METHOD FOR PRODUCING CARRIER FOR ELECTRODE CATALYST, PRECURSOR OF CARRIER FOR ELECTRODE CATALYST, AND CARRIER FOR ELECTRODE CATALYST, COMPRISING SAME
본 출원은 2017년 9월 20일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 10-2017-0121250의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다. 본 발명은 전극 촉매용 담체의 제조 방법, 전극 촉매용 담체의 전구체 및 이를 포함하는 전극 촉매용 담체에 관한 것이다. 연료전지(Fuel Cell)는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서 전기화학반응에 의해 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 연료전지의 대표적인 예로는, 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)나 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있으며, PEMFC 또는 DMFC에서 성능을 좌우하는 것은 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)이다. MEA는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고체 고분자 전해질막과 이에 의하여 분리된 두 개의 전극들로 구성되는데, 이 두 전극을 애노드(일명, "산화 전극" 또는 "연료극")와 캐소드(일명, "환원 전극" 또는 "공기극")이라 한다. 상기 애노드 및 캐소드는 반응을 활성화시키기 위한 전극 촉매를 포함하는데, 상기 전극 촉매는 일반적으로 금속 촉매를 탄소 담체에 담지하여 사용하기 때문에 탄소 담체의 부식 문제를 해결하는 것이 중요한 과제이다. 본 발명은 전극 촉매용 담체의 제조 방법, 전극 촉매용 담체의 전구체 및 이를 포함하는 전극 촉매용 담체를 제공한다. 본 명세서의 일 실시상태는 탄소 담체를 준비하는 단계; 상기 탄소 담체의 표면에 전하를 갖는 제1 고분자를 포함하는 제1 고분자층을 형성하는 단계; 상기 제1 고분자층 상에 제1 고분자와 반대의 전하를 갖는 제2 고분자를 포함하는 제2 고분자층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 고분자층 및 제2 고분자층을 탄화하는 단계를 포함하며, 상기 제1 고분자 및 제2 고분자는 헤테로원자를 포함하는 방향족 화합물인 것이고, 상기 제1 고분자 또는 제2 고분자는 피리딘기를 포함하는 것인 전극 촉매용 담체의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태는 탄소 담체; 상기 탄소 담체 상에 형성되며 전하를 갖는 제1 고분자를 포함하는 제1 고분자층; 및 상기 제1 고분자층 상에 형성되며 상기 제1 고분자와 반대의 전하를 갖는 제2 고분자를 포함하는 제2 고분자층을 포함하고, 상기 제1 고분자 및 제2 고분자는 헤테로원자를 포함하는 방향족 화합물인 것이며, 상기 제1 고분자 또는 제2 고분자는 피리딘기를 포함하는 것인 전극 촉매용 담체의 전구체를 제공한다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 전극 촉매용 담체의 전구체의 탄화물을 포함하는 전극 촉매용 담체를 제공한다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 전극 촉매용 담체에 금속 나노입자가 담지된 전극 촉매를 제공한다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 전극 촉매를 포함하는 전극 촉매층 및 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다. 본 발명의 전극 촉매용 담체의 제조 방법은 담체 재료의 특성은 최대한 유지하면서 내구성을 강화시킬 수 있다는 장점이 있다. 도 1은 실시예의 담체를 사용하여 제조된 전극 촉매의 투과 전자 현미경(이하, TEM) 사진을 나타낸 것이다. 도 2는 비교예 1의 담체를 사용하여 제조된 전극 촉매의 TEM 사진을 나타낸 것이다. 도 3은 비교예 2의 담체를 사용하여 제조된 전극 촉매의 TEM 사진을 나타낸 것이다. 도 4는 실시예의 담체를 사용하여 제조된 전극 촉매의 카본 부식 평가 결과를 도시한 것이다. 도 5는 비교예 1의 담체를 사용하여 제조된 전극 촉매의 카본 부식 평가 결과를 도시한 것이다. 도 6는 비교예 2의 담체를 사용하여 제조된 전극 촉매의 카본 부식 평가 결과를 도시한 것이다. 도 7은 당 기술분야에서 사용되는 연료전지를 개략적으로 나타낸 것이다. [부호의 설명] 60: 스택 70: 산화제공급부 80: 연료공급부 81: 연료탱크 82: 펌프 본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치한다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 본 명세서의 일 실시상태는 탄소 담체를 준비하는 단계; 상기 탄소 담체의 표면에 전하를 갖는 제1 고분자를 포함하는 제1 고분자층을 형성하는 단계; 상기 제1 고분자층 상에 제1 고분자와 반대의 전하를 갖는 제2 고분자를 포함하는 제2 고분자층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 고분자층 및 제2 고분자층을 탄화(carbonization)하는 단계를 포함하며, 상기 제1 고분자 및 제2 고분자는 헤테로원자를 포함하는 방향족 화합물을 포함하는 것이고, 상기 제1 고분자 또는 제2 고분자는 피리딘기를 포함하는 것인 전극 촉매용 담체의 제조 방법을 제공한다. 종래 방식과 같이 탄소 담체의 재료 자체를 결정성이 높은 탄소로 대체할 경우 비표면적이 감소하여 고분산 고담지 촉매의 제조가 어려울 수 있다. 반면, 본 발명에 따른 제조 방법은 담체의 표면에 결정성 탄소막을 형성시키는 방법을 적용하였기 때문에 기존 담체의 특성을 유지할 수 있으므로, 고분산 고담지를 달성하면서도 내구성을 강화시킬 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소 담체는 탄소 기반의 담체일 수 있고, 상기 탄소 기반의 담체로는 카본블랙, 탄소 나노 튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자층을 형성하는 단계는 상기 제1 고분자 및 용매를 포함하는 용액을 상기 탄소 담체의 표면에 코팅하여 이루어지는 것이다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 고분자층을 형성하는 단계는 상기 제2 고분자 및 용매를 포함하는 용액을 상기 제1 고분자층 상에 코팅하여 이루어지는 것이다. 상기 제1 고분자층 및 상기 제2 고분자층에는 각각 서로 다른 전하를 갖는 고분자가 포함되어 있으므로, 층 간 정전기적 인력이 작용하여 안정된 적층체를 형성할 수 있다. 또한,이와 같이 서로 다른 전하를 띤 고분자층을 각각 코팅함으로써 적층하게 되면, 함께 혼합하여 코팅하는 방식을 사용하는 경우에 비해 인력으로 인한 응집 및 이에 따른 불균일한 층의 형성을 방지할 수 있다는 장점이 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자는 양이온성 고분자이고, 상기 제2 고분자는 음이온성 고분자일 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자는 음이온성 고분자이고, 상기 제2 고분자는 양이온성 고분자일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온성 고분자는 피리딘(pyridine)기를 포함하는 것이다. 구체적으로, 상기 양이온성 고분자는 폴리(4-비닐 피리딘)(poly(4-vinyl pyridine), 폴리(2-비닐 피리딘)(poly(2-vinyl pyridine) 및 폴리(2,5-피리딘)(poly(2,5-pyridine) 중 선택된 1 이상의 고분자일 수 있고, 바람직하게는 폴리(4-비닐 피리딘)(poly(4-vinyl pyridine)일 수 있다. 양이온성 고분자가 피리딘기를 포함할 경우, 탄화 후 결함이 존재하지 않는(defect free) 결정성 탄소막이 형성되며, 질소 도핑의 효과를 얻을 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 음이온성 고분자는 설포네이트(sulfonate)기를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 음이온성 고분자는 폴리스티렌설포네이트(poly styrene sulfonate)일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 또는 제2 고분자가 양이온성 고분자일 경우, 용매는 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올 등의 알코올; 및 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 물일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온성 고분자 및 용매를 포함하는 용액은 염산, 질산 및 황산 중 적어도 하나의 산을 추가로 포함할 수 있고, 바람직하게는 염산을 포함할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 또는 제2 고분자가 음이온성 고분자일 경우, 용매는 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올 등의 알코올; 및 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 물일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 음이온성 고분자 및 용매를 포함하는 용액은 염산, 질산 및 황산 중 적어도 하나의 산을 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 및 용매를 포함하는 용액은 용매가 물일 경우, 질산칼륨(KNO3)을 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자는 상기 제1 고분자 및 용매를 포함하는 용액 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 20 중량% 포함될 수 있으며, 상기 용매는 상기 제1 고분자 및 용매를 포함하는 용액 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99.5 중량% 포함될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 고분자는 상기 제2 고분자 및 용매를 포함하는 용액 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 20 중량% 포함될 수 있으며, 상기 용매는 상기 제2 고분자 및 용매를 포함하는 용액 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99.5 중량% 포함될 수 있다. 고분자의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우, 담체 표면에 코팅이 용이하여 균일한 코팅층을 형성할 수 있다는 장점이 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 및 제2 고분자의 중량평균분자량은 각각 500 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로는 각각 1,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하일 수 있다. 제1 고분자 및 제2 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족할 경우, 코팅이 용이하고, 코팅 후 잔여 고분자의 세척이 용이한 장점이 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자층 및 제2 고분자층을 탄화하는 단계는 아르곤 또는 질소와 같은 비활성 기체 분위기 및 800℃ 내지 2,000℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 상기 탄화 단계를 통해 상기 제1 고분자층 및 제2 고분자층이 하나의 결정성 탄소막의 형태로 변화된다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로원자는 N, O 및/또는 S 일 수 있다. 서로 다른 전하를 가지며 헤테로원자를 포함하는 방향족 화합물인 두 고분자를 차례로 적층한 후 이를 탄화하면, 결함이 존재하지 않는(defect free) 결정성 탄소막이 형성된다. 즉, 상기 결정성 탄소막의 결정성이 높아져 발수성이 증가하고, 이에 따라 탄소가 수분과 반응하여 발생하는 부식 현상이 감소하므로, 내구성이 향상되는 것이다. 이는 두 고분자 중 하나라도 헤테로원자를 포함하는 방향족 화합물이 아닐 경우 얻을 수 없는 것임을 후술하는 본 명세서의 실시예 및 비교예의 결과 비교를 통해 확인할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태는 탄소 담체; 상기 탄소 담체 상에 형성되며 전하를 갖는 제1 고분자를 포함하는 제1 고분자층; 및 상기 제1 고분자층 상에 형성되며 상기 제1 고분자와 반대의 전하를 갖는 제2 고분자를 포함하는 제2 고분자층을 포함하고, 상기 제1 고분자 및 제2 고분자는 헤테로원자를 포함하는 방향족 화합물인 것이며, 상기 제1 고분자 또는 제2 고분자는 피리딘기를 포함하는 것인 전극 촉매용 담체의 전구체를 제공한다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 촉매용 담체의 전구체는 상기 제1 고분자층 및 제2 고분자층이 탄화되기 전, 즉 결정성 층으로 변화되기 전의 상태일 수 있으며, 상기 전극 촉매용 담체의 전구체에서 상기 제1 고분자층 및 제2 고분자층은 정전기적 인력에 의해 서로 부착되어 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자층 및 제2 고분자층의 두께는 각각 0.1nm 내지 5nm 일 수 있다. 상기 제1 고분자층 및 제2 고분자층의 두께가 0.1nm 이상일 때 각각 충분한 내구성을 발현할 수 있으며, 5nm 이하일 때 두 고분자층 사이에 작용하는 인력에 의해 안정적인 부착 상태를 유지할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 촉매용 담체의 전구체의 각 구성은 전술한 내용과 동일하다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자는 양이온성 고분자이고, 상기 제2 고분자는 음이온성 고분자일 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자는 음이온성 고분자이고, 상기 제2 고분자는 양이온성 고분자일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태는 상기 전극 촉매용 담체의 전구체의 탄화물을 포함하는 전극 촉매용 담체를 제공한다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 촉매용 담체의 탄화물은 상기 전극 촉매용 담체를 탄화시킨 것을 의미한다. 상기 전극 촉매용 담체는 종래의 고분자층이 형성된 담체에 비해 내구성이 강화된 것이 특징이다. 본 명세서의 일 실시상태는 상기 전극 촉매용 담체에 금속 나노 입자가 담지된 전극 촉매를 제공한다. 상기 금속 나노 입자의 담지 과정은 상기 전극 촉매용 담체; 금속 전구체; 및 용매를 포함하는 촉매 제조용 조성물을 이용하여 수행될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 제조용 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 전극 촉매용 담체의 함량은 0.01 중량% 이상 3 중량% 이하일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 전구체는 금속 나노 입자로 환원되기 전의 물질이며, 상기 금속 전구체는 금속 나노 입자의 종류에 따라 선택될 수 있다. 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 전구체는 2종 이상의 서로 다른 금속의 전구체일 수 있다. 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 전구체는 금속의 질산화물(Nitrate, NO3-), 할로겐화물(Halide), 수산화물(Hydroxide, OH-) 또는 황산화 물(Sulfate, SO4-)일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 전구체는 백금(Pt), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 납(Pd), 루테늄(Ru), 크롬(Cr) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 전구체일 수 있으며, 바람직하게는 백금(Pt) 전구체일 수 있다. 연료전지의 촉매로 활용될 때 백금이 다른 금속에 비해 활성이 높기 때문에 백금 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 백금 전구체는 PtCl4, K2PtCl4, K2PtCl6, H2PtCl4, H2PtCl6, Pt(acac)2, Pt(NH3)4(NO3)2, Pt(NH3)4Cl2, Pt(CH3NH2)4(NO3)2, Pt(CH3NH2)4Cl2, Pt(H2O)4(NO3)2 또는 Pt(H2O)4Cl2일 수 있으며, 바람직하게는 PtCl4 일 수 있다. 본 명세서에서, acac는 아세틸아세토네이트를 의미한다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 제조용 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 금속 전구체의 함량은 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 제조용 조성물에 포함되는 용매는 물, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌 글리콜일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 제조용 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 용매의 함량은 93 중량% 내지 98 중량%일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 제조용 조성물은 수산화나트륨(NaOH), 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화리튬(LiOH)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있으며, 이는 염기성 물질을 첨가함으로써 상기 촉매 조성용 조성물의 pH를 조절하기 위함이다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성용 조성물은 금속 이온을 환원 시키기 위한 환원제를 추가로 포함할 수 있다. 다만, 에틸렌 글리콜과 같이 환원제의 역할을 할 수 있는 용매를 사용할 경우, 별도의 환원제를 포함하지 않을 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 환원제는 표준 환원 -0.23V 이하의 강한 환원제이면서, 용해된 금속 이온을 환원시켜 금속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 환원제는 각각 NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노 입자의 평균 입경은 2nm 이상 20nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 3nm 이상 10nm 이하일 수 있다. 이 경우 탄소 담체 상에 금속 나노 입자가 서로 응집되지 않고 잘 분산되어 촉매효율이 높은 장점이 있다. 상기 금속 나노 입자는 구 형상일 수 있다. 본 명세서에서, 구 형상이란, 완전한 구만을 의미하는 것은 아니고, 대략적으로 구 형태의 모양인 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 나노 입자는 구 형상의 외표면이 평탄하지 않을 수 있으며, 하나의 금속 나노 입자에서 곡률반경이 일정하지 않을 수도 있다. 상기 금속 나노 입자는 1종의 금속을 포함하는 솔리드 입자, 2종 이상의 금속을 포함하는 솔리드 입자, 2종 이상의 금속을 포함하는 코어-쉘 입자, 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 중공 금속 입자, 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 보울형 입자, 2종 이상의 금속을 포함하는 요크쉘 입자, 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 다공성 입자 중 선택될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서 상기 전극 촉매는 담체-금속 나노 입자 복합체일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서 상기 담체-금속 나노 입자 복합체 총 중량을 기준으로 상기 금속 나노 입자의 함량은 15 중량% 이상 60 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 20 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태는 상기 전극 촉매를 포함하는 전극 촉매층; 및 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다. 나아가, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다. 상기 연료전지는 전술한 전극 촉매를 포함하는 것을 제외하고는, 당 기술분야에 알려진 재료 및 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 도 7을 참조하면, 상기 연료전지는 스택(60), 연료공급부(80) 및 산화제공급부(70)를 포함하여 형성된다. 상기 스택(60)은 막-전극 접합체(MEA)를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막-전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다 상기 세퍼레이터는 막-전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막-전극 접합체로 전달하는 역할을 한다. 상기 연료 공급부(80)는 연료를 상기 스택으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 상기 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있으며, 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다. 상기 산화제 공급부(70)는 산화제를 상기 스택으로 공급하는 역할을 한다. 상기 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(82)로 주입하여 사용할 수 있다. 이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. <실시예> 양이온성 고분자인 폴리(4-비닐 피리딘)(Poly(4-vinyl pyridine), Sigma-Aldrich 社) 3g 및 1M 염산(HCl) 60mL을 물 1L에 첨가하여 충분히 교반하여 용해시켜주었다. 그 후, KNO3 6g을 추가로 용해시킨 뒤, 카본블랙(Cabot社, Vulcan XC-72R) 1.8g을 분산시켰다. 상기 용액을 상온에서 24시간 교반 후, 증류수로 세척 및 건조하여 제1 고분자층이 형성된 담체를 제조하였다. 상기 제1 고분자층이 형성된 담체 200mg에 음이온성 고분자를 코팅시키기 위해 폴리(4-스티렌설폰산) 수용액(poly 4-styrene sulfonic acid solution, Sigma-Aldrich 社) 1190mg을 넣고 상온에서 24시간 교반 후, 증류수로 세척 및 건조하여 제2 고분자층을 형성하였다. 이 후 Ar 분위기 및 1000℃ 조건에서 2시간 동안 탄화를 수행하여 표면에 결정성 탄소막이 형성된 담체를 제조하였다. 제조된 담체 65mg을 25mL의 에틸렌 글리콜에 분산시킨 다음, PtCl4 74.1mg 및 수산화 나트륨 50mg를 첨가하고, 160℃에서 3시간 동안 반응시킨 후 에탄올과 물로 세척함으로써 촉매를 제조하였다. 이 때, 상기 PtCl4은 용매인 에틸렌 글리콜에 의해 환원되며, 담지된 입자는 백금 솔리드 입자이다. 실시예에서 제조된 촉매의 TEM 사진은 도 1에 나타내었다. <비교예 1> 양이온성 고분자인 폴리알릴아민 하이드로클로라이드(poly(allylamine hydrochloride)) 6g을 물 1.5L에 첨가한 후 충분히 교반하여 용해시켜주었다. 이 후, KNO3 6g을 추가로 용해시킨 뒤, 카본블랙(Cabot社, Vulcan XC-72R) 1.8g을 분산시켰다. 상기 용액을 상온에서 24시간 교반 후, 증류수로 세척 및 건조하여 제1 고분자층이 형성된 담체를 제조하였다. 제1 고분자층 형성 과정 외에 이 후의 제2 고분자층 형성, 탄화 및 담지의 과정은 상기 실시예와 동일하게 진행하여 촉매를 제조하였다. 비교예 1에서 제조된 촉매의 TEM 사진은 도 2에 나타내었다. <비교예 2> 카본블랙(Cabot社, Vulcan XC-72R) 200mg을 증류수에 분산시킨 뒤, 양이온성 고분자인 피롤(pyrrole) 300mg을 에탄올 3mL에 분산시킨 용액을 넣어주었다. 상기 용액을 상온에서 1시간 동안 교반한 후, 산화제인 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate) 300mg을 증류수 40mL에 분산시킨 용액을 적가하고 충분히 교반시켜 줌으로써 고분자를 중합하면서 표면 코팅을 진행하였다. 이를 증류수로 세척 및 건조하여 제1 고분자층이 형성된 담체를 제조하였다. 제1 고분자층 형성 과정 외에 이 후의 제2 고분자층 형성, 탄화 및 담지의 과정은 상기 실시예와 동일하게 진행하여 촉매를 제조하였다. 비교예 2에서 제조된 촉매의 TEM 사진은 도 3에 나타내었다. <실험예 : 카본 부식 평가> 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 촉매 30mg을 이소프로필 알콜(iso-propyl alcohol) 1.8mL 및 나피온 용액(EW1100, 용액 내 나피온의 함량 5wt%) 257mg과 혼합하여 잉크를 만들고 스프레이(spray) 장비를 이용하여 나피온 전해질막(nafion membrane) 한쪽 면(cathode 방향)에 코팅한 후, 나머지 한쪽 면(anode 방향)은 상용촉매 30mg을 사용하여 위와 동일한 방법으로 코팅하였다. 이 후 140℃에서 핫 프래스(hot press)하여 막-전극 접합체를 준비하였다. 넓이가 5cm2인 정사각형의 전극을 사용하였으며, H2/Air를 100% 가습조건에서 공급하며, 80℃ 분위기에서 단전지(single cell)의 성능을 측정하였다. 카본 부식 평가는 H2(anode)/N2(cathode) 분위기에서 9V(15초) 내지 1.4V(15초)의 구간을 1,000회 반복함으로써 진행되었으며, 실시예 및 비교예의 촉매를 사용한 전지의 카본 부식 평가 결과를 각각 도 4(실시예), 도 5(비교예 1) 및 도 6(비교예 2)의 전류밀도-전압 그래프로 나타내었다. 도 1 내지 도 3을 통해 실시예 및 비교예 모두 담지가 정상적으로 이루어졌음을 확인할 수 있으며, 도 4와 도 5 및 6의 비교를 통해 실시예 및 비교예의 확연한 성능의 차이를 확인할 수 있다. 구체적으로, 비교예 1 및 2의 경우 부식 테스트 후 전류가 거의 흐르지 않는 반면, 실시예의 경우 가혹한 부식 테스트를 거쳤음에도 불구하고 전류밀도-전압 곡선(I-V curve)의 개형이 유지됨을 확인할 수 있다. 이는 실시예의 촉매를 사용한 전지의 경우 부식 저항 내구성이 향상됨을 보여주는 결과이다. 따라서, 양이온성 고분자로 지방족 화합물(폴리알릴아민 하이드로클로라이드)을 사용하거나, 피리미딘기를 포함하지 않는 방향족 화합물(폴리피롤)을 사용하는 경우에 비해 피리미딘기를 포함하는 방향족 화합물을 사용하는 경우, 우수한 내구성을 얻을 수 있음이 입증되었다. The present description relates to a method for producing a carrier for an electrode catalyst, comprising: a step of forming first and second polymer layers having mutually different charges on the surface of a carbon carrier; and a step of carbonizing the first and second polymer layers, wherein polymers included in the first and second polymer layers are an aromatic compound including a heteroatom, and a first or second polymer comprises a pyridine group. 탄소 담체를 준비하는 단계; 상기 탄소 담체의 표면에 전하를 갖는 제1 고분자를 포함하는 제1 고분자층을 형성하는 단계; 상기 제1 고분자층 상에 제1 고분자와 반대의 전하를 갖는 제2 고분자를 포함하는 제2 고분자층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 고분자층 및 제2 고분자층을 탄화하는 단계를 포함하며, 상기 제1 고분자 및 제2 고분자는 헤테로원자를 포함하는 방향족 화합물인 것이고, 상기 제1 고분자 또는 제2 고분자는 피리딘기를 포함하는 것인 전극 촉매용 담체의 제조 방법. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 고분자는 양이온성 고분자이고, 상기 제2 고분자는 음이온성 고분자인 것인 전극 촉매용 담체의 제조 방법. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 고분자는 음이온성 고분자이고, 상기 제2 고분자는 양이온성 고분자인 것인 전극 촉매용 담체의 제조 방법. 청구항 2 또는 3에 있어서, 상기 음이온성 고분자는 설포네이트기를 포함하는 것인 전극 촉매용 담체의 제조 방법. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 고분자층을 형성하는 단계는 상기 제1 고분자 및 용매를 포함하는 용액을 탄소 담체의 표면에 코팅하여 이루어지는 것인 전극 촉매용 담체의 제조 방법. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 고분자층을 형성하는 단계는 상기 제2 고분자 및 용매를 포함하는 용액을 상기 제1 고분자층 상에 코팅하여 이루어지는 것인 전극 촉매용 담체의 제조 방법. 탄소 담체; 상기 탄소 담체 상에 형성되며 전하를 갖는 제1 고분자를 포함하는 제1 고분자층; 및 상기 제1 고분자층 상에 형성되며 상기 제1 고분자와 반대의 전하를 갖는 제2 고분자를 포함하는 제2 고분자층을 포함하고, 상기 제1 고분자 및 제2 고분자는 헤테로원자를 포함하는 방향족 화합물인 것이며, 상기 제1 고분자 또는 제2 고분자는 피리딘기를 포함하는 것인 전극 촉매용 담체의 전구체. 청구항 7에 따른 전극 촉매용 담체의 전구체의 탄화물을 포함하는 전극 촉매용 담체. 청구항 8에 따른 전극 촉매용 담체에 금속 나노입자가 담지된 전극 촉매. 청구항 9에 따른 전극 촉매를 포함하는 전극 촉매층; 및 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체. 청구항 10에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지.
