimethyl- sym.-xylidin oder N, -Dimethyl-p-toluidin verwendet. Darüber hinaus sind auch Redoxsysteme bestehend aus Peroxiden und solchen Reduktionsmitteln wie z.B. Ascorbinsäure, Barbituraten oder Sulfinsauren besonders geeignet.

Die erfindungsgemässen Dentalwerkstoffe können zudem ein thermisch gasfreisetzendes Additive enthalten. Geeignete gasfreisetzende Additive sind z.B. Azo-Verbindungen wie Azodicarbonamid, 2,2' -Azobisisobutyronitril oder 2,2' -Azobis (4-cyano-pentansäure) , N-Nitrosoverbindungen, Hydrazide wie Benzolsulfonylhydrazid, Peroxide wie Dicumolperoxid oder Acetondicarbonsäure . Beispiele für solche Verbindungen sind etwa in St. Quinn, Plastics, Additives & Compounding 2001, 3, 16-21 beschrieben. Dabei kann die Zerfalls- temperatur beispielsweise im Falle der Azoverbindungen in an sich bekannter Weise durch das Substituentenmuster eingestellt werden (vgl. D. Braun, R. Jakobi, Monatshefte Chemie 1982, 113, 1403-1414).

Weiterhin können die erfindungsgemässen Dentalwerkstoffe ein Additiv enthalten, das eingestrahlte elektromagnetische Strahlung in Wärme umwandeln kann. Solche sogenannten Strahlung-Wärme- Umwandler sind organische, anorganische oder metallorganische Stoffe oder Hybridkomponenten, die in der Lage sind, UV-, NIR- oder IR-Strahlung, sichtbares Licht, Mikrowellen- oder Radiowellenstrahlung in Wärme umzuwandeln, um thermolabile Gruppen zu spalten. Beispiele hierfür sind UV-, NIR oder IR-Strahlung absor- bierende Farbstoffe und Pigmente. Beispiele für im IR-Bereich absorbierende Farbstoffe sind Azo-, Methin-, Anthrachinon oder Porphyrinfarbstoffe . Beispiele für NIR-Strahlung absorbierende Pigmente sind Antimon- und Indiumzinnoxid, Phthalocyaninpigmente, Russ, Ni- und Pt-Dithiolen-Komplexe . Beispiele für im UV-Bereich absorbierende Verbindungen sind Benzotriazole, Triazine, Benzo- phenone, Cyanoacrylate, Salicylsäurederivate und Hindered Amine Light Stabilizers (HALS) . Beispiele für Additive, die im Frequenzbereich der Mikrowellen (1 bis 300 GHz) oder Radiowellen (10 kHz bis 1 GHz) absorbieren, sind ferromagnetische keramische Stoffe, sogenannte Ferrite, die aus den Eisenoxiden Hämatit (Fe₂Ü₃) oder Magnetit (Fe₃0 ) und weiteren Oxiden beisielweise der Metalle Zn, Mn, oder Ni aufgebaut und als Pulver kommerziell verfügbar sind. Weiterhin enthalten die erfindungsgemässen Dentalwerkstoffe zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder zur Einstellung der Viskosität vorzugsweise auch organische oder anorganische Füllstoffpartikel. Bevorzugte anorganische partikuläre Füllstoffe sind amorphe kugelförmige Materialien auf Basis von Oxiden wie ZrÜ₂ und T1O₂ oder Mischoxiden aus S1O2, ZrÖ₂ und/oder T1O2 mit einer mittleren durchschnittlichen Partikelgrösse von 0,005 bis 2 μιη, vorzugsweise 0,1 bis 1 μπι, nanopartikuläre oder mikrofeine Füllstoffe wie pyrogene Kieselsäure oder Fällungskieselsäure mit einer mittleren durchschnittlichen Partikelgrösse von 5 bis 200 nm, vorzugsweise 10 bis 100 nm, Minifüllstoffe wie Quarz-, Glaskeramik- oder Glaspulver mit einer durchschnittlichen Teil- chengrösse von 0,01 bis 10 μηη, vorzugsweise 0,1 bis 1 um, sowie röntgenopake Füllstoffe wie Ytterbiumtrifluorid oder nanopartiku- läres Tantal (V) -oxid bzw. Bariumsulfat mit einer mittleren durch- schnittlichen Partikelgrösse von 10 bis 1000 nm, vorzugsweise 100 bis 300 nm.

Ausserdem können die erfindungsgemässen Dentalwerkstoffe weitere Additive enthalten, vor allem Lösungsmittel wie Wasser oder Ethanol bzw. entsprechende Lösungsmittelgemische, sowie bei- spielsweise Stabilisatoren, Aromastoffe, Farbmittel, mikrobiozide Wirkstoffe, fluoridionenabgebende Additive, optische Aufheller oder Weichmacher . Besonders bevorzugt sind Dentalwerkstoffe auf Basis einer thermo- labilen Verbindung der Formel I und insbesondere der Formel II, welche die folgenden Bestandteile enthalten: a) 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% Ver^¬ bindung der Formel I und insbesondere der Formel II, b) 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% Initiator,

c) 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% Co-Monomer,

d) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.~% Haftmonomer,

e) 0 bis 80 Gew.-% Füllstoff,

f) 0 bis 70 Gew.-% Lösungsmittel.

Der bevorzugte Füllstoffgehalt richtet sich dabei nach der gewünschten Anwendung. Adhäsive enthalten vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-% und Zemente und Komposite vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% Füllstoff.

Dies gilt ebenso für den Lösungsmittelgehalt. Adhäsive enthalten vorzugweise bevorzugt 0 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% Lösungsmittel. Dentalmaterialien, die Wasser als Lösungsmittel enthalten, sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Dentalmaterialien, die 0 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% Wasser enthalten.

Die Debonding-Eigenschaften der erfindungsgemässen Dentalwerkstoffe können durch die Zusammensetzung der Materialien gezielt beeinflusst werden. Die Einstellung einer für einen bestimmten Zweck geeigneten Zusammensetzung gehört zum allgemeinen Wissen und Können des Fachmanns . So nimmt mit der verwendeten Konzentration an thermolabilen Komponenten, d.h. insbesondere der thermolabilen Verbindung der Formel I sowie ggf. der thermolabilen Vernetzermo- nomere und gasfreisetzenden Additive, die Fähigkeit zum gezielten Debonding durch Erwärmen zu. Weiterhin lassen sich die Debonding- Eigenschaften auch durch die Auswahl der Co-Monomere variieren, wobei mit dem Anteil an vernetzenden Monomeren oder durch Zugabe von monofunktionellen Monomeren die Vernetzungsdichte und damit auch die Festigkeit und der E-Modul variiert werden können.

Die erfindungsgemässen Dentalmaterialien auf Basis der thermolabilen Verbindung der Formel I können insbesondere zur reversiblen Befestigung beispielsweise von Brackets, Kronen oder Verblendungen (Veneers) verwendet werden. Dabei erfolgt vorzugsweise zunächst die Bildung eines Verbundes durch Aushärtung von Materialien (Adhäsiv oder Zement) auf Basis der thermolabilen Verbindung der Formel I. Alternativ können die erfindungsgemäßen oligomeren oder polymeren thermolabilen Verbindungen der Formel I auch direkt eingesetzt werden, beispielsweise in Form eines Pulvers, wobei sie zur Bildung eines Verbundes kurzzeitig auf eine Temperatur erwärmt werden, die über der Temperatur liegt, bei der die Spaltung der thermolabilen Bindungen einsetzt. Dabei kann die Energiezufuhr mittels elektromagnetischer Strahlung erfolgen. Vorzugs- weise wird eine oligomere oder polymere thermolabile Verbindung der Formel I dazu mit einem Additiv kombiniert, das die eingestrahlte elektromagnetische Strahlung in Wärme umwandeln kann. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt eine gezielte Energiezufuhr über eine IR-Strahlungsquelle oder einen Laser. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Energiezufuhr mittels UV-Strahlung, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 320 bis 390 nm, vorzugsweise in Gegenwart eines UV-Absorbers. Ausserdem kann beim Einbau von ferromagnetischen Teilchen wie beispielsweise ferromagnetischen Nanopartikeln in die erfindungsgemässen Dentalmaterialien eine induktive Erwär- mung durch Einwirkung eines magnetischen Wechselfeldes erreicht werden. Zum Debonding müssen die geklebten Teile ebenfalls, insbesondere wie vorstehend beschrieben, kurzzeitig auf eine Temperatur erwärmt werden, die über der Temperatur liegt, bei der die Spaltung der thermolabilen Bindungen einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer thermolabilen Verbindung der Formel I oder einer wie oben beschriebenen Zusammensetzung als Dentalwerkstoff oder zur Herstellung von Dentalwerkstoffen, vorzugsweise Adhäsiven oder Zementen, besonders bevorzugt selbstätzenden Adhäsiven oder Zementen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner auch die Verwendung einer thermolabilen Verbindung der Formel I oder einer wie oben beschriebenen Zusammensetzung als reversibler Klebstoff oder selbstheilendes Kunststoffmaterial oder zur Herstellung eines reversiblen Klebstoffs oder selbstheilenden Kunststoffmaterials.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Synthese einer oligomeren thermolabilen Wasserstoffbrückenverbin- dung UPy-Kraton

Hydroxy-terminiertes hydriertes Poly (ethylen-co-butylen) (Krasol HLBH-P 3000, Cray Valley, mittlere Molmasse 3500 g/mol, 10,0 g) wurde 2 Tage im Vakuumtrockenschrank bei 65 °C und 400 mbar getrocknet und danach in 100 ml wasserfreiem Chloroform durch Rühren unter Stickstoffatmosphäre gelöst. 2- ( 6-Isocyanatohexyl- aminocarbonylamino) -6-methyl-4 [IHJpyrimidin (UPy-Isocyanat, 3,32 g, 11,3 mmol) wurde in 30 ml trocknem Chloroform gelöst und der Krasol-Lösung zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde auf 40 °C erwärmt. Anschliessend wurden als Katalysator 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat zugegeben und die Mischung wurde erhitzt und 16 h unter Rückfluss gerührt. Nach Abkühlen auf 50 °C wurden 3 g 3-Aminopropylsilikat zugegeben und die Reaktionsmischung wurde nochmals erhitzt und 3 h unter Rückfluss gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht gerührt. Die Mischung wurde bei Raumtempe atur zentrifugiert (7000 rpm, 5 min) , die festen Bestandteile wurden abgetrennt und der Rückstand wurde zweimal mit Chloroform gewaschen. Die organi^¬ schen Phasen wurden vereinigt und das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer abgetrennt. Das Rohprodukt wurde dann am Hochvakuum über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt 9,78 g (76% Ausbeute) UPy-Kraton als transparenten, gummiartigen Feststoff.

¹H-NMR (360 MHz, CDC1₃) : δ = 13,14 (s, 1H) , 11,88 (s, 1H) , 10,12 (s, 1H) , 5,86 (s, 1H) , 4,84 (s, 1H) , 4,06 (s, 3H) , 3,20 (m, 8H) , 2,23 (s, 6H, CH3), 1,67-0,92 (m, 436H) , 0,92-0,50 (m, 132H) .

1³C-NMR (91 MHz, CDC1₃) : δ = 183, 06, 148, 47, 135, 73, 107, 11, 103,50, 39,27, 38,81, 38,27, 36,50, 33,89, 33,64, 31,08, 30,62, 30, 16, 27, 18, 26, 99, 26, 83, 26, 44, 26,27, 11, 28, 11, 05, 10, 95, 10,78, 10,67, 10,35.

IR (cm^-1) : 2959, 2921, 2872, 2852, 2270, 1700, 1666, 1589, 1527, 1460, 1379, 1304, 1254, 1139, 1041, 942, 843, 761, 744, 721, 621, 612, 602, 593, 586.

GPC: M_n = 4000 g/mol, M„ = 7600 g/mol, Polydispersität (M_w/M_n) : 1,90. Beispiel 2

Zementieren von Zahnkronen mit UPy-Kraton aus Beispiel 1 5 Straumann Anatomical IPS e.max Abutments (Ivoclar Vi adent AG) wurden jeweils auf Laboranaloge für die zementierte und herausnehmbare Prothetik montiert, auf eine Stumpfhöhe von 4 mm gekürzt und die Stumpfenden gerundet. Passend hierzu wurden 5 Fräskronen aus e.max ZirCAD (Ivoclar Vivadent AG) unter Einstellen eines Zementspaltes von 100 μηι hergestellt. UPy-Kraton aus Beispiel 1 wurde unter Kühlung zu Pulver vermählen. Die Kronen wurden mit 20 mg gepulvertem UPy-Kraton gefüllt und 5 min auf 80 °C temperiert. Hierbei schmolz das UPy-Kraton auf. Anschliessend wurden die ebenfalls auf 80 °C temperierten Abutments unter leichtem Drehen von oben in die Kronen eingeführt. Die zementierten Kronen wurden zur Vervollständigung des Verbundes bei 80 °C für 3 min mit 20 N belastet und anschliessend mindestens 10 min unter Beibehaltung der Last auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Messung der Abzugskräfte erfolgte frühestens 1 h nach Probenherstellung.

Für die Ermittlung der Abzugskräfte wurden die Kronen in einer Universalzugprüfmaschine (Zwick-Roell Z010) eingespannt. Die Kronen wurden anschliessend mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1.0 mm/min vom Abutment abgezogen und die jeweils auftretende Maximalkraft registriert. Es wurde eine Abzugskraft von 103.0 ± 23.7 N ermittelt.

Durch Erwärmen der zementierten Kronen auf 80 °C konnten diese kraftlos von den Stümpfen entfernt werden.

Beispiel 3A (Vergleich)

Optisches Verkleben von transparenten Substraten mit UPy-Kraton aus Beispiel 1 UPy-Kraton aus Beispiel 1 wurde zu einem ca. 90 pm dünnen Film verarbeitet, welcher auf einer Fläche von ca. 10x10 mm zwischen zwei Quarzgläsern platziert wurde. Die zu verklebende Stelle wurde mit UV-Licht aus einer Punktlichtquelle (Dr. Hoenle, Wellenlängen- bereich λ = 320-390 nm, Intensität 900 mW cm^"1) mit Impulsen von 2x 60 s bestrahlt. Dabei wurde keine Klebeverbindung erreicht.

Beispiel 3B Optisches Verkleben von transparenten Substraten mit einer Mischung von UPy-Kraton aus Beispiel 1 und einem UV Absorber

UPy-Kraton aus Beispiel 1 wurde mit 0,25 Gew.-% des UV-Absorbers 2- (5-Chlor-2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1, 1-dimethylethyl) -4-methylphenol (Tinuvin 326, Ciba) vermischt. Diese Mischung wurde zu einem ca. 90 pm dünnen Film verarbeitet, welcher auf einer Fläche von ca. 10x10 mm zwischen zwei Quarzgläsern platziert wurde. Die zu verklebende Stelle wurde mit UV-Licht aus einer Punktlichtquelle (Dr. Hoenle, Wellenlängenbereich λ = 320-390 nm; Intensität 900 mW cm^-1) mit Impulsen von 2x 60 s bestrahlt. Dabei wurde eine luftblasenfreie Verbindung mit guter Haftung zwischen den beiden Substraten erreicht. Die Messung der Abzugskräfte erfolgte durch Messung in einer Universalzugprüfmaschine (Zwick-Roell Z010) . Es wurde eine Abzugskraft von etwa 1 MPa ermittelt.

Fig. 1 zeigt UV-Vis-Absorptionsspektren von ca. 90 μιη dünnen Filmen aus UPy-Kraton aus Beispiel 1 ("rein") bzw. einer Mischung von UPy-Kraton aus Beispiel 1 mit 0,25 Gew.-% des UV-Absorbers Tinuvin 326 ("mit Tinuvin 326") sowie einer Lösung von 0,02 mg/ml Tinuvin 326 in einer Mischung von Chloroform und Acetonitril ("Tinuvin 326") .

Fig. 2 zeigt das Ergebnis der Zugprüfung der Klebeverbindung aus Beispiel 3B. Beispiel 3C (Vergleich)

Optisches Entkleben einer Klebverbindung von transparenten Substraten mit UPy-Kraton aus Beispiel 1

UPy-Kraton aus Beispiel 1 wurde zu einem ca. 90 pm dünnen Film verarbeitet, welcher auf einer Fläche von ca. 10x10 mm zwischen zwei Quarzgläsern platziert wurde. Die zu verklebende Stelle wurde mittels eines Heissluftföns so lange erhitzt, bis eine luftblasenfreie Verbindung entstand. Dabei wurde eine gute Haftung zwischen den beiden Substraten erreicht. Die Messung der Abzugskräfte erfolgte durch Messung in einer Universalzugprüfmaschine (Zwick-Roell Z010) . Es wurde eine Abzugskraft von etwa 1,1 MPa ermittelt .

Anschliessend wurde die Probe in eine Universalzugprüfmaschine (Zwick-Roell Z010) eingespannt und gespannt, so dass eine Kraft von etwa 53 N auf die Klebstelle wirkte. Die Klebstelle wurde mit UV-Licht aus einer Punktlichtquelle (Dr. Hoenle, Wellenlängen- bereich λ = 320-390 nm; Intensität 900 mW cm^"1) 300 s lang bestrahlt. Dabei wurde die Klebeverbindung jedoch nicht aufgelöst.

Beispiel 3D Optisches Entkleben einer Klebeverbindung von transparenten Substraten mit einer Mischung von UPy-Kraton aus Beispiel 1 und einem UV Absorber

UPy-Kraton aus Beispiel 1 wurde mit 0,25 Gew.-% des UV-Absorbers 2- (5-Chlor-2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1, 1-dimethylethyl) -4-methylphenol (Tinuvin 326, Ciba) vermischt. Diese Mischung wurde zu einem ca. 90 μπι dünnen Film verarbeitet, welcher auf einer Fläche von ca. 10x10 mm zwischen zwei Quarzgläsern platziert wurde. Die zu verklebende Stelle wurde mittels eines Heissluftföns so lange erhitzt, bis eine luftblasenfreie Verbindung entstand. Dabei wurde eine gute Haftung zwischen den beiden Substraten erreicht.

Anschliessend wurde die Probe in eine Universalzugprüfmaschine (Zwick-Roell Z010) eingespannt und gespannt, so dass eine Kraft von etwa 30 N auf die Klebstelle wirkte. Die Klebstelle wurde mit UV-Licht aus einer Punktlichtquelle (Dr. Hoenle, Wellenlängenbereich λ = 320-390 nm; Intensität 900 mW cm^"1) bestrahlt. Dabei wurde die Klebeverbindung bereits nach etwa 30 s aufgelöst.

Beispiel 4

Synthese des thermolahilen Metall-Liganden-Komplexes [Zno.sBKB] (NTfz) i.e 1. Stufe: Synthese des bifunktionellen Liganden BKB ( [2, 6-bis- (1- methyl-lH-benzimidazol-2-yl) -pyridin-4-yloxy] -terminiertes hydriertes Pol (ethylen-co-butylen) )

Zu einer Lösung von 2, 6-Bis- (1-methyl-lH-benzimidazolyl) -4-hydroxy- pyridin (2,30 g, 6,47 mmol), Triphenylphosphin (3,40 g, 13,0 mmol) und Hydroxy-terminiertem hydriertem Poly (ethylen-co-butylen) (Krasol HLBH-P 3000, Cray Valley, mittlere Molmasse 3500 g/mol, 9, 1 g) in trockenem THF (120 ml) wurde Diethylazodicarboxylat (DEAD, 5 ml, 40 Gew.-% in Toluol) bei -40 °C zugegeben und die Mischung wurde gerührt. Nach 4 h wurde die Temperatur langsam auf 25 °C erhöht und die Reaktionsmischung wurde für weitere 44 h gerührt. Die Lösungsmittel wurden danach unter Vakuum entfernt und das Rohprodukt in heissem Hexan (150 ml) gelöst. Die Lösung wurde dreimal mit Methanol und dreimal mit IM NaOH gewaschen. Das Rohprodukt wurde chromatographisch gereinigt (CH₂Cl2, SiOH) und über Nacht getrocknet, wodurch BKB als ein weisser, klebriger Feststoff (9,0 g, 81 % Ausbeute) erhalten wurde.

^XH-NMR (360 MHz , CDCI₃) : δ = 8,05 (s, 4H) , 7,94 (s, 4H) , 7,54- 7,37 (m, 13H) , 4,39-4,16 (m, 18H) , 1,96-0,95 (m, 477H) , 0,95-0,54 (m, 148H) .

1³C-NMR (91 MHz, CDCI3) : δ = 175, 60, 167, 14, 151, 83, 148, 96, 142, 45, 136, 42, 126, 95, 121, 79, 110,29, 107,24, 39, 02, 38, 52, 38, 04, 36, 26, 33, 39, 30, 81, 30, 36, 29, 90, 26, 93, 26, 74, 26, 26, 26, 19, 26, 02, 11, 03, 10, 82, 10, 79.

GPC: M_ri = 3700 g/mol, M„ = 4700 g/mol, Polydispersität (M,_;/M_n) = 1,27. UV-Vis-Titration: M_n = 4400 g/mol.

NMP-Spektroskopie : M_ri = 4800 g/mol.

2. Stufe: Synthese des polymeren Metall-Liganden-Komplexes [Zn₀.₈BKB] (NTf₂)i.6

Zink (II) -trifluormethansulfonamid (Zn(NTf₂)2, 116,6 mg) wurde in trockenem Acetonitril (MeCN, 10 ml) gelöst. Die genaue Konzentration von Zn²⁺ in der Lösung wurde durch UV-Vis-Titration mit C₁2BIP (2, 6-Bis- (1-methyl-lH-benzimidazolyl) -4-dodecyloxy-pyridin) bestimmt. BKB (2,01 g) wurde in Chloroform (7 ml, getrocknet über basischem AI2O₃) gelöst und die entsprechende Menge der Zn ( Tf2)₂-Lösung unter vorsichtigem Rühren zugetropft. Nach 10 min weiterem Rühren wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt und das Produkt über Nacht weiter getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde heiss gepresst, um einen Film zu erhalten. Davon wurde ein UV-Spektrum aufgenommen. Fig. 3 zeigt das UV-Vis-Absorptionsspektrum des so erhaltenen Films.

Beispiel 5

Zementieren von Zahnkronen mit [Zn₀,_eBKB] (NT£₂) i.e aus Beispiel 4

Analog zu Beispiel 2 wurden Fräskronen aus e.max ZirCAD auf Straumann Anatomical IPS e.max Abutments zementiert, wobei die Kronen mit [Zn₀.₈BKB] (NTf₂) i.₆ gefüllt und auf 180°C temperiert wurden. Die zementierten Kronen wurden zur Vervollständigung des Verbundes bei 180 °C für 3 min mit 20 N belastet und anschliessend mindestens 10 min unter Beibehaltung der Last auf Räumtemperatur abgekühlt. Die Messung der Abzugskräfte erfolgte frühestens 1 h nach Probenherstellung. Es wurde eine Abzugskraft von 33.0 + 8.7 N ermittelt.

Durch Erwärmen der zementierten die Kronen auf 180 °C konnten diese kraftlos von den Stümpfen entfernt werden.

Beispiel 6Ά

Optisches Verkleben von transparenten Substraten mit [Zn₀.sBKB] (NTf₂) 1.6 aus Beispiel 4

[Zn₀.₈BKB] (NTf₂)i.6 aus Beispiel 4 wurde zu einem ca. 90 um dünnen Film verarbeitet, welcher auf einer Fläche von ca. 10x10 mm zwischen zwei Quarzgläsern platziert wurde. Die zu verklebende Stelle wurde mit Licht aus einer Punktlichtquelle (Dr. Hoenle, Wellenlängenbereich λ = 320-390 nm; Intensität 900 mW cm^-1) mit Impulsen von 5x 60 s bestrahlt. Dabei wurde eine gute Haftung zwischen den beiden Substraten erreicht. Die Messung der Abzugskräfte erfolgte durch Messung in einer Universalzugprüfmaschine (Zwick-Roell Z010) . Es wurde eine Abzugskraft von über 1 MPa ermittelt.

Fig. 4 zeigt das Ergebnis der Zugprüfung der Klebeverbindung aus Beispiel 6A. Beispiel 6B

Optisches Entkleben einer Klebverbindung von transparenten Sub^¬ straten mit [Zn₀.₈BKB] (NTf₂) i. 6 aus Beispiel 4 [Ζηο.βΒΚΒ] (NTf₂)i.6 aus Beispiel 4 wurde zu einem ca. 90 um dünnen Film verarbeitet, welcher auf einer Fläche von ca. 10x10 mm zwischen zwei Quarzgläsern platziert wurde. Die zu verklebende Stelle wurde mittels eines Heissluftföns so lange erhitzt, bis eine luftblasenfreie Verbindung entstand. Dabei wurde eine gute Haftung zwischen den beiden Substraten erreicht.

Anschliessend wurde die Probe in eine üniversalzugprüfmaschine (Zwick-Roell Z010) eingespannt und gespannt, so dass eine Kraft von etwa 53 N auf die Klebstelle wirkte. Die Klebstelle wurde mit UV-Licht aus einer Punktlichtquelle (Dr. Hoenle, Wellenlängenbereich λ = 320-390 nm; Intensität 900 mW cm^-1) bestrahlt. Dabei wurde die Klebeverbindung bereits nach etwa 30 s aufgelöst.