METHOD FOR REMOVING METAL MATERIALS AND ORGANIC MATERIALS FROM EDTA-METAL COMPOUND CLEANING WASTEWATER BY USING SUPERCRITICAL WATER TREATMENT

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예의 상세한 설명은 첨부된 도면들을 참조하여 설명할 것이다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.

본 발명의 개념에 따른 실시 예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 초임계수 처리를 이용한 EDTA-금속 화합물 세정폐액에서 금속물질 및 유기물질 제거방법을 나타내는 흐름도이고, 도 2는 본 발명에 따른 초임계수 처리를 이용한 EDTA-금속 화합물 세정폐액에서 금속물질 제거공정을 나타내는 흐름도이며, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 초임계수 처리를 이용한 EDTA-금속 화합물 세정폐액에서 금속물질 및 유기물질 제거하는 장치를 개략적으로 나타내는 도면이다.

도면을 참조하면, 금속물질 및 유기물질 제거장치(100)에 구비되는 관형 흐름 반응기(113)에서 EDTA-금속 화합물과 초임계수를 반응시켜 금속물질과 제 1 기/액 물질을 분리시킨 후, 제 1 기/액 물질로부터 제 1 기상물질과 제 1 액상물질로 분리하여 유기물질이 포함된 액상물질을 수거조(126)에 저장할 수 있다(S110).

이후, 반응기(113)에 촉매를 장입하고, 제 1 수조(101)에 수용된 증류수를 펌프(103)를 이용하여 반응기(113)에 공급한 후(S120), 후압 제어기(122)를 이용하여 증류수가 공급된 반응기(113)를 설정된 압력으로 가압한다(S130).

반응기(113)에 장입된 촉매는 활성차콜(AC), Ni/AC, Ni-M/AC 중 어느 하나일 수 있으며, 이 중 Ni-M/AC는 바람직하게는 Ni-Fe/AC, Ni-Co/AC, Ni-Y/AC 중 어느 하나일 수 있다.

또한 공급되는 증류수는 제 1 수조 하단에 위치하는 저울(102)를 이용하여 그 유속을 측정할 수 있다. 또한 반응기(113)의 압력은 반응기(113)의 끝단에 장착된 압력계(118)를 이용하여 확인할 수 있다.

다음에, 내부히터(111), 외벽히터(112) 및 가열로(114)로 이루어지는 가열장치(119)를 이용하여 반응기(113)를 설정된 온도로 가열하면, 가압된 증류수가 초임계수 상태로 변환된다(S140). 이때, 반응기(113) 내부의 온도는 반응기(113)의 양 끝단에 장착된 열전대(115, 117)를 이용하여 확인할 수 있다.

이후, 저장된 제 1 액상물질을 초임계수 상태의 반응기(113)에 공급하여, 제 1 액상물질과 초임계수를 반응시켜(S150), 제 1 액상물질에 포함된 유기물질을 가스화시킨 후 제 2 기/액 물질을 생성한다(S160).

그 후, 반응기(113)에서 반응이 완료된 제 2 기/액 물질은 반응기(113)의 타 측단에 있는 열교환기(116)와 후압제어기(122)를 거치면서 냉각 및 감압된 후, 기/액 분리기(123)로 전달된다.

이때 열교환기(116)와 후압제어기(122) 사이에 있는 필터(121)에서 제 2 기/액 물질에 있을 수 있는 고상 물질을 필터링할 수 있다.

기/액 분리기(123)에서 제 2 기/액 물질은 제 2 기상물질과 제 2 액상물질로 분리되어 배출된다(S170). 제 2 기상물질은 기/액 분리기(123)의 상단에 위치하는 가스 유량 측정기(125)를 통과하여 배출될 수 있으며, 가스유량 측정기(125)로 가는 배관에 위치하는 가스 샘플 채취구(124)를 통해 제 2 기상물질의 샘플을 채취하여 성분 등의 분석이 가능하다.마지막으로, 분리된 상기 제 2 액상물질은 기/액 분리기(123)로부터 배출되어 별도의 수거조에 수거될 수 있다(S180).

상술한 바와 같이, 금속물질 및 유기물질 제거장치(100)는 금속물질의 분리 및 유기물질의 분리를 위해 하나의 장치에서 공정이 수행될 수 있고, 연속적인 처리를 위하여 다수의 장치를 연결하여 사용할 수도 있다.

[실시예]

본 발명의 실시예에 따른 EDTA-금속 화합물 세정폐액에서의 금속물질 제거장치(100)를 이용하여 금속물질을 다음과 같이 제거할 수 있다.

첨부된 도면을 참조하면, 금속물질 제거장치(100)에 구비되는 연속 흐름 반응기(113)는 관형 흐름 연속 흐름 반응기로서, 연속적으로 유입되는 EDTA-금속 화합물 세정폐액 반응물질의 가열 및 반응온도 유지를 위하여, 가열장치(119)를 이루는 1개의 전기 가열로(114)를 연속 흐름 반응기 외부에 설치하였고, 반응물질의 가열을 촉진하기 위하여 연속 흐름 반응기(113) 내부에 1개의 내부히터(111)와 연속 흐름 반응기(113) 상부 외벽에 1개의 코일형 외부히터(112)를 장착하였다.

세정폐액을 연속 흐름 반응기에 유입하기 전에 수조(101)에 있는 물을 고압 펌프(103)를 통하여 연속 흐름 반응기(113)에 연속 유입하고, 후단에 설치된 후압 제어기(122)를 이용하여 연속 흐름 반응기(113)의 압력을 반응압력까지 가압한 후, 히터(111, 112) 및 가열로(114)를 가동하여 반응온도까지 수온을 올려 반응조건을 확보하였다.

연속 흐름 반응기(113)에 유입되는 물의 양은 수조(101) 하부의 디지털 저울(102)을 통하여 측정하였다.

연속 흐름 반응기(113) 내부의 온도와 압력이 원하는 조건에 도달한 다음, 수조(101)의 물 유입을 중지시키고, 고압 미터링 펌프(106)를 이용하여 수조(104)에 있는 반응물질인 EDTA-금속 화합물 세정폐액을 연속 흐름 반응기(113)로 연속 유입하였다.

연속 흐름 반응기(113)에 유입되는 세정폐액의 양은 수조(104) 하부에 설치된 디지털 저울(105)를 이용하여 측정하였다.

세정폐액의 예열을 방지하기 위하여 연속 흐름 반응기(113)의 전단에는 제 2 열 교환기(107)가 설치되었다.

반응온도는 연속 흐름 반응기(113) 내부에 설치된 열전대(TC)(117)를 통하여 측정하였고, 연속 흐름 반응기에 유입되는 세정폐액의 온도를 측정하기 위하여 연속 흐름 반응기(113) 상부에도 열전대(115)를 설치하였다.

연속 흐름 반응기에서 유출되는 금속물질과 기/액물질은 열 교환기(제 1 열 교환기)(116)를 통과하면서 상온으로 냉각되고, 압력계(118)에 의하여 압력측정 후, 2 세공의 필터로 이루어지는 고압 필터(121)를 통하여 고형물, 즉 금속물질을 제거한 다음 후압 제어기(122)를 이용하여 상압으로 감압하였다.

후압 제어기(122)를 통과한 상온, 상압의 생성물을 기/액 분리기(123)에 유입되어 기상과 액상물질로 분리하였다.

기상물질은 가스유량 측정기(125)를 통과시켜 실시간으로 생성가스의 유속을 측정하였고, 액상물질은 기/액 분리기(123) 하부에 배치되는 수거조(123)에서 일정 시간동안 수거되어 유속을 측정하였다.

기상물질의 조성은 가스샘플 채취구(124)에서 주사기로 샘플을 채취하여 가스크로마토그라피를 통하여 분석하였다. 상기의 과정에서 얻어진 제 1 기상물질 및 제 2 기상물질은 가연성 가스일 수 있으며, 연소하여 본 공정의 에너지 공급에 활용하거나, 분리, 정제 후 다른 용도로 이용할 수 있다.

(1) 결과

1) 초임계수 전처리에 의한 금속 제거

EDTA-금속(Fe, Ni) 화합물 세정폐수를 무촉매 초임계수 처리한 예를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

반응온도가 증가함에 따라 화학적 산소요구량(COD) 제거율과 총 유기탄소(TOC) 제거율이 다소 높아졌으나 최고온도인 575℃에서 65% 이하에 머물렀다. 한편 철과 니켈 금속 제거율은 거의 100%를 나타내었다.

이러한 결과로 보아, EDTA-금속 화합물이 초임계수에서 완전히 파괴되어 금속은 침전, 분리되지만 EDTA는 상당부분이 가스화되지 못하고 그대로 존재하거나 액상 유기물질로 전환된다고 판단된다. 유사한 반응온도인 570℃ 근방에서 LHSV(처리공간속도)에 크게 영향을 받지 않음을 알 수 있다.

여기서 LHSV는 반응물질의 유입 유속을 반응기 부피로 나눈 값으로서 이 수치가 높을수록 세정폐액의 처리속도가 높다. 또한 eDTA-금속 세정폐수 반응물질의 유기물질 농도가 높으면 화학적 산소요구량(COD)와 총유기탄소(TOC) 제거율이 떨어지는 경향을 보였다.

그러나 어떠한 반응조건에서도 철과 니켈 금속의 제거율은 거의 100%를 보였다. 따라서 초임계수 전처리를 통하여 EDTA-금속 세정폐수로부터 금속을 완전히 분리, 제거할 수 있다고 결론지을 수 있다.

초임계수 전처리 공정의 반응온도 범위는 420 내지 600℃가 적합하며, 반응압력은 물의 임계 압력 이상이면 되나 안정적인 운전을 위해서 25 내지 35MPa를 유지하는 것이 바람직하다.

또한 세정폐액의 처리유속을 반응기 부피로 나눈 LHSV는 50h^-1 이하에서 유기물질 가스화 제거율에는 다소 영향을 미치나 금속 제거율에는 거의 영향이 없었다.

2) 활성차콜(activated charcoal, AC) 촉매 적용에 따른 결과

EDTA-금속 화합물 세정폐액을 초임계수 처리한 결과 420℃ 이상의 반응온도에서 금속성분은 거의 모두 제거되었으나, 575℃의 반응온도에서도 화학적 산소요구량 및 총 유기탄소함량 제거율이 60% 내외에 머물렀는데 이는 EDTA가 초임계수 처리에 의하여 완전히 가스상 물질로 제거되기 어렵고 상당부분은 액상 중간 유기물질로 잔존하는 것을 의미한다.

따라서 1단계 공정에서 나온 액상 생성물 내의 유기물질을 완전히 가스화하여 제거하기 위하여 촉매 초임계수 가스화 공정이 필요하다.

표 2는 촉매 초임계수를 이용한 EDTA-금속 화합물 세정폐액으로부터 유기물질 제거공정을 적용한 예로, 촉매 초임계수 가스화 공정에서 활성차콜을 촉매로 이용하였다.

금속물질이 제거된 EDTA 화합물 세정폐액을 약 450℃에서 무촉매 처리하여 얻은 1차 처리수의 화학적 산소요구량은 표 2에서와 같이 3,760 내지 5,280mg/L의 범위였고, 금속(Fe, Ni) 농도는 10 mg/L 이하였다.

[표 2]

표 2의 a에서 괄호 밖의 5,280mg/L는 촉매 초임계수 가스화에 이용한 반응물질의 화학적 산소요구량이고, 괄호 안의 9,760mg/L는 1단계인 무촉매 초임계수 처리에서 이용한 반응물질의 화학적 산소요구량을 나타낸다.

또한, b에서 괄호 밖의 94.5%는 촉매 초임계수 가스화 공정의 반응물질 대비 액상 생성물의 화학적 산소요구량 제거율이고, 괄호 안의 97.0%는 무촉매 초임계수 철 공정의 반응물질 대비 촉매 초임계수 가스화 공정의 액상 생성물의 화학적 산소요구량 제거율을 나타낸다.

특히, EDTA-금속 화합물 세정폐액의 철금속 농도가 2000mg/L 내외임을 고려하면 무촉매 초임계수 처리를 통하여 금속의 99% 이상이 제거되었음을 알 수 있다. 무촉매 초임계수 처리수를 활성차콜이 충전된 연속 흐름 반응기에서 초임계수 가스화를 수행한 결과, 금속 성분은 100% 제거되었고 유기물질은 원액기준 93% 이상 가스화 제거되었다. 약 500의 촉매층 온도에서 LHSV(처리공간속도, 반응물질 유입속도를 반응기 부피로 나눈 값)는 33 내지 50h^-1 범위에서 가스화 효율에 거의 영향이 없는 것으로 나타났다.

그러나 같은 온도(500℃)에서 반응물질의 유기물질 농도가 높으면 다소 가스화 제거율이 감소하는 경향을 보였다.

결론적으로 촉매층 반응온도 500℃, 반응압력 28MPa, LHSV 50h^-1 조건에서 반응물질의 화학적 산소요구량이 3,800mg/L 이하일 경우 활성차콜 촉매상에서 유기물질을 98% 이상 가스화 제거할 수 있었다.

생성가스 발생속도는 반응조건에 따라 반응기 부피당 150 내지 200L/h/L를 보였고, 주요 가스성분으로는 수소(H₂, 35-50vol%), 일산화탄소(CO, 10-20vol%), 메탄(CH₄, 2-10vol%) 및 이산화탄소(CO₂, 28-32vol%)가 발견되었다.

2) Ni-Y/AC 촉매 적용에 따른 결과

표 3은 Ni-Y/AC 촉매가 충전된 반응기에서 무촉매 초임계수 처리된 EDTA-금속 화합물 세정폐액을 초임계수 가스화한 결과이다.

[표 3]

가스화 반응물질의 화학적 산소요구량이 6,240mg/L로서 활성차콜 촉매 가스화의 경우에 비하여 65% 이상 높았음에도 불구하고 512℃ 이상의 반응온도에서 99.6%의 화학적 산소요구량 제거율을 보였다. 이는 Ni-Y/AC 촉매가 유기물질의 초임계수 가스화 반응에 더 활성이 높다는 것을 의미한다.

생성가스 발생속도는 140L/h/L 내외를 보였고, 가스 조성은 수소농도는 50vol% 내외이고 일산화탄소 농도는 5vol% 이하로 낮게 나타났다. 이러한 결과는 Ni-Y/AC 촉매가 수소 생산반응을 촉진한 것으로 판단될 수 있다.

도 4는 표 3의 Ni-Y/AC 촉매상에서 초임계수 가스화에 사용한 반응물과 액상 생성물의 사진을 나타낸 것이다.

1단계에서 EDTA-금속 화합물 세정폐액을 무촉매 초임계수 처리하여 얻은 반응물질은 갈색을 나타내었으나(왼쪽), 이를 Ni-Y/AC 촉매상에서 초임계수 가스화하여 얻은 액상 생성물은 투명하고 거의 무색이었다(가운데 및 오른쪽).

이러한 결과로부터 2단계 초임계수 처리 공정을 통하여 EDTA-금속 화합물 세정폐액을 완전히 처리할 수 있음을 알 수 있다. 이 공정을 통하여 금속은 고형물로 침전 제거되고 유기물은 가스화를 통하여 제거될 수 있다.