METHOD FOR IMPROVING ELASTICITY AND HEAT BUILD-UP PERFORMANCE OF RUBBER PRODUCT

本发明涉及橡胶领域，特别涉及轮胎加工技术领域，具体涉及一种利用电子辐照加 工轮胎橡胶的方法。

如专利CN101792545(低滚动阻力轮胎的胎面胶胶料以及采用该胎面胶的轮胎)所 述，采用溶聚丁苯橡胶及白炭黑配方，缺陷：溶聚丁苯橡胶价格昂贵，增加了胶料配方 成本；采用高填充量的白炭黑，使得胶料的加工工艺变得困难，胶料不容易分散，另外 在胶料的停放过程中，还会形成较高的payne effect(佩恩效应)，即胶料中的填料在 停放过程中会发生聚集，使得加工困难，硫化胶性能变差；溶聚丁苯橡胶与白炭黑的相 容性不好，特别需要使用硅烷偶联剂，由于硅烷偶联剂里含有“硫”，在混炼达到一定 温度下会提前释放出“硫”造成胶料早期焦烧，因此对混炼工艺要求较高；另外传统技 术在降低轮胎滚动阻力的同时，也降低了轮胎的磨耗性能。

电子辐照预硫化技术简介：

电子辐照预硫化是指在常温常压下，高能射线激活橡胶分子，引发产生自由基， 自由基再相互结合使橡胶分子交联，并最终形成三维网状结构。辐照硫化是一种新型橡 胶改性和加工手段，与化学硫化相比，辐照硫化具有快速、灵活、节能和环境污染小等 特点，可改善橡胶的化学稳定性和耐热性，在改善某些橡胶性能方面具有化学硫化无可 比拟的优势。

据文献M.-J.Wang,Rubber chem.Technol可知，填料在橡胶中有聚集形成聚集 体的趋势，这是填料在橡胶中的聚集效应，填料聚集将导致胶料各种性能变差，其中扩 散是影响填料聚集的因素之一，扩散常数△＝KT/6πηr，K-波兹曼常数，T-温度，η- 胶料粘度，r-填料粒径。

轮胎胎面或胎侧经电子辐照预硫化后，一方面橡胶分子产生了预交联，胶料弹性 增大，另一方面辐照使得胶料粘度增大，扩散常数△变小，从而有效地抑制了配方中填 料的聚集，增加了胶料中结合胶的含量，因此使得胎面胶或胎侧胶滚动阻力降低、生热 降低、耐磨性提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高混炼胶结合胶含量来改善橡胶制品弹性和耐磨性的 方法，本发明的另一个目的是提供一种使用本发明的方法制备的橡胶制品，特别是轮胎 胎面。

本发明的提高混炼胶结合胶含量来改善橡胶制品弹性和耐磨性的方法具体为：将 包含橡胶，补强填充剂，防老剂，硫化体系，油的橡胶组合物进行混炼形成混炼胶；然 后对该混炼胶进行电子辐照，以使混炼胶中的结合胶含量提高10％以上，优选20％以上， 更优选30％以上，最优选40％以上，然后进行硫化得到橡胶制品；

其中，结合胶是指未硫化的填充胶中不能被橡胶良溶剂抽提出来的橡胶；

所述结合胶的测量方法为：

将混炼后室温下放置至少一天的填充混炼胶剪成约1mm³小碎块，称取约0.5g(W) 封包于线性橡胶大分子能透过而凝胶不能透过的清洁不锈钢网中或滤纸中，然后浸于 100mL甲苯中，在室温下浸泡48h，然后重新换溶剂再浸泡48h，取出后真空干燥至恒 重(W_fg)，然后用如下公式计算结合胶含量：

W-样品重量

W_fg-填料和结合胶的重量

m_f-混炼胶中填料的重量

m_p-混炼胶中橡胶的重量

最后取两次测定值的算术平均值作为测定结果。

所述橡胶为天然胶或含二烯烃单元的合成橡胶的一种或多种。橡胶的用量为100 重量份。合成橡胶为乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、反式异戊橡 胶TPI、乙丙橡胶、丁腈橡胶或氯丁橡胶等。

所述补强填充剂为橡胶用炭黑或白炭黑。补强填充剂的用量为10-120重量份，优 选20-100重量份。

所述防老剂为喹啉类、胺类、酚类、防护蜡等橡胶用防老剂。防老剂的用量为1-10 重量份。

所述硫化体系为硫黄、硫化促进剂。硫黄的用量0.3-10重量份；促进剂的用量 0.3-10重量份。硫化促进剂可以为次磺酰胺类促进剂，包括N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺 酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。轮胎胎面半成品经电子辐照预硫化后，因为橡 胶分子产生了预交联，导致胶料硫化速度明显加快，因此还需对硫化体系做适当调整， 通过实验验证，只需将促进剂用量降低3-5％即可保持原配方硫化速度，而其它性能基 本不受影响。

所述油为芳烃油、环烷油、石蜡油等橡胶类用油。油的用量为0-50重量份，优选 0-30重量份，更优选5-25重量份。

所述橡胶组合物还包含其它活性剂、偶联剂、粘合剂、增硬剂、抗硫化返原剂等 橡胶类配合剂。配合剂用量为0.1-10重量份。

所述混炼为一段混炼方法或多段混炼方法。

其中一段混炼具体为：

按上述配方采用密炼机将橡胶、补强填充剂、防老剂、油及其它配合剂进行混炼， 混炼温度范围为60-200℃，混炼时间为2-10分钟，密炼机转速为20-100转，混炼均 匀后排胶至多台串联开炼机中，加入硫化体系，炼胶温度范围为室温-170℃，炼胶时间 为2-10分钟，完成混炼胶制备。

其中两段混炼具体为：

第一段混炼，按上述配方采用密炼机将橡胶、补强填充剂、防老剂、油及其它配 合剂进行混炼，混炼温度范围为60-200℃，混炼时间为2-10分钟，密炼机转速为20-100 转，混炼均匀后排胶，停放4小时以上。

第二段混炼，将停放后的一段混炼胶与硫化体系加入密炼机中进行终炼操作，混 炼温度范围为60-120℃，混炼时间为1-8分钟，密炼机转速为20-80转，完成混炼胶 制备。

其中三段混炼具体为：

第一段混炼，按上述配方采用密炼机将橡胶、补强填充剂进行混炼，混炼温度范 围为60-200℃，混炼时间为2-10分钟，密炼机转速为20-100转，混炼均匀后排胶， 停放4小时以上。

第二段混炼，将停放后的一段混炼胶与防老剂、油及其它配合剂进行混炼，混炼 温度范围为60-200℃，混炼时间为2-10分钟，密炼机转速为20-100转，混炼均匀后 排胶，停放4小时以上。

第三段混炼，将停放后的二段混炼胶与硫化体系加入密炼机中进行终炼操作，混 炼温度范围为60-180℃，混炼时间为1-5分钟，密炼机转速为20-80转，完成混炼胶 制备。

三段以上的多段混炼只是在终炼段前增加一次或多次返炼，其它内容与三段工艺 相同，返炼工艺为：将上一段混炼胶加入密炼机中进行返炼操作，混炼温度为60-150℃， 混炼时间为0.5-5分钟，密炼机转速为10-80转，混炼均匀后排胶，停放4小时以上。

按照轮胎胎面压出工艺进行挤出生产，并进行电子辐照预硫化操作，可通过离线 方式在建有加速器装置的辐照线上操作，也可以在胎面压出生产线上增加电子加速器装 置来实现连续在线辐照。

电子辐照的操作条件如下：

1、加速器电压：0.1-10MeV

2、能量不稳定度：≤±2％

3、加速电压上升时间：50±5秒

4、定格速流：100±10mA

5、束流不稳定度：≤±2％

6、束流上升时间：300秒以内

7、扫描不均匀度：<±5％

8、扫描宽度：≤200cm

9、对应扫描宽度最大束流密度：1mA

10、被辐照材料宽度最大束流密度：200cm

11、被辐照材料厚度：0-100cm

12、辐照剂量：0-200kGy

将辐照后的半成品胎面或胎侧按照轮胎成型工艺及硫化工艺制作成轮胎。

技术效果：

轮胎半成品经辐照后，一方面橡胶分子产生了预交联，胶料弹性增大，另一方面 辐照使得胶料粘度η增大，炭黑聚结体半径r增大(因结合胶含量增加)，使得扩散常 数△变小，从而有效地抑制了配方中填料的聚集，因此使得轮胎滚动阻力降低、生热降 低、耐磨性提高。

下面用实施例进一步描述本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。

(一)实施例中实验数据用以下仪器设备及测定方法测定：

表1硫化胶测试项目及方法

结合胶的测量方法为：

将混炼后室温下放置至少一天的填充混炼胶剪成约1mm³小碎块，称取约0.5g(W) 封包于线性橡胶大分子能透过而凝胶不能透过的清洁不锈钢网中或滤纸中，然后浸于 100mL甲苯中，在室温下浸泡48h，然后重新换溶剂再浸泡48h，取出后真空干燥至恒 重(W_fg)，然后用如下公式计算结合胶含量：

W-样品重量

W_fg-填料和结合胶的重量

m_f-混炼胶中填料的重量

m_p-混炼胶中橡胶的重量

最后取两次测定值的算术平均值作为测定结果。

(二)实施例及对比例

原料：

顺丁橡胶，BR9000，中国石化齐鲁股份有限公司

丁苯橡胶，SBR1500，中国石化齐鲁股份有限公司

溶聚丁苯橡胶，SSBR5025-2，朗盛化学公司

天然橡胶，SMR20，马来西亚产品

炭黑N234，卡博特(中国)投资有限公司

炭黑N115，卡博特(中国)投资有限公司

白炭黑1165GR，罗地亚(中国)有限公司

氧化锌，大连氧化锌厂

硬脂酸，PF1808，马来西亚立成有限公司

防老剂4020，江苏圣奥化工有限公司

防老剂RD，南京化工厂

环烷油，临邑天源化工有限公司

硫黄粉，临沂罗庄新安化工厂

促进剂NS，山东单县化工有限公司

实施例1：

将20份顺丁橡胶、80份丁苯橡胶SBR1500、60份N234炭黑、3份氧化锌、2份硬 脂酸、1.5份防老剂RD、2份防老剂4020、10份环烷油加入密炼机中进行一段混炼， 混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟，密炼机转速为60转，混炼均匀后排胶，停放8 小时后在密炼机中加入2.5份硫黄粉、1.4份促进剂NS硫化体系进行终炼操作，混炼 温度为100℃，混炼时间为3分钟，密炼机转速为30转，混炼均匀后排胶。停放后按 照轮胎胎面压出工艺进行胎面挤出生产，卷曲成大卷后进行离线方式电子辐照预硫化操 作，电子加速器辐照电压2MeV，束流强度60mA，电子束扫描宽度1600mm，辐照吸收剂 量选择40kGy，辐照生产线速度30m/min，辐照环境为绝氧环境，当结合胶含量提高到 70％时完成胎面预交联半成品。然后经过成型、硫化工艺进行成品轮胎制作(实施例轮 胎1)。

比较例1

将20份顺丁橡胶、80份丁苯橡胶SBR1500、60份N234炭黑、3份氧化锌、2份硬 脂酸、1.5份防老剂RD、2份防老剂4020、10份环烷油加入密炼机中进行一段混炼， 混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟，密炼机转速为60转，混炼均匀后排胶，停放8 小时后在密炼机中加入2.5份硫黄粉、1.45份促进剂NS进行终炼操作，混炼温度为 100℃，混炼时间为3分钟，密炼机转速为30转，混炼均匀后排胶。停放后按照轮胎胎 面压出工艺进行胎面挤出生产，完成胎面半成品制备。然后经过成型、硫化工艺进行成 品轮胎制作(对比例轮胎1)。

试验结果

表2实施例轮胎1与对比例轮胎1性能比较

说明：上表中各检测项目均为成品轮胎上所取胶料的性能，60℃的回弹及tanδ值均与轮胎的滚 动阻力性能相关，其中，回弹值越高，滚阻越低，tanδ值越低，滚阻越低。DIN磨耗指数反映了轮胎 的耐磨耗性能，磨耗指数越高，轮胎的耐磨耗性能越好。

从表2中可以看出，实施例轮胎1与比较例轮胎1相比，具有滚阻低、生热低、 耐磨好的优点。经过辐照后的胎面半成品与正常生产胎面相比，尺寸基本没有差异，没 有对轮胎生产工艺过程及硫化性能造成不良影响，且成品轮胎的滚动阻力、生热及耐磨 性能得到了明显的改善。

实施例2：

将30份顺丁橡胶、96份溶聚丁苯橡胶SSBR5025、70份白炭黑、3份氧化锌、2份 硬脂酸、1.5份防老剂RD、2份防老剂4020加入密炼机中进行一段混炼，混炼温度为 150℃，混炼时间为8分钟，密炼机转速为50转，混炼均匀后排胶，停放8小时后在密 炼机中加入2份硫黄粉、1.8份促进剂NS进行终炼操作，混炼温度为90℃，混炼时间 为4分钟，密炼机转速为20转，混炼均匀后排胶。停放后按照轮胎胎面压出工艺进行 胎面挤出生产，卷曲成大卷后进行离线方式电子辐照预硫化操作，电子加速器辐照电压 2MeV，束流强度60mA，电子束扫描宽度1600mm，辐照吸收剂量选择40kGy，辐照生产 线速度30m/min，辐照环境为绝氧环境，当结合胶含量提高到75％时完成胎面预交联半 成品制备。然后经过成型、硫化工艺进行成品轮胎制作(实施例轮胎2)。

比较例2

将30份顺丁橡胶、96份溶聚丁苯橡胶SSBR5025-2、70份白炭黑、3份氧化锌、2 份硬脂酸、1.5份防老剂RD、2份防老剂4020加入密炼机中进行一段混炼，混炼温度 为150℃，混炼时间为8分钟，密炼机转速为50转，混炼均匀后排胶，停放8小时后 在密炼机中加入2份硫黄粉、1.85份促进剂NS硫化体系进行终炼操作，混炼温度为 90℃，混炼时间为4分钟，密炼机转速为20转，混炼均匀后排胶。停放后按照轮胎胎 面压出工艺进行胎面挤出生产，完成胎面半成品制备。然后经过成型、硫化工艺进行成 品轮胎制作(对比例轮胎2)。

试验结果

表3实施例轮胎2与对比例轮胎2性能比较

说明：上表中各检测项目均为成品轮胎上所取胶料的性能，60℃的回弹及tanδ值均与轮胎的滚 动阻力性能相关，其中，回弹值越高，滚阻越低，tanδ值越低，滚阻越低。DIN磨耗指数反映了轮胎 的耐磨耗性能，磨耗指数越高，轮胎的耐磨耗性能越好。

从表3中可以看出，实施例轮胎2与比较例轮胎2相比，具有滚阻低、生热低、 耐磨好的优点。经过辐照后的胎面半成品与正常生产胎面相比，尺寸基本没有差异，没 有对轮胎生产工艺过程及硫化性能造成不良影响，且成品轮胎的滚动阻力生热及耐磨性 能得到了明显的改善。

实施例3：

将100份天然橡胶、50份N115炭黑、3份氧化锌、2份硬脂酸、1.5份防老剂RD、 2份防老剂4020加入密炼机中进行一段混炼，混炼温度为155℃，混炼时间为4分钟， 密炼机转速为55转，混炼均匀后排胶，停放8小时后在密炼机中加入1.2份硫黄粉、 1.76份促进剂NS硫化体系进行终炼操作，混炼温度为100℃，混炼时间为3分钟，密 炼机转速为25转，混炼均匀后排胶。停放后按照轮胎胎面压出工艺进行胎面挤出生产， 卷曲成大卷后进行离线方式电子辐照预硫化操作，电子加速器辐照电压5MeV，束流强 度30mA，电子束扫描宽度1600mm，辐照吸收剂量选择50kGy，辐照生产线速度20m/min， 辐照环境为绝氧环境，当结合胶含量提高到65％时完成胎面预交联半成品制备。然后经 过裁断、成型、硫化工艺进行成品轮胎制作(实施例轮胎3)。

比较例3

将100份天然橡胶、50份N115炭黑、3份氧化锌、2份硬脂酸、1.5份防老剂RD、 2份防老剂4020加入密炼机中进行一段混炼，混炼温度为155℃，混炼时间为4分钟， 密炼机转速为55转，混炼均匀后排胶，停放8小时后在密炼机中加入1.2份硫黄粉、 1.8份促进剂NS硫化体系进行终炼操作，混炼温度为100℃，混炼时间为3分钟，密炼 机转速为25转，混炼均匀后排胶。停放后按照轮胎胎面压出工艺进行胎面挤出生产， 完成胎面半成品制备。然后经过裁断、成型、硫化工艺进行成品轮胎制作(对比例轮胎 3)。

试验结果

表4实施例轮胎3与对比例轮胎3性能比较

说明：上表中各检测项目均为成品轮胎上所取胶料的性能，60℃的回弹及tanδ值均与轮胎的滚 动阻力性能相关，其中，回弹值越高，滚阻越低，tanδ值越低，滚阻越低。DIN磨耗指数反映了轮胎 的耐磨耗性能，磨耗指数越高，轮胎的耐磨耗性能越好。

从表4中可以看出，实施例轮胎3与比较例轮胎3相比，具有滚阻低、生热低、 耐磨好的优点。经过辐照后的胎面半成品与正常生产胎面相比，尺寸基本没有差异，没 有对轮胎生产工艺过程及硫化性能造成不良影响，且成品轮胎的滚动阻力、生热及耐磨 性能得到了明显的改善。