POROUS POLYOLEFIN-BASED SEPARATION MEMBRANE AND PREPARATION METHOD THEREFOR
본 발명은 다공성 폴리올레핀계 분리막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 전기 화학 전지용 분리막 (separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막을 의미한다. 최근 전자 기기의 휴대성을 높이기 위한 전기 화학 전지의 경량화 및 소형화 추세와 더불어, 전기 자동차 등에의 사용을 위한 고출력 대용량 전지를 필요로 하는 경향이 있다. 이러한 전지 분리막의 경우 높은 통기성, 얇은 막 두께, 강한 기계적 강도가 요구되고 있다. 또한, 고출력 전지의 생산성 향상을 위하여 고열이나 높은 텐션에 의한 형태 안정성 등이 우수할 것이 요구된다. 따라서, 높은 통기성 및 기공도를 가지면서도 기계적 강도가 우수하고, 또한, 기공의 형태 및 크기 변형율이 작아 고출력 전지에 사용하기에 적합한 분리막을 개발할 필요가 있다. 본 발명은 통기도 및 기공도가 우수하면서도 강한 강도를 가지며 분리막의 기공의 형태 혹은 크기의 변형율이 적어 전지 안정성이 우수한 분리막을 제공하고자 한다. 본 발명의 일 예에 따르면, 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물을 용융혼련하고 압출하여 시트를 형성하고, 상기 시트를 길이 방향으로 T1 온도에서 E1 배 연신 및 폭 방향으로 T2 온도에서 E2 배 연신하는 제1 연신을 수행하고, 상기 연신된 시트로부터 가소제를 추출하고, 상기 가소제가 추출된 시트를 폭방향으로 최종 연신 배율이 1.25배 내지 1.5배가 되도록 제2 연신하는 것을 포함하고, 상기 제1 연신 시 온도 조건이 100℃ < T1 < 115℃, 100℃ < T2 < 115℃, 및 T2 ≥ T1이고, 배율 조건이 E1×E2 = 60 ~ 80인, 폴리올레핀계 분리막의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 다른 일 예에 따르면, 폴리올레핀계 수지를 함유하고, 모세관 유동 기공측정기로 측정한 분리막의 습윤 및 건조 곡선에서 평균 포인트 압력(psi)/버블 포인트 압력(psi)이 1.8 내지 2.4인, 폴리올레핀계 분리막이 제공된다. 본 발명의 일 예에 따른 분리막은 분리막의 기공의 형태에 의하여 보다 높은 전해액 흡습성을 가진다. 본 발명의 일 예에 따른 분리막은 또한 분리막의 기공의 크기 분포를 제어함으로써 통기도와 기공도가 우수하면서도 강한 기계적 강도를 가진다. 도 1은 본 발명의 일 예에 따른 분리막에 대해 측정한 PMI사의 모세관 유동 기공측정기(Capillary flow porometer) 습윤 그래프이다. 상기 습윤 그래프에서 곡선이 그려지는 시작점의 압력을 버블 포인트(bubble point) 압력(psi)이라 하고, 건조 그래프에서 직선의 기울기가 1/2이 되는 가상의 직선과 상기 습윤 곡선이 만나는 점의 압력을 평균 포인트(mean point) 압력(psi)이라 한다. 상기 버블 포인트 압력 및 상기 평균 포인트 압력은 분리막의 최대 공경 크기와 평균 공경 크기를 각각 반영한다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 폴리올레핀계 분리막의 제조 방법은, 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물을 용융혼련하고 압출하여 시트를 형성하고, 상기 시트를 길이 방향으로 T1 온도에서 E1 배 연신 및 폭 방향으로 T2 온도에서 E2배 연신하는 제1 연신을 수행하고, 상기 연신된 시트로부터 가소제를 추출하고, 상기 가소제가 추출된 시트를 폭방향으로 최종 연신 배율이 1.25배 내지 1.5배가 되도록 제2 연신하는 것을 포함하고, 상기 제1 연신 시 온도 조건이 100℃ < T1 < 115℃, 100℃ < T2 < 115℃, 및 T2 ≥ T1이고, 배율 조건이 E1×E2 = 60 ~ 80일 수 있다. 우선, 상기 시트를 형성하는 것은, 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물을 용융혼련하고 압출하여 냉각 고형화된 시트를 형성하는 것을 포함한다. 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리올레핀을 포함하는 수지로, 예를 들어, 초고분자량 폴리에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고결정성폴리프로필렌 및 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 다른 예에서 폴리올레핀계 수지는 상기 폴리올레핀 외에 기타 다른 수지를 포함할 수 있다. 기타 다른 수지의 예로는 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아세탈 등을 들 수 있다. 기타 다른 수지를 포함하는 경우, 폴리올레핀 수지와 기타 다른 수지를 적절한 용매 중 블렌딩하여 폴리올레핀계 수지 조성물을 제조할 수 있다. 상기 고밀도 폴리에틸렌의 점도평균분자량(Mv)은 1×105 g/mol 내지 9×105 g/mol일 수 있고, 예를 들어 3×105 g/mol 내지 6×105 g/mol일 수 있다. 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량은 9×105 g/mol 이상, 구체적으로 9×105 g/mol 내지 5×106 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 고밀도 폴리에틸렌을 단독으로 사용하거나 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 단독으로 사용하거나, 상기 고밀도 폴리에틸렌과 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 모두 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 폴리올레핀계 수지의 중량을 기준으로 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 30중량% 이하로 사용할 수 있으며, 예를 들어, 점도평균분자량이 1×105 g/mol 내지 9×105 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌을 70 중량% 이상 및 점도평균분자량이 9×105 g/mol 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 30 중량% 이하로 포함하는 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지는 고강도 분리막을 제조할 수 있어 유리하다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지를 2종 이상 포함하는 경우, 헨셀 믹서, 밤바리 믹서 및 프렌터리 믹서로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 이용하여 혼합하는 것이 좋다. 상기 가소제는 압출 온도에서 상기 폴리올레핀계 수지와 단일상을 형성하는 유기 화합물일 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 가소제의 예로는 노난, 데칸, 데칼린, 액체 파라핀(또는 파라핀 오일), 파라핀 왁스 등의 지방족 또는 시클릭 탄화수소; 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 등의 프탈산 에스테르; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20의 지방산류; 팔미트산 알코올, 스테아린산 알코올, 올레산 알코올 등의 탄소수 10 내지 20의 지방산 알코올류 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 가소제 중 액체 파라핀을 바람직하게 사용할 수 있다. 액체 파라핀은 인체에 무해하며 비점이 높고 휘발성 성분이 적어 습식법에서 가소제로 사용되기에 적합하다. 본원에서 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물을 용융혼련하는 것은 당업자에게 알려진 방법을 사용할 수 있으며, 150℃ 내지 250℃의 온도에서 폴리올레핀계 수지와 가소제를 용융혼련하는 것일 수 있다. 상기 용융혼련된 조성물을 이축 압출기에 주입하여 150 ℃ 내지 250 ℃ 에서 압출할 수 있다. 이후 압출된 폴리올레핀계 수지를 20 ℃ 내지 80 ℃의 casting roll을 이용하여 냉각하거나 에어나이프에서 분사되는 차가운 공기에 의해 강제적으로 냉각하여 막을 결정화시켜 고형화된 시트를 형성한다. 상기 에어나이프에서 분사되는 차가운 공기의 온도는 -20℃ 내지 40℃일 수 있다. 이어서, 상기 시트를 길이 방향으로 T1 온도에서 E1 배 연신 후 폭 방향으로 T2 온도에서 E2배 연신하는 제1 연신을 행한다. 상기 연신 시 연신 온도 조건은 100℃ < T1 < 115℃, 100℃ < T2 < 115℃, 및 T2 ≥ T1이다. MD 방향 연신 온도(T1) 및 TD 방향 연신 온도(T2)를 모두 115℃ 미만으로 하면 기공도를 높일 수 있고, MD 방향 연신 온도(T1)를 TD 방향 연신 온도(T2)보다 낮거나 같게 연신하면 부위별로 연신 길이에 편차가 생기게 할 수 있고, 이후 TD 방향 연신하면 크기가 상이한 2종 이상의 기공을 분리막에 형성시킬 수 있다. 크기가 상이한 2종 이상의 기공 중 상대적으로 크기가 작은 기공은 열수축율, 강도, 기공 변형율 면에서 유리하고, 상대적으로 크기가 큰 기공은 통기도, 전해액 젖음성 및 전지 용량 면에서 유리하다. 상기 연신 시 연신 배율 조건은 E1×E2 = 60 ~ 80일 수 있다. 나아가, E1 ≥ 7.5, 및 E2 ≥ 8일 수 있다. 연신 배율에 있어서, MD 방향 연신 배율(E1) 및 TD 방향 연신 배율(E2)을 각각 7.5배 및 8배 이상으로 하고, 연신 면배율(E1×E2)을 60 내지 80으로 하면 높은 연신 면배율로 인해 분리막의 외부 압력에 의한 기공의 모양 및 크기의 변형율을 최소화시켜 전지 안정성을 개선할 수 있다. 본 발명은 상기와 같은 연신 온도 및 연신 배율의 조건에서 연신함으로써 분리막에 요구되는 기공도를 확보하면서도 외부 압력에 의한 기공의 모양 및 크기의 변형율을 최소화시킬 수 있다. 상기 MD 연신 온도(T1)는 TD 연신 온도(T2) 보다 2℃ 이상 낮을 수 있다. 예를 들어, 3℃ 이상, 또는 5℃ 이상 낮을 수 있다. 일 예에서, MD 방향 연신 배율(E1)이 7.5배이고, TD 방향 연신 배율(E2)이 8배; MD 방향 연신 배율(E1)이 8배이고, TD 방향 연신 배율(E2)이 8배; MD 방향 연신 배율(E1)이 8배이고, TD 방향 연신 배율(E2)이 8.5배; 또는 MD 방향 연신 배율(E1)이 8.5배이고, TD 방향 연신 배율(E2)이 8.5배일 수 있다. 상기 폭방향 및 길이방향의 연신 배율은 동일하거나 상이할 수 있다. 구체적으로 E1/ E2의 비는 0.85 내지 1일 수 있다. 상기 연신 비의 범위이면 MD 및 TD 방향 연신 온도를 상이하게 함으로써 생기는 부위별 연신 길이의 편차 효과를 더 강화시킬 수 있다. 상기 제1 연신 후 가소제를 추출할 수 있다. 상기 가소제 추출은 유기 용매를 이용해 수행될 수 있으며, 구체적으로 길이 방향 연신 및 폭 방향 연신된 분리막을 가소제 추출 장치 내의 유기 용매에 침지하여 가소제를 추출하는 방식으로 진행할 수 있다. 가소제 추출에 사용되는 유기 용매는 특별히 제한되지 아니하며 가소제를 추출해 낼 수 있는 용제라면 어느 것이라도 사용이 가능하다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예로는 추출 효율이 높고 건조가 용이한 메틸에틸케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등을 사용할 수 있으며, 가소제로서 액체 파라핀을 사용한 경우에는 유기 용매로 메틸렌 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다. 가소제를 추출하는 공정에서 사용하는 유기 용매는 휘발성이 높고 유독한 것이 대부분이므로, 필요하다면 유기 용매의 휘발을 억제하기 위해 물을 사용할 수 있다. 이어서, 상기 가소제가 추출된 시트를 폭방향으로 최종 연신 배율이 1.25배 내지 1.5배가 되도록 제2 연신하는 것을 포함할 수 있다. 상기 폭방향 연신은 필름의 잔류 응력을 제거하여 최종 필름의 수축률을 감소시키기 위한 열고정 단계로, 당해 열고정 수행 시의 온도와 고정 비율에 따라 필름의 열수축율, 투과도 등을 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 열고정하는 것은 폭 방향으로 연신 배율 1.25배 내지 2배로 제2-1 연신하고 상기 연신된 폭 방향 길이에 대해 70% 내지 100%로 이완시켜 최종 연신 배율이 1.25배 내지 1.5배가 되도록 할 수 있다. 상기 배열로 열고정하면 상기 2축 연신시 생성된 기공의 편차를 조정하여 통기도를 개선시키는 효과가 있다. 상기 열고정은 100 내지 150℃ 에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 120 내지 135℃ 에서 수행될 수 있다. 상기 범위에서 필름의 잔류 응력 제거에 효과적이며, 물성을 향상시킬 수 있다. 본 발명은 상기 예들에 따른 폴리올레핀계 분리막의 제조방법으로 제조된 폴리올레핀계 분리막을 제공한다. 상기 폴리올레핀계 분리막은, 모세관 유동 기공측정기로 측정한 분리막의 습윤 곡선에서 평균 포인트 압력(psi)/버블 포인트 압력(psi)이 1.8 내지 2.4일 수 있다. 모세관 유동 기공측정기 습윤 및 건조 곡선에서 평균 포인트 압력(psi)/버블 포인트 압력(psi)의 비가 상기 범위이면 기공 크기가 다양하게 분포하여 분리막에 요구되는 기공도, 예를 들어, 40% 이상의 기공도를 달성하면서 통기도가 좋고 전해액 젖음성 및 강도가 우수한 분리막을 제공할 수 있다. 상기 버블 포인트 압력(psi)은 모세관 유동 기공측정기에서 습윤 곡선이 그려지는 시작점의 압력을 의미하며, 구체적으로 분리막 샘플을 용액에 적셔 포어 안을 용액으로 채우고, 압력을 증가시키면서 공기를 불어넣을 때 큰 포어 안에 채워진 용액이 먼저 압력에 밀려 이동하게 되며, 이 때의 압력을 버블 포인트 압력이라 한다. 도 1을 참조하면 상기 버블 포인트 압력은 모세관 유동 기공측정기의 압력 증가에 따른 유속 변화의 그래프에서 유속이 0을 유지하다가 최초 증가되기 시작하는 시점의 압력을 말한다. 상기 평균 포인트 압력(psi)은 모세관 유동 기공측정기에서 건조 직선을 그리고, 상기 건조 직선에서 기울기가 1/2이 되는 가상의 직선과 상기 습윤 곡선이 만나는 지점의 압력을 말한다. 구체적으로, 분리막 샘플을 용액으로 적시지 않은 상태에서 압력을 증가시키면서 공기를 불어넣으면 압력 증가에 비례해 유속이 증가하는 직선 형태의 그래프가 얻어진다. 도 1을 참조하면 상기 직선 형태의 그래프[도 1에서 건조 그래프]에서 기울기가 1/2이 되는 가상의 직선[도 1에서 1/2 건조 그래프]을 그릴 때 이 가상의 직선과 상기 습윤 곡선이 만나는 지점의 압력을 평균 포인트 압력이라 한다. 본 발명의 일 예에 따른 폴리올레핀계 분리막은 기공도는 40% 내지 50%이고, 통기도가 50 sec/ 100cc 내지 200 sec/ 100cc 일 수 있다. 본원에서 통기도는 100cc의 공기가 분리막을 통과하는 시간을 의미한다. 구체적으로 통기도는 60 sec/ 100cc 내지 150 sec/ 100cc일 수 있다. 본 발명의 일 예에 따른 폴리올레핀계 분리막은 상기 분리막의 길이방향 및 폭방향의 인장강도(kg/cm2)/신율(%)의 비가 각각 15 내지 28 {(kg/cm2)/%}일 수 있다. 상기 인장강도/신율의 비의 범위이면 우수한 분리막이 기계적 강도를 가지면서도 기공 혹은 분리막이 변형률이 적어 외부 힘이나 충격에 의한 변형을 최소화시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 폴리올레핀계 분리막은 상기 분리막의 길이방향의 인장강도가 1700 kg/cm2 이상이고, 폭방향의 인장강도가 1800 kg/cm2 이상일 수 있고, 길이방향의 신율 및 폭방향의 신율이 각각 100% 이하, 보다 구체적으로 98% 이하일 수 있다. 상기 신율의 범위이면 기공의 크기 및 형태의 변형에 대한 안정성이 개선된 분리막이 제공될 수 있다. 본 발명의 일 예에 따른 폴리올레핀계 분리막은 분리막의 물방울 접촉각이 107°이하, 예를 들어 95° 내지 107°, 구체적으로 100° 내지 106° 범위일 수 있다. 접촉각이 상기 범위이면 전해액 젖음성이 양호하고 이로 인해 전지 성능이 개선될 수 있다. 이하, 본 발명의 다른 예에 따른 폴리올레핀계 분리막에 대해 설명한다. 본 실시예에 따른 분리막은 상기 본 발명의 일 예에 따라 제조된 분리막의 일면 혹은 양면에 코팅층을 포함할 수 있으며, 상기 코팅층은 유기 바인더를 포함할 수 있으며, 추가로 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 바인더로는 예를 들어, 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 폴리비닐리덴 플루오라이드계폴리머, 중량 평균 분자량이 800,000 g/mol 이하인 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머혹은 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머(PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사프로필렌 코폴리머(PVdF-HFP), 및 기타 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 무기 입자로는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2, 및 SnO2 등을 들 수 있다. 상기 코팅층은 딥 코팅법에 의해 형성될 수 있다. 상기 코팅층을 갖는 분리막은 105℃의 오븐에서 1 시간 동안 방치한 후 열수축율이 MD 및 TD 방향에서 각각 3% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로 2% 이하일 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따른 다공성 폴리올레핀계 분리막은 평균 두께가 7 μm 내지 20 μm이고 두께의 편차는 상기 평균 두께의 4% 미만일 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따른 다공성 폴리올레핀계 분리막은 평균 찌름 강도가 300gf 이상일 수 있으며, 구체적으로 400gf 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예들에 따른 다공성 폴리올레핀계 분리막 혹은 코팅 분리막은 제조된 분리막을 50×50 mm의 크기로 잘라 120℃ 오븐에 넣은 후 1시간을 수축시키고, 그 후 수축된 분리막의 크기를 측정하여 줄어든 크기를 반영하여 수축율을 측정시, 길이방향의 수축율이 5% 이하이고, 폭방향 수축율이 3%이하일 수 있으며, 보다 구체적으로 길이방향 수축율이 4% 이하이고 폭방향 수축율이 2% 이하일 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명에 개시된 다공성 폴리올레핀계 분리막, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전지 화학 전지를 제공한다. 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전기일 수 있다. 본 발명의 전기 화학 전지는 바람직하게는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다. 본 발명의 전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 전기 화학 전지를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 본 발명의 상기 분리막 혹은 코팅 분리막을, 전지의 양극과 음극 사이에 위치시킨 후, 이에 전해액을 채우는 방식으로 전지를 제조할 수 있다. 본 발명의 전기 화학 전지를 구성하는 전극은, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 의해 전극 활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 상기 전극 활물질 중 양극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 양극 활물질을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것일 수 있다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다. 상기 양극은 예를 들어, 리튬과 Co, Ni, Mn, Al, Si, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 복합 금속 산화물일 수 있으며, 구체적으로 리튬 코발트 옥사이드 (lithium cobalt oxide, LCO. 예를 들어 LiCoO2), 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드 (lithium nickel manganese cobalt oxide, NCM. 예를 들어 Li[Ni(x)Co(y)Mn(z)]O2), 리튬 망간 옥사이드 (Lithium manganese oxide, LMO. 예를 들어 LiMn2O4, LiMnO2), 리튬 아이언 포스페이트 (Lithium Iron phosphate, LFP. 예를 들어 LiFePO4), 리튬 니켈 옥사이드 (LNO, 예를 들어 LiNiO2) 등을 사용할 수 있다. 상기 음극은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질 (열적으로 분해된 탄소, 코크, 흑연), 연소된 유기 중합체 화합물, 탄소 섬유, 산화 주석 화합물, 리튬 금속 또는 리튬과 다른 원소의 합금을 사용할 수 있다. 예를 들면 비결정질 탄소로는 하드 카본, 코크스, 1,500℃이하에서 소성한 메조카본 마이크로 비드 (mesocarbon microbead, MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유 (mesophase pitch-based carbon fiber, MPCF)등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연 흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 음극은 예를 들어, 결정질 또는 비정질의 탄소를 포함할 수 있다. 상기 양극 또는 음극은 전극 활물질 외에 결합제 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 상기 결합제, 도전재 및 증점제는 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 결합제로서, 폴리비닐리덴-플루오라이드(Polyvinylidene-fluoride, PVdF), 스타이렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 등이 있고, 도전재로서, 카본 블랙, 증점제로서 카보네이트 메틸 셀룰로오스(Carbonate methyl cellulose, CMC)를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 상기 전극 전류 집전체는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전극 전류 집전체를 사용할 수 있다. 상기 전극 전류 집전체 중 양극 전류 집전체 소재의 비제한적인 예로는, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다. 상기 전극 전류 집전체 중 음극 전류 집전체 소재의 비제한적인 예로는, 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 전해액은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전기 화학 전지용 전해액을 사용할 수 있다. 상기 전해액은 A+ B-와 같은 구조의 염이, 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있다. 상기 A+의 비제한적인 예로는, Li+, Na+ 또는 K+와 같은 알칼리 금속 양이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 양이온을 들 수 있다. 상기 B-의 비제한적인 예로는, PF6-, BF4-, Cl-, Br-, I-, ClO4-, AsF6-, CH3CO2-, CF3SO3-, N (CF3SO2)2- 또는 C (CF2SO2)3-와 같은 음이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온을 들 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예로는, 프로필렌 카보네이트 (Propylene carbonate; PC), 에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트 (Diethyl carbonate; DEC), 디메틸카보네이트 (Dimethyl carbonate, DMC), 디메틸포름아마이드 (Dimethylformamide, DMF), 디프로필카보네이트 (Dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 아세토니트릴 (Acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로푸란 (Tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트 (Ethyl methyl carbonate, EMC) 또는 감마-부티롤락톤 (-Butyrolactone) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 기술함으로써 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 일 예시에 불과하며 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 실시예 실시예 1: 다공성 폴리올레핀계 분리막의 제조 점도 평균 분자량이 600,000 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 (High-density polyethylene, HDPE; Mitsui chemical 사 제품)을 이축 압출기에 공급한 다음, 유동 파라핀 (극동 유화)을 상기 폴리에틸렌과의 중량비가 폴리에틸렌 30 대 유동 파라핀 70이 되는 양으로 상기 이축 압출기에 주입하여 압출하였다. 상기 압출 후 T-다이를 통해 얻어진 겔상을 냉각롤을 이용하여 시트 형태의 분리막으로 제작하였다. 상기 분리막에 대해 110℃에서 길이 방향 (Machine Direction, MD) 연신 및 113℃에서 폭 방향 (Transverse Direction, TD) 연신(연신배율: 8.0(MD)×8.0(TD))을 행하였다. 상기 연신된 폴리올레핀계 분리막을 메틸렌 클로라이드 (삼성 정밀 화학) 에 침지하여 유동 파라핀을 추출한 후 건조롤로 이동시켜 건조하였다. 그 다음, 상기 건조된 필름을 폭 방향으로 2차 연신(폭 방향 연신비: 1.0 → 1.6 →1.4, 연신 온도 128℃)의 열고정을 실시하여 두께 12.5 μm의 다공성 폴리올레핀계 분리막을 제조하였다. 실시예 2: 다공성 폴리올레핀계 분리막의 제조 상기 실시예 1에 있어서, 103℃에서 길이 방향 (Machine Direction, MD) 연신 및 105℃에서 폭 방향 (Transverse Direction, TD) 연신(연신배율: 8.5(MD)×8.5(TD))한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 12.3 μm의 분리막을 제조하였다. 비교예 1: 다공성 폴리올레핀계 분리막의 제조 상기 실시예 1에 있어서, 120℃에서 길이 방향 (Machine Direction, MD) 연신 및 123℃에서 폭 방향 (Transverse Direction, TD) 연신(연신배율: 8(MD)×8(TD))을 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 12.2 μm의 분리막을 제조하였다. 비교예 2: 다공성 폴리올레핀계 분리막의 제조 상기 실시예 2에 있어서, 길이 방향 (Machine Direction, MD) 연신 및 폭 방향 (Transverse Direction, TD) 연신배율을 7(MD)×7(TD)로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 두께 12.3μm 분리막을 제조하였다. 상기 실시예 1 및 2 및 비교예 1 및 2에 따른 각 분리막의 제조 조건을 하기 표 1에 나타낸다. 실험예 상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 및 2 에서 제조된 분리막에 대해 아래에 개시된 측정 방법으로 기공도, 통기도, 인장 강도, 신율, 수축율, 버블 포인트 및 평균 포인트 압력, 및 물방울 접촉각을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다. 1. 모세관 유동 기공측정 그래프에서 버블 포인트 압력 및 평균 포인트 압력 측정 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막 각각을 직경 26mm의 원으로 샘플링하였다. PMI사의 모세관 유동 기공측정기에 분리막 자체를 장착후 GalwickTM 용액(표면장력 15.9 dyne/cm)으로 충분히 적셔준다. 상기 기기를 Wet up Calc. mode로 설정한 후 압력별 N2의 유량흐름을 측정하여 습윤 곡선을 그린다. 상기 습윤 곡선에서 첫번째 버블이 감지되는 압력을 버블 포인트 압력(psi)으로 기록한다. 또한, 상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 직경 26mm의 원으로 샘플링하고 상기 기기에 분리막 자체를 장착후 상기 기기를 Dry up Calc. mode로 설정하고 압력별 N2의 유속을 측정하여 이를 건조 곡선 그래프로 나타내었다. 측정된 건조 곡선 그래프에서 원점부터 직선성을 지니는 포인트까지 직선을 연장하고, 상기 직선의 기울기의 반이 되는 가상의 직선을 그리고 이 가상의 직선과 상기 습윤 곡선이 만나는 지점의 압력을 평균 포인트 압력(psi)으로 기록한다. 2. 기공도 상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 및 2에서 제조된 각 분리막의 10㎝×10㎝의 시료를 절취하여 그의 부피(㎤)와 질량(g)을 구하고, 상기 부피 및 질량과, 분리막의 밀도(g/㎤)으로부터 다음식을 이용하여 기공도를 계산하였다. 기공도(%)=(부피-질량/시료의 밀도)/부피×100 시료의 밀도= 폴리에틸렌의 밀도 3. 통기도 상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 지름이 1 인치 (inch) 인 원이 들어갈 수 있는 크기로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시료를 제작한 다음, 통기도 측정 장치 (아사히 세이코 사)를 사용하여 상기 각 시료에서 공기 100cc가 통과하는 시간을 측정하였다. 상기 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하였다. 4. 인장강도 상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 가로(MD) 10 mm ×세로(TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시료를 제작한 다음, UTM에 20mm부분이 물리게 한 후 위아래로 당겨 강도를 측정하였다. 상기 각 시료의 인장강도를 각각 세 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하였다. 5. 신율 상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각에 대해, 상기 4.의 인장강도 측정시 원래 길이와 파단점에서의 길이를 비교하여 ((파단점의 길이- 20) / 20mm) X 100 의 값을 백분율로 표시한다. 6. 수축율 상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 가로(MD) 50 mm ×세로(TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시료를 제작하였다. 상기 각 시료를 105℃의 오븐에서 1 시간 동안 방치한 다음, 각 시료의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 평균 열수축률(%)을 계산하였다. 7. 물방울 접촉각(전해액 젖음성 평가) 상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 가로(MD) 20mm X 세로(TD) 20mm 로 재단하여 5개의 시료를 제작하였다. 상기 시료를 접촉각 측정기(DSA-100, ㈜마텍무역)에 올려놓고 물을 스포이드로 한방울 떨어뜨린 다음 접촉각을 측정하였다. 5개의 시료의 접촉각(°)은 평균을 내어 계산하였다. The present invention relates to a method for preparing a polyolefin-based separation membrane and a polyolefin-based separation membrane prepared by the method, the method comprising: forming a sheet by melt blending a composition comprising a polyolefin-based resin and a plasticizer and extruding the same; carrying out a first drawing in which the sheet drawn by E1 times at a temperature of T1 in the longitudinal direction and drawing the same by E2 times at a temperature of T2 in the width direction; extracting the plasticizer from the drawn sheet; and carrying out a second drawing of the sheet, from which the plasticizer is extracted, to a final elongation of 1.25-1.5 times thereof in the width direction, wherein, in the first drawing, the temperature conditions are 100°C < T1 < 115°C, 100°C < T2 < 115°C and T2 ≥ T1, and the magnification condition is E1×E2 = 60-80. 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물을 용융혼련하고 압출하여 시트를 형성하고, 상기 시트를 길이 방향으로 T1온도에서 E1 배 연신 및 폭 방향으로 T2 온도에서 E2배 연신하는 제1 연신을 수행하고, 상기 연신된 시트로부터 가소제를 추출하고, 상기 가소제가 추출된 시트를 폭방향으로 최종 연신 배율이 1.25배 내지 1.5배가 되도록 제2 연신하는 것을 포함하고, 상기 제1 연신 시 온도 조건이 100℃ < T1 < 115℃, 100℃ < T2 < 115℃, 및 T2 ≥ T1이고, 배율 조건이 E1×E2 = 60 ~ 80인, 폴리올레핀계 분리막의 제조 방법. 제1항에 있어서, 상기 배율 조건에서 E1/E2의 비가 0.85 내지 1인, 폴리올레핀계 분리막의 제조 방법. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지가 점도평균분자량이 1×105 g/mol 내지 9×105 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 및 점도평균분자량이 9×105 g/mol 이상인 초고분자량 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제조 방법. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, E1≥7.5이고, E2≥8인, 제조 방법. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제2 연신이, 폭 방향으로 1.25배 내지 2배 제2-1 연신하고 상기 제2-1 연신된 폭방향 길이에 대해 70% 내지 100%로 이완시키는 것을 포함하는, 제조 방법. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제조된 폴리올레핀계 분리막의 일면 혹은 양면을 유기 고분자 및 무기입자를 함유하는 코팅 조성물로 코팅하는 것을 추가로 포함하는, 제조 방법. 폴리올레핀계 수지를 함유하고, 모세관 유동 기공측정기(Capillary flow porometer)로 측정한 분리막의 습윤 및 건조 곡선에서 평균 포인트 압력(psi)/버블 포인트 압력(psi)의 비가 1.8 내지 2.4인, 폴리올레핀계 분리막. 제7항에 있어서, 상기 분리막의 길이방향 및 폭방향의 인장강도(kg/cm2)/신율(%)의 비가 각각 15 내지 28인, 폴리올레핀계 분리막. 제7항에 있어서, 상기 분리막의 기공도가 40% 내지 50%인, 폴리올레핀계 분리막. 제7항에 있어서, 상기 분리막의 통기도가 50 sec/ 100cc 내지 200 sec/ 100cc 인, 폴리올레핀계 분리막. 제7항에 있어서, 상기 분리막의 물방울 접촉각이 107 °이하인, 폴리올레핀계 분리막. 제7항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지가 점도평균분자량이 1×105 g/mol 내지 9×105 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 및 점도평균분자량이 9×105 g/mol 초과인 초고분자량 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀계 분리막. 제7항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 분리막이 길이 방향으로 T1 온도에서 E1 배 연신 및 폭 방향으로 T2 온도에서 E2배 연신된 것으로, 상기 연신 시 온도 조건이 100℃ < T1 < 115℃, 100℃ < T2 < 115℃, 및 T2 ≥ T1이고, 상기 연신 시 배율 조건이 E1×E2 = 60 ~ 80, E1 ≥ 7.5, 및 E2 ≥ 8인, 폴리올레핀계 분리막. 제13항에 있어서, 상기 배율 조건에서 E1/E2의 비가 0.85 내지 1인, 폴리올레핀계 분리막. 제7항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리올레핀계 분리막을 포함하는 전기 화학 전지. 제15항에 있어서, 상기 전기 화학 전지는 리튬 이차 전지인 전기 화학 전지.실시예 1 실시예 2 비교예1 비교예 2 연신방법 축차 축차 축차 축차 연신배율(MD×TD) 8 ×8 8.5 ×8.5 8 ×8 7 ×7 MD 연신온도 110℃ 103℃ 120℃ 103℃ TD 연신온도 113℃ 105℃ 123℃ 105℃ 2차 TD 연신온도 128℃ 128℃ 128℃ 128℃ 2차 TD 최종연신배율 1.4 1.4 1.4 1.4 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 평균 포인트 압력(psi) 258.856 272.12 201.34 282.24 버블 포인트 압력(psi) 121.675 113.31 121.54 113.35 평균 포인트 압력/버블 포인트 압력 2.13 2.40 1.66 2.49 기공도(%) 44.5 43 53.1 38.5 통기도(sec/100cc) 122 115 95 223 인장강도(kg/cm2)(MD,TD) 2120, 2214 2250, 2305 1653,1622 1742,1783 신율(%)(MD,TD) 89, 92 86, 88 95, 110 93, 98 인장강도/신율(MD,TD) 23.8, 24.1 26.2, 26.2 17.4, 14.7 18.7, 18.2 물방울 접촉각(°) 102 103 111 111 수축률(%)(MD,TD) 2,0 2,0 8,3 2,0
