COCUREDS AND THEIR USE FOR THE TREATMENT OF FLEXIBLE SUBSTRATES
Copolymerisate und ihre Verwendung zur Behandlung von flexiblen Substraten Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymerisate, hergestellt durch Copolymerisation von (a) insgesamt 3,5 bis 20 Gew. -% mindestens einer polymerisierbaren Säure, ge- wählt aus EMI1.1 (a1) ethylenisch ungesättigten C3-Clo-Monocarbonsäuren und (a2) ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden, (b) 4 bis 10 Gew. -% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI1.2 wobei die Summe aus (a) und (b) im Bereich von 7,5 bis 24 Gew. -% liegt, (c) 60 bis 92,5 Gew. -% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel II EMI1.3 (d) 0 bis 0,5 Gew. -% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel III EMI1.4 (e) 0 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylnitril, (f) 0 bis 10 Gew. -% mindestens eines konjugierten Diolefins, (g) 0 bis 10 Gew.STDC0735 -% mindestens einer vinylaromatischen Verbindung der allgemei- nen Formel IV EMI1.5 wobei die Variablen wie folgt definiert sind: <Desc/Clms Page number 2> R, R gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und C1-C10-Alkyl, R , R4 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, Phenyl, oder R und R4 sind gemeinsam C2-C10-Alkylen, substituiert oder unsubstituiert, R5 gewählt aus C1-C20-Alkyl, Phenyl, EMI2.1 R6, R 7 RB, R9, Rlo, R" gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und C1-C10-Alkyl, x eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 12, y gewählt aus 0 oder 1, wobei für den Fall, dass y gleich 1 ist, x ungleich 0 gewählt wird, k eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3,STDC0187 wobei die Copolymerisate vollständig oder partiell mit Alkali oder Ammonium neutralisiert sein können und wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf das gesamte Copolymerisat bezogen sind. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung wässrige Dispersionen der erfindungsgemässen Copolymerisate. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen zur Beschichtung von flexiblen Substraten, insbesondere von Leder und Lederimitaten, und ein Verfahren zur Beschichtung von flexiblen Substraten, insbesondere von Leder und Lederimitaten, unter Verwendung von erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete flexible Substrate und die Verwendung von erfindungsgemäss beschichteten flexiblen Substrate. Copolymerisate von Acrylaten finden zahlreiche Anwendungen, insbesondere als Bindemittel zum Beschichten von unterschiedlichsten Substraten. Bindemittel beeinflussen die mechanischen Eigenschaften von beschichteten Substraten entscheidend. Je nachdem, wie man Bindemittel herstellt, können beschichtete flexible Substrate eine eher hart oder weich anzufühlende Oberfläche aufweisen. Wenn man Leder oder Lederimitate beschichtet, beispielsweise beim sogenannten Finishen, prägt man in vielen Fällen, insbesondere dann, wenn man den natürlichen Narben nicht hat verwenden können, einen künstlichen Narben auf das gefinishte Leder. Dabei werden an Bindemittel für flexible Substrate wie Leder oder Lederimitate besonders anspruchsvolle Anforderungen gestellt. Der Prägevorgang wird durch die Eigenschaften des Finish entscheidend beeinflusst. Gewünscht wird, dass man möglichst schnell bei Temperaturen von über 90 C oder noch besser über 100 C prägen <Desc/Clms Page number 3> kann, ohne dass die Prägewerkzeuge verkleben und ohne dass der Finish Schnitte aufweist. Dabei kommt es in erheblichem Masse auf das oder die Bindemittel an.STDC0163 Bisher bekannte Bindemittel sind noch zu verbessern, was die Klebrigkeit bei Temperaturen von 100 C oder mehr und was das Durchschneiden beim Prägen betrifft. Aus DE 26 17 243 A ist bekannt, dass sich Itaconsäure-Acrylat-Copolymere mit im Bereich von insgesamt 0,5 bis 3 % Säure (Itaconsäure und gegebenenfalls anderen ungesättigten Säuren) herstellen lassen. Derartige Copolymere sind geeignet, um zellenförmige Schäume herzustellen. Um eine möglichst geringe Klebrigkeit zu gewährleisten, empfiehlt DE 26 17 243, Itaconsäure und gegebenenfalls andere ungesättigte Säuren im Bereich von insgesamt 0,5 bis 3 % zu verwenden (Seite 5, zweiter Absatz). Aus WO 88/02759 ist bekannt, dass man ungesättigte Dicarbonsäuren wie beispielsweise Itaconsäure mit Acrylaten wie beispielsweise Butylacrylat und gegebenenfalls zur Vernetzung befähigten Comonomeren wie Methylolacrylamid copolymerisieren kann. Man arbeitet vorzugsweise nach einem Mehrstufenverfahren (Seite 3,2. Absatz), indem man von Itaconsäure verschiedene Comonomere vorlegt und die Itaconsäure erst während der Polymerisation zusetzt. Die mechanischen Eigenschaften sind jedoch bei der Beschichtung von zahlreichen flexiblen Substraten noch nicht ausreichend. Insbesondere die Klebrigkeit lässt noch zu wünschen übrig. Ausserdem offenbart WO 88/02759, dass Methylolacrylamid ein besonders geeignetes Comonomer ist, das zur Vernetzung von Beschichtungen nach dem in WO 88/02759 demonstrierten Verfahren geeignet ist. Die Vernetzung beruht in jenem Falle auf der Abspaltung von Formaldehyd und der Weiterreaktion des in situ erzeugten Formaldehyds. Formaldehyd wird jedoch in zahlreichen vernetzten Substraten nicht mehr akzeptiert. Aus US 5,143,971 ist bekannt, dass man Itaconsäure mit einem oder mehreren (Meth) acrylsäurealkylester copolymerisieren kann, indem man mindestens die Hälfte der einzupolymerisierenden Itaconsäure vorlegt und einen Zulauf, der im Wesentlichen (Meth) acrylsäurealkylester und gegebenenfalls weitere Itaconsäure enthält, während der Polymerisation zusetzt. Man erhält Copolymerisate mit einer Glastemperatur im Bereich von-20 bis-60 C, die sich zu Filmen verarbeiten lassen. Die mechanischen Eigenschaften sind jedoch bei der Beschichtung von zahlreichen flexiblen Substraten noch nicht ausreichend. Aus EP 0 324 416 B1 sind Bindemittel bekannt, die neben anderen Comonomeren 0,5 bis 5 Gew. -% meist 3 bis 5 C-Atome enthaltende a,ss ;-monoolefinisch Mono- und/oder Dicarbonsäuren und ferner deren Amide und die Verwendung der von mit Zink-Amin-Polycarbonsäure-Komplexen gehärteten Bindemittel in elastischen Beschichtungen wie Dachhäuten und rissüberbrückenden Systemen. Die offenbarten <Desc/Clms Page number 4> Bindemittel mit 3 Gew. -% Acrylsäure und 1 Gew. -% Acrylamid sind jedoch bei der Beschichtung von zahlreichen flexiblen Substraten und insbesondere Leder nicht ausreichend, was die Prägbarkeit betrifft. Aus EP 0 547 430 sind wässrige Polymerisatdispersionen und deren Verwendung zum Beschichten von Leder bekannt. Die offenbarten Polymerisatdispersionen sind durch Emulsionspolymerisation bei Temperaturen im Bereich von #0 C und #50 C erhältlich und enthalten 1 bis 10 Gew. -% mindestens eines Monomers, ausgewählt aus a,ss;monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, deren Anhydriden und deren Diamiden. Beispielhaft werden Copolymerisate offenbart, die 1 Gew. -% Acrylamid und 3 Gew. -% Acrylsäure einpolymerisiert enthalten. Beschichtet man Leder mit derartigen Dispersionen, so erhält man Leder mit guter Trockenknickfestigkeit und Heisslichtechtheit. Die Prägbarkeit insbesondere bei Temperaturen von über 90 C oder noch besser über 100 C lässt sich jedoch noch verbessern. Es bestand die Aufgabe, Copolymerisate bereit zu stellen, die sich zur Beschichtung von flexiblen Substraten eignen und die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweisen. Es bestand insbesondere die Aufgabe, Copolymerisate bereit zu stellen, die sich zur Beschichtung von flexiblen Substraten eignen, die sich auch bei Temperaturen von über 90 C oder noch besser über 100 C gut prägen lassen, ohne klebrig zu werden. Weiterhin bestand die Aufgabe, wässrige Dispersionen von Copolymerisaten bereit zu stellen. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten bereit zu stellen, die sich zur Beschichtung von flexiblen Substraten eignen. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Beschichtung von flexiblen Substraten bereit zu stellen. Schliesslich bestand die Aufgabe, beschichtete flexible Substrate bereit zu stellen. Demgemäss wurde eingangs definierte Copolymerisate gefunden. Erfindungsgemässe Copolymerisate erhält man durch Copolymerisation der folgenden Comonomere: (a) insgesamt 3,5 bis 20 Gew. -%, bevorzugt bis 10, besonders bevorzugt 4 bis6,5 Gew. -%, mindestens einer polymerisierbaren Säure, gewählt aus EMI4.1 (a1) ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, (E) - und (Z) -Crotonsäure, und (a2) ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden, bei- spielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Metaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäu- re, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, bevorzugt mindestens einer ethy- lenisch ungesättigten C5-Dicarbonsäure, beispielsweise Metaconsäure, Citracon- säure, Itaconsäure;STDC0343 <Desc/Clms Page number 5> Wünscht man mindestens zwei polymerisierbare Säuren einzusetzen, beispielsweise Methacrylsäure und Itaconsäure, so beziehen sich die Angaben 3,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt bis 10, besonders bevorzugt 4 bis 6,5 Gew. -% polymerisierbare Säure jeweils auf die Summe an sämtlichen polymerisierbaren Säuren. (b) 4 bis 10 Gew. -%, bevorzugt 5 bis 8 Gew. -% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI5.1 wobei die Summe aus (a) und (b) im Bereich von 7,5 bis 24 Gew. -% liegt, bevor- zugt im Bereich von 9 bis 15 Gew.-%, (c) 60 bis 92,5 Gew. -%, bevorzugt 60 bis 91 Gew. -% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel II EMI5.2 (d) 0 bis 0,5 Gew. -%, bevorzugt 0,01 bis 0,4 Gew. -% und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew. -% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel 111 EMI5.3 (e) 0 bis 10 Gew. -%, bevorzugt bis 7 Gew.-% (Meth)acrylnitril, (f) 0 bis 10 Gew. -%, bevorzugt bis 8 Gew. -% mindestens eines konjugierten Diole- fins, beispielsweise Isopren und insbesondere 1,3-Butadien, (g) 0 bis 10 Gew. -%, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.STDC0722 -% mindestens einer vinylaromati- schen Verbindung der allgemeinen Formel IV <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R, R gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus Ci-Cio- Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n- Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert.-Butyl; oder Wasserstoff, ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff und Methyl;STDC0778 R , R4 gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C20-Alkyl, beispielsweise n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, n-Eicosyl ; C1-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n- Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt n-Butyl, Ethyl und 2-Ethylhexyl, Phenyl, EMI6.2 oder R und R4 sind gemeinsam eine C2-Cio-Alkylengruppe, die einfach oder mehrfach substituiert oder unsubstituiert sein kann, beispielsweise mit einer oder mehreren C1-C4-Alkylgruppen oder einer oder mehrerer C6-C14-Arylgruppen.STDC0594 Beispielhaft seien genannt: -CH2-CH2-, - (CH2)3-, - (CH2)4-, - (CH2)5-, - (CH2)6-, -(CH2)7-. -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(C2H5)-, -CH2-CH(iso-C3H7)-, EMI6.3 -CH2-CH(te<.-C4H@)-,-CH2-CH(C6H5)-, syn- und anti-CH(CH3)-CH(CH3)-, syn- und anti-CH(CH2CH5)-CH(C2H5)-, syn- und anti-CH(C6H5)-CH(C6H5)-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, -C(CH3)2-C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-, EMI6.4 -CH(CH3)-CH(C6H5)-, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(teri.-C4Hs)-CH2-;STDC0433 <Desc/Clms Page number 7> R5 gewählt aus C1-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert.-Butyl;STDC0887 oder Phenyl, R6, R7, R8, R9, R10, R gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus C1-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Di- methylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Me- thyl, Ethyl, n-Propyl,, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert.-Butyl, oder insbesondere Wasserstoff, ganz besonders bevorzugt sind R6 und R gewählt aus Wasserstoff und Methyl, und ganz besonders bevorzugt sind R6, R7, R jeweils gleich und Wasser- stoff. k ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3, bevorzugt 1 und besonders bevorzugt Null. x ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 12, bevorzugt 1 bis 10. y ist eine ganze Zahl und gewählt aus 0 und 1. Dabei ist für den Fall, dass y gleich 1 ist, x ungleich 0 ; ist für den Fall, dass y gleich 1 ist, x gewählt aus 1,2, 3,4, 6,8 und 10. Vorzugsweise ist für den Fall, dass y gleich 0 ist, x gewählt aus 0 und 1. Dabei sind Angaben in Gew. -% jeweils auf gesamtes erfindungsgemässes Copolymeri- sat bezogen. Die Summe aus (a) und (b) liegt im Bereich von 7,5 bis 24 Gew. -%, bevorzugt im Be- reich von 9 bis 15 Gew.-%. Wünscht man beispielsweise mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel 11 als Comonomere einzusetzen, so liegt die Summe aller Comonomere, die Verbindungen der Formel 11 sind, im Bereich von 60 bis 92,5 Gew.-%. <Desc/Clms Page number 8> In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei EMI8.1 einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Monocarbonsäure (a1 ) um Methacrylsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei einer ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäure (a2) um Itaconsäure. Beispielhaft zu nennende Comonomere der allgemeinen Formel sind (Meth) acrylamid, vorzugsweise Methacrylamid, weiterhin N,NDimethyl (meth)acrylamid, N-Methyl (meth)acrylamid, N-Phenyl (meth)acrylamid und N,N-Diethyl(meth)acrylamid sowie Verbindungen der allgemeinen Formel 1.1 EMI8.2 Beispielhaft zu nennende Comonomere der allgemeinen Formel 11 sind Methyl (meth)acrylat, n-Butyl (meth)acrylat, sec-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl- (meth) acrylat, Ethyl (meth)acrylat, 2-Ethylhexyl (meth)acrylat oder Mischungen derselben. Beispielhaft zu nennende Comonomere der allgemeinen Formel 111 sind Allyl(meth)acrylat und Methallyl (meth)acrylat, Ethylenglykoldi (meth)acrylat, dioldi(meth)acrylat, Butan-1,4-dioldi(meth)acrylat, Hexan-1,6-dioldi(meth)acrylat, Oktan-1,8-dioldi (meth)acrylat, Dekan-1,10-dioldi(meth)acrylat und auch Dodekan-1,12dioldi (meth)acrylat. Beispielhaft zu nennende vinylaromatische Verbindungen der Formel IV sind beispielsweise a-Methylstyrol, para-Methylstyrol, a-n-Butylstyrol, para-n-Butylstyrol, 4-nDecylstyrol und insbesondere Styrol. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der mittlere Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von mindestens einem erfindungsgemässen Copolymerisat im Bereich von 70 bis 300 nm, bevorzugt bis 200 nm. Die Glastemperatur Tg, beispielsweise bestimmbar nach ASTM 3418/82, von erfindungsgemässen Copolymerisaten liegt bei 15 C oder darunter. Bevorzugt liegt die Glastemperatur Tg von erfindungsgemässen Copolymerisaten im Bereich von-60 C bis 15 C, besonders bevorzugt im Bereich von-50 C bis +10 C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von -45 C bis-5 C. <Desc/Clms Page number 9> Die erfindungsgemässen Copolymerisate sind in aller Regel statistische Copolymerisate. Erfindungsgemässe Copolymerisate können vollständig oder partiell mit Alkali oder Ammonium neutralisiert sein, wobei unter Alkali beispielsweise Li+, Rb+ oder Cs+ und insbesondere K+ und Na+ zu verstehen sind. Unter Ammonium sind nicht nur NH4+, sondern auch substituierte Ammoniumionen wie beispielsweise Alkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium, Tetraalkylammonium, wobei Alkyl gleich oder verschieden sein können und gewählt aus C1-C10-Alkyl, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert mit beispielsweise Hydroxyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.STDC0092 -Butyl und tert. -Butyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxyproyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemässer Copolymerisate. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man so vorgehen, dass man (a) insgesamt 3,5 bis 20 Gew. -% polymerisierbare Säure, gewählt aus EMI9.1 (a1) mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Clo-Monocarbonsäure, (a2) mindestens einer ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäure oder ih- rem Anhydrid, (b) 4 bis 10 Gew. -%, bevorzugt 2 bis 9 Gew. -% und besonders bevorzugt 3 bis 7Gew. -% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI9.2 wobei die Summe aus (a) und (b) im Bereich von 7,5 bis 24 Gew. -% liegt, bevor- zugt im Bereich von 9 bis 15 Gew.-%, (c) 60 bis 92,5 Gew. -%, bevorzugt 60 bis 91 Gew.STDC0877 -% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel 11 <Desc/Clms Page number 10> EMI10.1 (d) 0 bis 0,5 Gew. -%, bevorzugt 0,01 bis 0,4 Gew. -% und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew. -% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel 111 EMI10.2 (e) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-% (Meth)acrylnitril, (f) 0 bis 10 Gew. -%, bevorzugt bis 8 Gew. -% mindestens eines konjugierten Diole- fins, (g) 0 bis 10 Gew. -%, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew. -% Gew. -% mindestens einer vinyl- aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel IV EMI10.3 wobei die Variablen in den allgemeinen Formeln 1 bis IV wie vorstehend definiert sind, durch Emulsionspolymerisation miteinander polymerisiert und gegebenenfalls mit basischer Alkalimetallverbindung, Ammoniak oder Amin vollständig oder partiell neutralisiert. Dabei wird im Folgenden auch dann von Emulsionspolymerisation gesprochen, wenn drei oder mehr Comonomere eingesetzt werden. Der Begriff Emulsionspolymerisation umfasst im Folgenden also auch Emulsionscopolymerisationen. <Desc/Clms Page number 11> Man kann verschiedene Fahrweisen der Emulsionspolymerisation zur Herstellung von erfindungsgemässem Copolymerisat wählen, beispielsweise einen Batch-Prozess (diskontinuierlich) oder semi- oder vollkontinuierliche Verfahren wie Zulaufverfahren. Dabei kommen auch sogenannte Saatfahrweisen in Frage, wie sie beispielsweise in EP 0 810 831 beschrieben sind. Durch Saatfahrweise lassen sich besonders gut erfindungsgemässe Copolymerisate mit besonders gut reproduzierbarer Teilchendurchmesserverteilung erzeugen. Üblicherweise polymerisiert man unter Verwendung mindestens eines Initiators. Mindestens ein Initiator kann ein Peroxid sein. Beispiele für geeignete Peroxide sind Alkalimetallperoxodisulfate wie z. B. Natriumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis- (o-toluyl)peroxid, tert. -Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert. -Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butylperoxid, tert. -Butylhydroperoxid, Cumol- EMI11.1 hydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat.STDC0157 Ge- eignet sind auch Azoverbindungen wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, Azobis(2amidopropan) dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril). Redoxinitiatoren sind ebenfalls geeignet, beispielsweise aus Peroxiden und oxidierbarer Schwefelverbindung. Ganz besonders bevorzugt sind Systeme aus Acetonbisulfit und organischem Peroxid wie tert.-C4Hg-OOH, Na2S205 (Natriumdisulfit) und organischem Peroxid wie tert.-C4Hg-OOH oder HO-CH2S02Na und organischem Peroxid wie tert.-C4Hg-OOH. Auch sind Systeme wie beispielsweise Ascorbinsäure/H202 besonders bevorzugt. Als Polymerisationstemperatur bzw. Temperatur, bei der man die Copolymerisation durchführt, kann man Temperaturen im Bereich von 20 bis 105 C, bevorzugt 55 bis 100 C wählen. Die gewählte Temperatur ist abhängig von der Zerfallscharakteristik des verwendeten Initiators bzw. der verwendeten Initiatoren. Als Temperatur, bei der man die anschliessende Neutralisation durchführt, kann man Temperaturen im Bereich von 10 bis 105 C, bevorzugt 20 bis 50 C wählen. Die Druckbedingungen sind im Allgemeinen unkritisch, geeignet sind beispielsweise Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar. <Desc/Clms Page number 12> Man kann mindestens einen Emulgator einsetzen, der anionisch, kationisch oder nicht- ionisch sein kann. Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und TriAlkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12) sowie ethoxylierteFettalkohole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 80 ; C8-C36). Beispiele sind die Lutensol#-Marken der BASF Aktiengesellschaft und die Triton#-Marken der Union Carbide. Übliche anionische Emulgatoren sind z. B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Ethoxylierungsgrad: 4 bis 30, Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9-C18). Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel einen C6-C18-Alkyl-,-Aralkyloder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze.STDC0683 Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N-Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Dodecyl-N,N,N-trimethyl- ammoniumbromid, N, N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumchlorid sowie das GeminiTensid N,N'-(Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Natürlich kann man der Reaktionsmischung weitere Zusatzstoffe beifügen, die in der Emulsionspolymerisation üblich sind, beispielsweise Glykole, Polyethylenglykole, Schutzkolloide und Puffer/pH-Wert-Regulatoren. Als Zeitdauer für die Emulsionspolymerisation kann man beispielsweise eine Zeitdauer im Bereich von 30 Minuten bis 12 Stunden wählen, bevorzugt sind 2 bis 5 Stunden. Im Anschluss an die eigentliche Copolymerisation kann man desodorieren, beispielsweise durch Zugabe von Initiator, der gleich oder verschieden von dem in der eigentlichen Copolymerisation eingesetzten Initiator ist. <Desc/Clms Page number 13> In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verläuft die Copolymerisation im Wesentlichen vollständig. Die Zusammensetzung erfindungsgemässer Copolymeren unterscheidet sich nicht messbar von der Zusammensetzung der Comonomeren. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung übt man das erfindungsgemässe Verfahren nach Art eines Einstufenverfahrens aus. Dabei sollen unter Einstufenverfahren im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise diskontinuierliche (Batch)Verfahren verstanden werden und Zulaufverfahren, bei denen ein Anteil der Comonomere vorgelegt werden kann und Anteile der Comonomeren während der Copolymerisation zugefügt werden (Zulauf), wobei die Zusammensetzung des Zulaufs betreffend die Comonomeren während der Copolymerisation im Wesentlichen konstant bleibt. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung übt man das erfindungsgemässe Verfahren nach Art einer Stufenfahrweise aus. Darunter soll im Sinne der vorliegenden Erfindung Zulaufverfahren, kontinuierlich oder diskontinuierlich, verstanden werden, bei denen man die Zusammensetzung des Zulaufs während der Emulsionspolymerisation ändert. Durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellte erfindungsgemässe Copolymerisate fallen üblicherweise in Form wässriger Dispersionen an, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind und aus denen sich die erfindungsgemässen Copolymerisate durch an sich bekannte Methoden wie beispielsweise Verdampfen des Wassers isolieren lassen. Erfindungsgemässe Dispersionen enthalten mindestens ein erfindungsgemässes Copolymerisat. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der mittlere Durchmesser (Zahlenmittel) von Feststoffpartikeln in erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen im Bereich von 70 bis 300 nm, bevorzugt bis 200 nm, bestimmt beispielsweise durch quasielastische Lichtstreuung (QELS). Geeignete Messmethoden sind beispielsweise in IS013321 beschrieben und gehen von stark mit Wasser verdünnten erfindungsgemä- ss ;en wässrigen Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 0,005 Gew. -% und weniger aus. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemässe Dispersionen einen Feststoffgehalt im Bereich von 5 bis 60 Gew. -% auf, bevorzugt 20 bis 50 Gew. -%, besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%. <Desc/Clms Page number 14> In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemässe Dispersionen einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 9 auf. In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemässe Dispersionen einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 6, bevorzugt im Bereich von 3 bis 4 auf. Es handelt sich dabei vorzugsweise um erfindungsgemässe Dispersionen, die nicht neutralisiertes erfindungsgemässes Copolymerisat enthalten. In einer anderen speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemässe Dispersionen einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 9, bevorzugt im Bereich von 6,5 bis 8 auf. Es handelt sich dabei vorzugsweise um erfindungsgemässe Dispersionen, die partiell oder vollständig neutralisiertes erfindungsgemässes Copolymerisat enthalten. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemässe Dispersionen kein weiteres Vernetzungsmittel. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man erfindungsgemässen Dispersionen ein latentes Vernetzungsmittel zusetzen, beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 1,5 Gew. -%, bevorzugt bis 1,25 Gew. -%, bezogen auf Feststoffe von erfindungsgemässer Dispersion. Geeignete latente Vernetzungsmittel sind beispielsweise gewählt aus Magnesium-, Calcium- und Zinkverbindungen. Bevorzugte Calciumverbindungen sind beispielsweise Ca(OH)z CaO.aq und CaO. Bevorzugte Magnesiumverbindungen sind Mg (OH)2, Magnesiumcarbonate wie EMI14.1 beispielsweise MgC03 . Mg(OH)2 - H20 und insbesondere MgC12'6 H20. Bevorzugte Zinkverbindungen sind beispielsweise Zinkoxid, ZnO.aq und Zinktetraminkomplexsalze. Besonders bevorzugt sind [Zn(NH3)4]C03, [Zn(NH3) 4](HCO3)2 und [Zn(NH3)4]S04. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man erfindungsgemässen Dispersionen mindestens ein latentes Vernetzungsmittel nach Beendigung der Copolymärisation zu. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man erfindungsgemässen Dispersionen kein latentes Vernetzungsmittel zu. Diese Ausführungsform ist <Desc/Clms Page number 15> dann möglich, wenn man (d) > 0 Gew. -% wählt, d. h. man copolymerisiert mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel 111. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man erfindungsgemässen Dispersionen vorzugsweise vor der Verwendung mindestens einen sogenannten Reaktivvernetzer zu, beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew. -%, bevorzugt bis 1,5 Gew. -%, bezogen auf Feststoffe von erfindungsgemässer Dispersion, der beispielsweise gewählt wird aus Isocyanaten, Aziridinen und Epoxiden. Besonders bevorzugt ist Trimethylolpropantris-Betaaziridino-Propionat und Isocyanat aus EP-A 0 697 424, Beispiel 2. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man (d) > 0, d.h. man copolymerisiert mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel III, und setzt erfindungsgemässer Dispersion mindestens einen Reaktivvernetzer oder mindestens ein latentes Vernetzungsmittel zu. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen zur Beschichtung von flexiblen Substraten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von flexiblen Substraten unter Verwendung von erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen, im Folgenden auch erfindungsgemässes Beschichtungsverfahren genannt, und ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind beschichtete flexible Substrate, erhältlich durch ein erfindungsgemässes Beschichtungsverfahren. Flexible Substrate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Textil und insbesondere Leder und Lederimitate. Unter Leder ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgegerbtes, gegerbtes und gegebenenfalls nachgegerbtes Leder oder entsprechend bearbeitetes synthetisches Austauschmaterial zu verstehen, was während mindestens eines Gerbschritts bereits mit mindestens einem Farbstoff behandelt worden sein kann. Leder im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann bereits hydrophobiert bzw. gefettet sein. Bei Lederimitaten handelt es sich beispielsweise um Fasergebilde wie beispielsweise wovens und non-wovens, die mit Hilfe von Bindemitteln gebunden sind. Beispielhaft seien Fasergebilde aus gegerbten Lederfasern, z. B. von Schleifabfällen und/oder Falzspänen genannt, wie sie bei der Lederherstellung anfallen. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Beschichtungsverfahrens geht man vorteilhaft so vor, dass man flexible Substrate mit mindestens einer erfindungsgemässen <Desc/Clms Page number 16> Formulierung kontaktiert und danach thermisch behandelt. Beispielsweise kann manLeder mit mindestens einer wässrigen Flotte behandeln, die mindestens eine erfindungsgemässe Formulierung enthält, und so behandeltes Leder in einem oder mehreren Durchlauftrockenkanälen bei Lufttemperaturen von 60 bis 150 C, bevorzugt 80 bis110 C, trocknen. Danach stapelt man die noch warmen, zugerichteten Leder aufeinander, üblicherweise Narben- auf Narben- und Fleisch- auf Fleischseite.STDC0220 Wenn man mindestens eine erfindungsgemässe Formulierung einsetzt hat, so beobachtet man, dass es trotz der hohen Gewichte der auflagernden Leder kaum zu Verklebungen der Zurichtseiten der unteren Lederstücke kommt. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem erfindungsgemässen Beschichtungsverfahren um ein Verfahren zur Zurichtung von Leder. Ziel einer Zurichtung von Leder, auch Beschichtung von Leder genannt, ist es, Leder das gewünschte Aussehen, spezielle haptische Eigenschaften sowie Gebrauchsechtheiten zu geben wie z. B. Knickelastizität, Aminbeständigkeit, Nass- und Trockenreibechtheit und Wasserbeständigkeit. In einer Ausführungsform geht das erfindungsgemässe Verfahren zur Beschichtung von flexiblen Substraten aus von vorgegerbtem, gegerbtem und gegebenenfalls nachgegerbtem Leder, welches bereits nach an sich bekannter Weise hydrophobiert und gefärbt sein kann. Zunächst bringt man mindestens eine Grundierdispersion oder - wenn ein zweischichtiger Grundierungsaufbau gewünscht wird, erst eine sogenannte Haftgrundierung, danach die Grundierdispersion, die jeweils eine oder mehrere erfindungsgemässe wässrige Dispersionen enthalten können - in einer Menge auf das zu beschichtende Leder gebracht, dass pro m Lederoberfläche etwa 5 bis 100 g Feststoff aufgebracht werden, bevorzugt 10 bis 50 g/m. Das Aufbringen kann durch an sich bekannte Methoden erfolgen, beispielsweise Rollcoaten (Walzenauftrag), Streichen, Spritzen, sogenanntes "airless Spritzen", Drucken, Kaschieren, Plüschen, Bürsten, Giessen oder Aufsprühen. Man kann das so behandelte Leder anschliessend trocknen, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150 C, bevorzugt 80 bis 120 C. Das Aufbringen von mindestens einer Grundierdispersion kann in einem oder in mehreren Schritten erfolgen, die gleich oder verschieden durchgeführt werden können und jeweils durch eine Zwischentrocknung bei den oben genannten Temperaturen unterbrochen sein können. Erfindungsgemäss eingesetzte Grundierdispersionen, die im Folgenden auch als erfindungsgemässe Grundierdispersionen bezeichnet werden, sind üblicherweise wässrig. Sie können weitere, nicht-wässrige Lösemittel enthalten wie beispielsweise Ethylenglykol, N-Methylpyrrolidon, 1-Methoxypropanol-2,2-Methoxypropanol-1, Butylglykol (2-Bu- <Desc/Clms Page number 17> toxyethanol), Butyldiglykol (2-(2-Butoxyethoxy) ethanol) und Propylencarbonat. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemässe Grundierdispersionen fol- gende Bestandteile: al) mindestens eine erfindungsgemässe wässrige Dispersion. Für Automobilleder kann eine Abmischung mit einem Urethanbinder von weiterem Vorteil sein, ss ;l) mindestens ein Wachs, wie beispielsweise oxidiertes Polyethylenwachs, Car- naübawachs oder Montanwachs, beispielsweise bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, yl) optional mindestens ein Biozid, beispielsweise 1,2-Benzisothiazolin-3-on ("BIT") (kommerziell erhältlich als Proxel#-Marken der Fa.STDC0376 Avecia Lim. ) und dessen Alkalimetallsalze ; andere geeignete Biozide sind 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on ("MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on ("CIT"). Im Allgemeinen sind 10 bis 150 ppm Biozid ausreichend. Insbesondere dann, wenn man als latentes Vernetzungsmit- tel mindestens eine Zinkverbindung einsetzt, kann man auf den Einsatz von Bio- ziden verzichten. Grundierdispersionen können weiterhin mindestens ein Füll- und Antiklebemittel ent- halten. Geeignet sind beispielsweise wässrige Formulierungen, enthaltend Fettsäure- ester, Eiweiss oder Proteine und anorganischem Füllstoff, der gewählt werden kann aus amorpher Kieselsäure, Silikaten und Tonmineralen. Vor dem Aufbringen kann man erfindungsgemässe Grundierdispersion mit mindestens einer Pigmentpräparation vermischen, wobei Pigmente aus anorganischen und organi- schen Pigmenten gewählt sein können, beispielsweise Azopigmente, Anthrachinon- pigmente, Azophosphinpigmente, Thioindigopigmente, Dioxazinpigmente, Naphthalin- tetracarbonsäurepigmente, Perylentetracarbonsäurepigmente, kupferhaltige oder kup- ferfreie Phthalocyaninpigmente, verlackte Farbstoffe wie beispielsweise Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumlacke von Sulfonsäuregruppen- oder Carbonsäuregrup- pen-haltigen Farbstoffen, weiterhin Eisenoxide, Nickel-Chromverbindungen, Siliziumdi- oxide, Aluminiumoxide, Ultramarin, Spinelle und Titandioxide. Pigmentpräparationen im Sinne der vorliegenden Erfindung können neben Pigment ein oder mehrere Dispergiermittel, Tenside, Biozide und Netzmittel enthalten und weiterhin Wasser. Pigmentpräparationen im Sinne der vorliegenden Erfindung können einen Feststoffgehalt im Bereich von 5 bis 60 Gew. -% aufweisen. Wenn man erfindungsgemässe Grundierdispersion mit Pigmentpräparation vermischt, so kann man die Mengenverhältnisse in weiten Bereichen wählen. Beispielsweise kann man die Mengenverhältnisse so wählen, dass die sich Feststoffgehalte von erfin- <Desc/Clms Page number 18> dungsgemässer Grundierdispersion und Pigmentpräparation wie 1 : bis 30 : verhal- ten. Erfindungsgemässe Grundierdispersionen können einen Feststoffgehalt von 10 bis60 Gew. -% haben, bevorzugt sind 20 bis 50 Gew.-%. Anschliessend kann man eine Deckschicht nach an sich bekannten Methoden aufbringen. Die Deckschicht kann aus den üblichen Bestandteilen bestehen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Deckschicht, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse an Deckschicht: a2) mindestens eine erfindungsgemässe wässrige Dispersion. Für Automobilleder kann eine Abmischung mit einem Polyurethanbinder von weiterem Vorteil sein, s2) optional mindestens ein Verdickungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Deckschicht mindestens ein Bindemittel, dessen Härte höher ist als die Härte der Grundierschicht. Vor dem Aufbringen kann man erfindungsgemässe Deckschicht mit mindestens einer Pigmentpräparation vermischen, wobei Pigmente und Pigmentpräparationen wie vorstehend definiert sind. Wenn man erfindungsgemässe Deckschicht mit Pigmentpräparation vermischt, so kann man die Mengenverhältnisse in weiten Bereichen wählen. Beispielsweise kann man die Mengenverhältnisse so wählen, dass die sich Feststoffgehalte von erfindungsgemässer Deckschicht und Pigmentpräparation wie 1 : bis 30 : verhalten. Anschliessend kann man eine Appretur, auch Appreturdispersion genannt, aufbringen, wobei man als Appretur etwa 2 bis 30 g/m Lederoberfläche aufbringt, wobei man die Menge/m an Appretur an den Verwendungszweck des Leders anpasst und wobei die Angaben in g/m jeweils auf den Feststoffanteil der Appretur bezogen sind. So sind für Möbelleder 2 bis 15 g/m bevorzugt und für Leder für Automobilteile 5 bis 30 g/m. Die Appretur oder Topcoat dient zum Schutz des Leders und soll neben hoher Flexibilität auch eine gute Kratzfestigkeit, Öl- und Wasserbeständigkeit gewährleisten. Je nach gewünschtem Artikel soll sie Glanz oder Mattigkeit aufweisen, d. h. man kann auch Mattierungsmittel zugeben.STDC0354 Appreturen können beispielsweise enthalten : gen aus mindestens einem Bindemittel auf Acrylat- oder Polyurethanbasis, ein Vernetzungsmittel, Eiweiss, Nitrocelluloseemulsion, Füllstoffe auf Basis von wahlweise organi- <Desc/Clms Page number 19> schen oder anorganischen Mattierungsmitteln, Silikonwachs, Fettsäureestern und/oder Fettsäuren. Erfindungsgemässe Appreturdispersionen können neben erfindungsgemässer wässriger Dispersion weitere Bindemittel enthalten. Für Automobilleder kann eine Abmischung mit einem Polyurethanbindemittel von weiterem Vorteil sein, beispielsweise eine Poly- urethandispersion, hergestellt nach DE-A 42 31 034 oder DE-A 40 03 442. Vor dem Aufbringen kann man erfindungsgemässe Appreturdispersion mit mindestens einer Pigmentpräparation vermischen, wobei Pigmente und Pigmentpräparationen wie vorstehend definiert sind. Wenn man erfindungsgemässe Appreturdispersion mit Pigmentpräparation vermischt, so kann man die Mengenverhältnisse in weiten Bereichen wählen. Beispielsweise kann man die Mengenverhältnisse so wählen, dass die sich Feststoffgehalte von erfindungs- gemässer Appreturdispersion und Pigmentpräparation wie 5 : bis 100 : verhalten. Deckschichten und Appreturdispersionen können ein oder mehrere Verdickungsmittel enthalten. Beispielhaft seien vernetzbare Copolymere auf Basis von Acrylsäure und Acrylamid sowie Verdickungsmittel auf Basis von Polyurethan oder Polyvinylpyrrolidon oder Acrylat (co)polymerisaten Weiterhin sind sogenannte Assoziativverdicker geeignet, beispielweise auf Basis Hydrophob/Hydrophil-gebauter Polyurethane, Poly- harnstoffe und Polyetherpolyole. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Zurichtung von Leder verwendet man in mindestens einem Schritt - Grundierung, Aufbringen der Deckschicht und Appretur - mindestens eine erfindungsgemässe wässrige Dispersion. Vorteilhaft kann man eine Appretur in Form einer Dispersion, im Rahmen der vorlie- genden Erfindung auch Appreturdispersion genannt, aufbringen, wobei man etwa 10 bis 30 g/m Lederoberfläche Appreturdispersion aufbringt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemässe Ap- preturdispersion a3) mindestens eine erfindungsgemässe Dispersion ss ;3) optional mindestens ein Wachs, wie beispielsweise oxidiertes Polyethylenwachs oder Montanwachs, geeignete Mengen sind beispielsweise 20 bis 70 Gew.-%, y3) optional mindestens ein Biozid, beispielsweise 1,2-Benzisothiazolin-3-on ("BIT") (kommerziell erhältlich als Proxel#-Marken der Fa. Avecia Lim. ) und dessen Al- <Desc/Clms Page number 20> kalimetallsalze ; andere geeignete Biozide sind 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on ("MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on ("CIT"). Im Allgemeinen sind 10 bis 150 ppm Biozid ausreichend, #3) mindestens ein Mattierungsmittel. Natürlich können Appreturdispersionen weitere übliche Bestandteile enthalten, beispielsweise Schellack oder ein oder mehrere weitere Pigmente oder Nitrocellulose. Als Verdicker kann man natürliche oder synthetische Verdicker einsetzen. Bevorzugt ist der Einsatz von synthetischen Verdickern, beispielsweise gewählt aus der Verbindungsklasse der acrylsäurereicheri Copolym-Dispersionen und der hydrophob modifizierten Polyacrylsäurecopolymeren und bevorzugt der nichtionischen hydrophob/hydrophil modifizierten Polyether, Urethane und Harnstoffe, offenbart beispielsweise in J. Bieleman, Additives for Coatings, Wiley-VCH, Weinheim 2000, ausserdem Proceedings 7th Nürnberg Congress of Coatings Technology 2003 part 11, insbesondere F. Sauer, 11.2, S. 161, M. Schmidtchen, 11. 4, S. 173, I. Mussard, 11. 4, S. 173, K. Dvizok, 11. 5, S. 161 und in den vorstehend genannten zitierte Stellen. Nach Aufbringen der Appretur kann man unter üblichen Bedingungen trocknen, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 80 C, und anschliessend nachbügeln, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 160 C. Man kann auch hydraulisch nachbügeln, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 100 C. Es kommen konventionelle Vorrichtungen zum Bügeln in Frage wie beispielsweise Durchlaufbügelmaschinen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird mindestens eine Schicht, ausgewählt aus Grundierschicht, Deckschicht und Appretur, unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemässen wässrigen Dispersion hergestellt. Vorzugsweise stellt man jedoch mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens drei Schichten unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemässen wässrigen Dispersion her. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Lederfinish, enthaltend: im Bereich von 30 bis 80 Gew. -%, bevorzugt 50 bis 75 Gew. -% mindestens eines erfindungsgemässen Copolymerisats, im Bereich von 15 bis 40 Gew. -%, bevorzugt 20 bis 35 Gew. -% mindestens eines Fillers, im Bereich von 0,1 bis 3 Gew. -% mindestens eines Verdickers, im Bereich von 0,1 bis 10 Gew. -%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew. -% Vernetzungsmittel, <Desc/Clms Page number 21> im Bereich von 0 bis 1 Gew. -%, bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew. -% mindestens eines Biozids, wobei die Angaben in Gew. -% jeweils die Feststoffe betreffen und auf den Feststoffgehalt des erfindungsgemässen Lederfinish bezogen sind. Als Vernetzungsmittel und als Biozid kann man beispielsweise die vorstehend genannten latenten Vernetzungsmittel bzw. Reaktiwernetzer bzw. Biozide einsetzen. Wenn man (d) > 0 Gew. -% wählt, kann man auf den Zusatz von Reaktiwernetzer bzw. latentem Vernetzungsmittel verzichten. Als Filler kann man Gemische einsetzen, die enthalten: im Bereich von 20 bis 30 Gew. -% eine oder mehrerer anorganischen feste Verbindungen, z. B. amorphe Kieselsäure, Kaolin, Bentonit, beispielsweise mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 20 nm bis 20 m, bevorzugt im Bereich von 2 pm bis 15 pm, im Bereich von 25 bis 50 Gew. -% eines oder mehrerer organischen Öle und/oder Fette, z. B. Triolein, Lanolin, Klauenöl, Erdnussöl, Paraffin; im Bereich von 0 bis 40 Gew. -% Protein, z. B. Casein, bevorzugt setzt man Protein-freie Filler ein; im Bereich von 5 bis 15 Gew. -% ein oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen, beispielsweise ein oder mehrere Tenside, z.B. organische Säuren, z.B. Ölsäure, Stearinsäure, bevorzugt als Ammoniumsalz, C10-C40-Alkanole, gegebenenfalls ein- bis 30-fach ethoxyliert, kation-aktive Tenside, wie z.STDC0463 B. quaternisierte Ester von Stearinsäure mit Triethanolamin, und/oder polymere Dispergierhilfsmittel wie z. B. Copolymere von Acrylamidosulfonsäure-Natriumsalz mit beispielsweise (Meth)acrylamid, und im Bereich von 0 bis 7 Gew. -%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew. -% sonstige Hilfsmittel wie z. B. Biozide, die wie oben gewählt werden, anorganische und organische Basen, und Wasser, wobei Gew. -% jeweils auf die Trockenmasse des betreffenden Fillers bezogen ist. Filler können einen pH-Wert beispielsweise im Bereich von 6 bis 10 aufweisen. Erfindungsgemässes Lederfinish kann einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 30 Gew. -% aufweisen. <Desc/Clms Page number 22> In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemässes Lederfinish eine kinematische Viskosität im Bereich von 20 bis 40 s, bevorzugt im Bereich von 25 bis 35 s auf, bestimmt beispielsweise nach DIN 53211. Erfindungsgemässes Lederfinish lässt sich beispielsweise als Grundierdispersion verwenden und in mit Wasser verdünnter Form ganz besonders bevorzugt als Appreturdispersion. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flexible Substrate, insbesondere Leder und Lederimitate, erhältlich unter Verwendung von erfindungsgemässen Copolymerisaten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flexible Substrate, insbesondere Leder und Lederimitate, erhältlich nach dem erfindungsgemässen Beschichtungsverfahren. Erfindungsgemässe flexible Substrate weisen vorzügliche anwendungstechnische Eigenschaften auf, beispielsweise sind sie weich, schichten und belasten einander nicht und sind klebfrei stapelbar. Erfindungsgemässe Leder und Lederimitate lassen sich darüber hinaus besonders gut prägen, beispielsweise mit statischen hydraulischen Pressen und sogenannten "scharfen" Prägeplatten, z.B. vom Typ Madras, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 120 C und insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 90 C bis 110 C, wobei sich die Temperatur jeweils auf die Prägeplatte bezieht, und Haltezeiten im Bereich von 1 bis 5, bevorzugt bis 4 s. In Durchlaufprägemaschinen kann man erfindungsgemässe Lederimitate und erfindungsgemässe Leder bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 140 C, bevorzugt 110 bis 125 C und Drucke 200-250 bar prägen. Erfindungsgemässe beschichtete flexible Substrate und insbesondere erfindungsgemä- ss ;es Leder sind ausserdem im Rahmen der üblichen Tests Formaldehyd-frei, d. h. bei üblichen Tests liegt der Formaldehyd-Gehalt unter 10 ppm. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schuhen, Bekleidung, Möbeln oder Automobilteilen unter Verwendung von erfindungsgemässen beschichteten flexiblen Substraten, insbesondere unter Verwendung von erfindungsgemässem Leder oder erfindungsgemässen Lederimitaten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Möbel, beispielsweise Sessel und Sofas, und Automobilteile, beispielsweise Sitze, Lenkräder, Türen, Mittelkonsolen und Armaturenbretter, hergestellt jeweils unter Verwendung von erfindungsgemässen flexiblen Substraten und insbesondere unter Verwendung von erfindungsgemässem Leder bzw. erfindungsgemässen Lederimitaten. <Desc/Clms Page number 23> Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert. Allgemeine Bemerkungen : vollentsalztem Wasser wird Wasser verstanden, das durch gängige lonentauscher von Salzen befreit wurde. Die Glastemperaturen Tg wurden mit einem DSC-Gerät der Firma Mettler nach folgender Methode in Anlehnung an DIN 53765 bestimmt: EMI23.1 Einwaage: 10 bis 20 mg Copolymerisat-Dispersion in 40pi-Standard-Aluminiumtlegel Bei der Standardmethode für Dispersionen wird in der zweiten Aufheizkurve die Glas- temperatur Tg (Midpoint) mit Hilfe eines Auswertemakros automatisch ermittelt. Hierbei wird eine zuvor mit einem leeren Tiegel gemessene Blindkurve subtrahiert. Der Temperaturverlauf entspricht der gültigen DIN-Norm DIN 53765. Der Beginn des Messablaufes ist bei 25 C. Man heizt mit 20 C/min auf 150 C (also über Tg hinaus) auf - die Temperatur 150 C wird 3 Minuten isotherm gehalten und dann wird mit 20 C/min auf -110 C abgekühlt. Nach einem weiteren 7-minütigen, iso- thermen Halten der Temperatur bei -110 C wird mit 20 C/min auf 150 C aufgeheizt (dieser Abschnitt wird ausgewertet ) und die Temperatur bei 150 C 5 Minuten gehalten. I. Herstellung von erfindungsgemässen Formulierungen 1.1. Herstellung von erfindungsgemässem Copolymerisat P1 Es wurden die folgenden Mischungen angesetzt, wobei Angaben in Gew. -% jeweils auf die Summe aller Comonomeren bezogen sind: Mischung 1.1 1,4 g Natriumpyrophosphat, 35 g Itaconsäure, 2,5 Gew.-% 84 g Methacrylamid, gelöst in 476 g Wasser, 6 Gew.-% 56 g Methacrylsäure 4 Gew.-% 805 g n-Butylacrylat, 57,46 Gew.-% 420g Ethylacrylat 30 Gew.-% 1,05 g Allylmethacrylat 0,1 Gew. -% (aufgerundet) 17,5 g Natriumlaurylsulfat, gelöst in 45 g Wasser, zusammen dispergiert in weiteren 150 ml vollentsalztem Wasser. <Desc/Clms Page number 24> Mischung 1.2:4,2 g Na2S208 (Natriumperoxodisulfat), gelöst in 250 g vollentsalztem Wasser Mischung 1.3: 6 g 70 Gew. -% wässrige Lösung von tert. -Butylhydroperoxid, verdünnt mit weiteren 45 g vollentsalztem Wasser. Mischung 1.4 3,8 g HO-CH2-S02Na in 50 g vollentsalztem Wasser Mischung 1.5 250 g wässrige Lösung von [Zn(NH3)4](HC03)2, verdünnt mit 290 g vollentsalztem Wasser Die wässrige Lösung von [Zn(NH3)4](HC03)2 war wie folgt hergestellt worden: Man legt 920 g vollentsalztes Wasser vor und gab unter Rühren 157 g Ammoniumhydrogencarbonat zu. Man rührte 30 Minuten bei Zimmertemperatur. Anschliessend gab man 100 g Zinkoxid zu und danach 223 g 25 Gew. -% wässrige Ammoniaklösung. Man rührte weitere 60 Minuten bei Zimmertemperatur und filtrierte über ein 100 pmNetz. In einem 5-1-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und zwei Dosiervorrichtungen wurden 1050 g vollentsalztes Wasser und 27,8 g Polystyrolsaat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 25 nm vorgelegt. Unter Rühren wurde 15 Minuten lang Stickstoff durch die Vorlage geblasen und anschliessend auf 80 C erwärmt. Während der nun folgenden Copolymerisation hielt man die Temperatur bei 80 C. Man begann gleichzeitig mit der Dosierung von Mischung 1. 1 und Mischung 1. 2, wobei man die Dosierung von Mischung 1.1 innerhalb von 120 Minuten und die Dosierung von Mischung 1. 2 innerhalb von 135 durchführte. Nach beendeter Dosierung von Mischung 1. 2 rührte man 30 Minuten lang nach. Danach wurden gleichzeitig Mischung 1. 3 und Mischung 1. 4 über einen Zeitraum von 90 Minuten zugegeben. Danach kühlte man auf 20 Minuten ab und gab bei 20 C Mischung 1. 5 innerhalb von 30 Minuten tropfenweise zu. Man rührte weitere 10 Minuten nach und filtrierte über ein 125-pm-Netz ab. Man erhielt erfindungsgemässe wässrige Dispersion D1. 1, enthaltend 35,4 Gew.-% erfindungsgemässes Copolymerisat CP1.1. Der pH-Wert betrug 7,8, die Lichtdurchläs- <Desc/Clms Page number 25> sigkeit betrug 86, die Viskosität betrug 45 mPa#s (bestimmt nach DIN EN ISO 3219) und die Glastemperatur Tg betrug -18 C. 1. 2 bis 1.19. Herstellung weiterer erfindungsgemässer Copolymerisate und weiterer er- findungsgemässer Dispersionen Man ging vor wie unter 1.1 beschrieben, wählte jedoch die Mischungen wie in Tabelle 1 beschrieben. In den Beispielen D1. 4 bis D1. 8 und Dl.19 wurde Ca als Ca(OH)2 eingebracht. <Desc/Clms Page number 26> Tabelle 1 : und Zusammensetzung erfindungsgemässer Copolymerisate und erfindungsgemässer wässriger Dispersionen und des Vergleichspolymerisats V1.16 EMI26.1 <tb> Copolymerisat <SEP> ItS <SEP> MAH <SEP> MAM <SEP> AM <SEP> n-BA <SEP> EA <SEP> EHA <SEP> AIMA <SEP> AN <SEP> AS <SEP> MAS <SEP> CS <SEP> S <SEP> Tg <SEP> Disper <SEP> Zn <SEP> Ca<tb> [ C] <SEP> sion<tb> CP1.1 <SEP> 2,5- <SEP> 6- <SEP> 57,5 <SEP> 30- <SEP> 0,075- <SEP> - <SEP> 4- <SEP> - <SEP> -18 <SEP> D1. <SEP> 1 <SEP> 1CP1. <SEP> 2 <SEP> 2,5- <SEP> 6- <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 57,5 <SEP> 0,075- <SEP> - <SEP> 4- <SEP> - <SEP> -34 <SEP> D1. <SEP> 2 <SEP> 1CP1. <SEP> 3 <SEP> 2,5- <SEP> 6- <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 57,5 <SEP> 0,075- <SEP> - <SEP> 4- <SEP> - <SEP> -35 <SEP> D1. <SEP> 3 <SEP> 1,25CP1. <SEP> 4 <SEP> 3- <SEP> 4- <SEP> 60 <SEP> 23- <SEP> 0,1 <SEP> 7- <SEP> 3- <SEP> - <SEP> -17 <SEP> D1.STDC0847 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 0,7<tb> CP1.5 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 22 <SEP> 61 <SEP> 0,15- <SEP> 2- <SEP> - <SEP> 8-31 <SEP> D1.5 <SEP> - <SEP> 0,8<tb> CP1.6 <SEP> 2,5 <SEP> - <SEP> 6- <SEP> 57,5 <SEP> 30- <SEP> 0,075 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4- <SEP> - <SEP> -18 <SEP> D1. <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 0,6<tb> CP1.7 <SEP> 2,5 <SEP> - <SEP> 6- <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 57,5 <SEP> 0,075- <SEP> - <SEP> 4- <SEP> - <SEP> -34 <SEP> D1. <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 0,6<tb> CP1.8 <SEP> 2,5- <SEP> 6- <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 57,5 <SEP> 0,075- <SEP> - <SEP> 4- <SEP> - <SEP> -35 <SEP> D1. <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 1<tb> CP1.9 <SEP> 2,5- <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 58,5 <SEP> 30- <SEP> 0,075- <SEP> - <SEP> 4- <SEP> - <SEP> n. <SEP> b. <SEP> D1. <SEP> 9 <SEP> 1CP1.10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 6- <SEP> 58 <SEP> 30- <SEP> 0,075- <SEP> 3,5- <SEP> - <SEP> - <SEP> n.b.STDC0884 <SEP> Dl.10 <SEP> 1CP1.11 <SEP> - <SEP> 2,2 <SEP> 6- <SEP> 57,8 <SEP> 30- <SEP> 0,075- <SEP> - <SEP> 4- <SEP> - <SEP> n. <SEP> b. <SEP> D1. <SEP> 11 <SEP> 1CP1.12 <SEP> - <SEP> - <SEP> 6- <SEP> 58,3 <SEP> 30- <SEP> 0,075- <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 1,7- <SEP> n. <SEP> b. <SEP> Dl.12 <SEP> 1CP1.13 <SEP> 8,5- <SEP> 6- <SEP> 55,5 <SEP> 30- <SEP> 0,075- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> n.b. <SEP> Dl.13 <SEP> 1CP1.14 <SEP> - <SEP> - <SEP> 6- <SEP> 60 <SEP> 29- <SEP> 0,075- <SEP> - <SEP> 5- <SEP> - <SEP> n.b. <SEP> D1.14 <SEP> 1CP1.15 <SEP> 2,5- <SEP> 6- <SEP> 59 <SEP> 30- <SEP> 0,075- <SEP> - <SEP> 2,5- <SEP> - <SEP> n.b. <SEP> Dl.15 <SEP> 1CP1.16 <SEP> - <SEP> - <SEP> 6- <SEP> 60 <SEP> 30- <SEP> 0,075- <SEP> - <SEP> 4- <SEP> - <SEP> n. <SEP> b. <SEP> D1. <SEP> 16 <SEP> 1CP1. <SEP> 17 <SEP> - <SEP> - <SEP> 6- <SEP> 60 <SEP> 29- <SEP> 0,075- <SEP> - <SEP> 5- <SEP> - <SEP> n.b.STDC0851 <SEP> Dl.17 <SEP> 0,5CP1.18 <SEP> - <SEP> 6- <SEP> 60 <SEP> 30- <SEP> 0,075- <SEP> - <SEP> 4- <SEP> - <SEP> n.b. <SEP> Dl.18 <SEP> 0,8CP1.19 <SEP> - <SEP> - <SEP> 6- <SEP> 60 <SEP> 30- <SEP> 0,075- <SEP> - <SEP> 4- <SEP> - <SEP> n. <SEP> b. <SEP> D1. <SEP> 19 <SEP> - <SEP> 0,6<tb> CP1.20 <SEP> 1- <SEP> 6- <SEP> 59 <SEP> 30- <SEP> 0,075- <SEP> - <SEP> 4- <SEP> - <SEP> n. <SEP> b. <SEP> D1. <SEP> 20 <SEP> 1-<tb> <Desc/Clms Page number 27> Tabelle 1 (Fortsetzung) EMI27.1 <tb> Copolymerisat <SEP> ItS <SEP> MAH <SEP> MAM <SEP> AM <SEP> n-BA <SEP> EA <SEP> EHA <SEP> AIMA <SEP> AN <SEP> AS <SEP> MAS <SEP> CS <SEP> S <SEP> Tg <SEP> Disper <SEP> Zn <SEP> Ca<tb> [ C] <SEP> sion<tb> CP1.21 <SEP> 2,5- <SEP> 6- <SEP> 57,5 <SEP> 30- <SEP> 0- <SEP> - <SEP> 4- <SEP> - <SEP> n. <SEP> b. <SEP> D1. <SEP> 21 <SEP> 1CP1.STDC0802 <SEP> 22 <SEP> - <SEP> 6- <SEP> 60 <SEP> 30- <SEP> 0,075- <SEP> - <SEP> 4- <SEP> - <SEP> n.b. <SEP> Dl.22 <SEP> 0,5CP1.23 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 58 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 0,075 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> - <SEP> n.b. <SEP> D1. <SEP> 23 <SEP> 1CP1.24 <SEP> - <SEP> 6- <SEP> 60 <SEP> 29- <SEP> 0,075- <SEP> - <SEP> 5- <SEP> - <SEP> n.b. <SEP> D1. <SEP> 24 <SEP> 1CP1. <SEP> 25 <SEP> 2,5- <SEP> 6- <SEP> 57,5 <SEP> 30- <SEP> 0,075- <SEP> - <SEP> 4- <SEP> - <SEP> n. <SEP> b. <SEP> D1. <SEP> 25 <SEP> 0,8CP1.26 <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 59 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 0,075 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> - <SEP> n.b. <SEP> D1.26 <SEP> 1,5CP1.27 <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 59 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> n.b.STDC0438 <SEP> D1.27 <SEP> 1,5MMA<tb> V1.28 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 62 <SEP> 2 <SEP> 32 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> V- <SEP> 1<tb> AMol <SEP> MMA <SEP> D1.28<tb> <Desc/Clms Page number 28> Alle Angaben von Comonomeren und Zn bzw. Ca sind in Gew. -% ausgedrückt und beziehen sich auf gesamtes erfindungsgemässes Copolymerisat. Alle Angaben von Comonomeren sind gerundet. Die Polystyrolsaat ist jeweils nicht mit einbezogen. Verwendete Abkürzungen : Itaconsäure, MAM : AM : nBA : n-Butylacrylat, EA : EHA : AIMA :AN : AS : MAS : S : CS :MAH : AMOL: Acrylsäuremetylolamid, MMA : Methacrylsäuremethylester 11. Herstellung eines erfindungsgemässen Lederfinishs Durch Verrühren der unten aufgeführten Komponenten wurden erfindungsgemässe Lederfinishs hergestellt. Komponenten : 200 g weisse Pigmentpräparation gemäss DE 41 42 240 A1, Beispiel 3 100 g Filler (wässrige pastöse Mischung von Fettsäureestern, pH-Wert 9, ca. 25 Gew.-% Feststoffgehalt) 60 g Mattierungsmittel : Dispersion von amorpher Kieselsäure, pH-Wert EMI28.1 9, 20 Gew.-% Feststoffgehalt, dispergiert mit C,8H37-0(CH2CH20)2,g-H 40 g Ölgrund, wässrige Emulsion einer Mischung natürlicher Fette, pH-Wert 3, Feststoffgehalt55%, mit kationischem Fettsäurekondensat, dispergiert mit EMI28.2 cis-n-CH3(CH2h-CH=CH-(CH2h-COO-CH2CH2-N(CH2CH20Hh CI'. 100 g Wasser 500 g einer erfindungsgemässen Dispersion gemäss Tabelle 1 2 g eines Härters, bestehend aus 90 Gew. -% Trimethylolpropantris- Betaaziridino-Propionat (s. Formel VI), 8 Gew. -% Diacetonalkohol und 2Gew. -% 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, hergestellt durch Vermischen von Diazabicyclo[2.2.2]octan mit Ethylenimin und anschliessende Zugabe vonTrimethylolpropantriacrylat. EMI28.3 <Desc/Clms Page number 29> Man erhielt die erfindungsgemässen Lederfinishs 2.1 bis 2. 27 bzw. das Vergleichsfinish V2. 28. III. Applikation der erfindungsgemässen Lederfinishs Die zur Prüfung verwendeten Leder waren narbenseitig geschliffene (z. B. 220er Schleifpapier) weiche (Möbel-)Polsterleder. Je ein erfindungsgemässes Lederfinish wurde auf eine Lederprobe mit einem Rollcoater im Gegenlaufverfahren aufgebracht, die Auftragsmenge Finish betrug 10 # 1 g/ft@ (g/Quadratfuss). Die Auftragsmengen wurden bestimmt durch Nachwiegen von noch feuchten Leder- stücken der Grösse DIN A4. Alle Aufträge wurden dreimal im Trockenkanal bei 100 C (1 min Durchlass) getrocknet. Anschliessend wurde geprägt. IV. Prägen eines erfindungsgemässen Leders Das Prägen erfolgte in die Grundierung mit einer hydraulischen Presse mit auf 105 C vorgeheizter Platte unter Einhalten des maximalen Drucks (220 bar) für zwei Sekun- den. Es wurde mit sogenannten scharfen Prägeplatten vom Typ "Madras" gearbeitet, die bei Leder aus dem Stand der Technik zum Durchschneiden des bereits aufge- brachten Zurichtfilms neigten. Man erhielt die erfindungsgemässen geprägten Leder 4. 1 bis 4. 15 und das geprägte Vergleichsleder V4.16. Man bewertete Klebrigkeit : d.h. wie stark das Leder an der Platte nach Hochfahren der Presse kleben bleibt. "Kein Kleben" heisst, das Leder bleibt auf der Gegenplatte liegen. Prägebild : kein ,,Durchschneiden", d. h. kein Durchpressen des Films bis zur Lederober- fläche, so dass der Film reisst und sogar Fasern sichtbar werden konnten. Ein guter Prägestand heisst, dass das Bild der Platte ideal wiedergegeben wurde, so dass der Eindruck eines natürlichen Narbenbildes entstand, der auch nach Millen erhalten blieb. Weichheit : nach Millen des Leders war bei erfindungsgemässem Leder haptisch keine Verhärtung mehr feststellbar, der Griff war rund und elegant, wie es für hochwertige Lederartikel erwartet wird. <Desc/Clms Page number 30> Die Flexibilität : am fertig (d. h. inkl. Topcoat) zugerichteten Leder im Knicktest nach EN ISO 5402 (DIN 53 351, IUP 20) mit dem Bally-Flexometer bestimmt (mindestens 50. 000 Flexe trocken bzw. mindestens 20. 000 Flexe nass) ohne Beschädigung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. <Desc/Clms Page number 31> Tabelle 2 : Untersuchungen an erfindungsgemässen Ledern EMI31.1 <tb> Dispersion <SEP> Lederfinish <SEP> Geprägtes <SEP> Klebfreiheit <SEP> Durchschneiden <SEP> Griff <SEP> Knicktest<tb> Leder <SEP> trocken <SEP> nass<tb> D1.1 <SEP> 2.1 <SEP> 4. <SEP> 1 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> weich, <SEP> elegant <SEP> + <SEP> ++ <SEP> <tb> D1.2 <SEP> 2. <SEP> 2 <SEP> 4. <SEP> 2 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> Ausgezeichnet <SEP> ++ <SEP> ++<tb> D1. <SEP> 3 <SEP> 2. <SEP> 3 <SEP> 4. <SEP> 3 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> weich, <SEP> elegant <SEP> + <SEP> ++ <SEP> <tb> D1. <SEP> 4 <SEP> 2. <SEP> 4 <SEP> 4. <SEP> 4 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> weich, <SEP> elegant <SEP> + <SEP> ++ <SEP> <tb> D1. <SEP> 5 <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> 4. <SEP> 5 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> weich, <SEP> elegant <SEP> + <SEP> ++ <SEP> <tb> D1. <SEP> 6 <SEP> 2. <SEP> 6 <SEP> 4.STDC0878 <SEP> 6 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> weich, <SEP> elegant <SEP> + <SEP> ++ <SEP> <tb> D1. <SEP> 7 <SEP> 2. <SEP> 7 <SEP> 4. <SEP> 7 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ausgezeichnet <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> <tb> D1. <SEP> 8 <SEP> 2. <SEP> 8 <SEP> 4. <SEP> 8 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> weich, <SEP> elegant <SEP> + <SEP> ++ <SEP> <tb> D1. <SEP> 9 <SEP> 2. <SEP> 9 <SEP> 4. <SEP> 9 <SEP> + <SEP> ++ <SEP> weich, <SEP> elegant <SEP> ++ <SEP> + <SEP> <tb> D1.10 <SEP> 2.10 <SEP> 4.10 <SEP> + <SEP> + <SEP> weich, <SEP> elegant <SEP> ++ <SEP> + <SEP> <tb> D1.11 <SEP> 2.11 <SEP> 4. <SEP> 11 <SEP> + <SEP> + <SEP> weich, <SEP> elegant <SEP> 0 <SEP> ++ <SEP> <tb> D1.12 <SEP> 2.12 <SEP> 4. <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> ++ <SEP> weich, <SEP> elegant <SEP> 0 <SEP> + <SEP> <tb> D1.13 <SEP> 2.13 <SEP> 4.13 <SEP> + <SEP> + <SEP> weich, <SEP> elegant <SEP> 0 <SEP> + <SEP> <tb> D1.14 <SEP> 2. <SEP> 14 <SEP> 4.STDC0894 <SEP> 14 <SEP> + <SEP> ++ <SEP> ausgezeichnet <SEP> + <SEP> +<tb> D1.15 <SEP> 2.15 <SEP> 4. <SEP> 15 <SEP> + <SEP> + <SEP> weich, <SEP> elegant <SEP> + <SEP> + <SEP> <tb> D1.16 <SEP> 2.16 <SEP> 4. <SEP> 16 <SEP> + <SEP> + <SEP> weich, <SEP> elegant <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> <tb> D1.17 <SEP> 2. <SEP> 17 <SEP> 4. <SEP> 17 <SEP> + <SEP> + <SEP> weich, <SEP> elegant <SEP> + <SEP> + <SEP> <tb> <Desc/Clms Page number 32> Tabelle 2 (Fortsetzung) EMI32.1 <tb> Dispersion <SEP> Lederfinish <SEP> Geprägtes <SEP> Klebfreiheit <SEP> Durchschneiden <SEP> Griff <SEP> Knicktest<tb> Leder <SEP> trocken <SEP> nass<tb> D1. <SEP> 18 <SEP> 2.18 <SEP> 4.18 <SEP> + <SEP> + <SEP> weich, <SEP> elegant <SEP> + <SEP> +<tb> D1.19 <SEP> 2. <SEP> 19 <SEP> 4.19 <SEP> + <SEP> 0 <SEP> weich, <SEP> elegant <SEP> + <SEP> ++ <SEP> <tb> D1. <SEP> 20 <SEP> 2. <SEP> 20 <SEP> 4.STDC0878 <SEP> 20 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> weich, <SEP> elegant <SEP> + <SEP> ++<tb> D1.21 <SEP> 2. <SEP> 21 <SEP> 4. <SEP> 21 <SEP> + <SEP> ++ <SEP> weich, <SEP> elegant <SEP> + <SEP> ++ <SEP> <tb> D1.22 <SEP> 2. <SEP> 22 <SEP> 4. <SEP> 22 <SEP> + <SEP> + <SEP> weich, <SEP> elegant <SEP> ++ <SEP> + <SEP> <tb> D1.23 <SEP> 2. <SEP> 23 <SEP> 4. <SEP> 23 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> weich, <SEP> elegant <SEP> + <SEP> ++ <SEP> <tb> D1.24 <SEP> 2. <SEP> 24 <SEP> 4. <SEP> 24 <SEP> + <SEP> ++ <SEP> weich, <SEP> sehr <SEP> elegant <SEP> + <SEP> + <SEP> <tb> D1.25 <SEP> 2. <SEP> 25 <SEP> 4. <SEP> 25 <SEP> + <SEP> + <SEP> weich, <SEP> elegant <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> <tb> D1.26 <SEP> 2. <SEP> 26 <SEP> 4. <SEP> 26 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> Ausgezeichnet <SEP> ++ <SEP> +<tb> D1.26 <SEP> 2. <SEP> 26 <SEP> 4. <SEP> 26 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> Ausgezeichnet <SEP> ++ <SEP> +<tb> D1.27 <SEP> 2.STDC0196 <SEP> 27 <SEP> 4. <SEP> 27 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> Ausgezeichnet <SEP> ++ <SEP> +<tb> V-D1.28 <SEP> V <SEP> 28 <SEP> V <SEP> 4.28 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> merklich <SEP> hart <SEP> 0 <SEP> 0<tb> Copolimerizados preparations by copolymerization of (a) altogether 3.5 to 20% in weight of at least an acid polimerizable, selected of (a1) acid monocarboxylic etilénicamente insaturado C3-10 and (a2) acid dicarboxílico etilénicamente isaturado or its anhydrides, (b) 4 to 10% in weight of a compound of at least formulates general (1) where the sum of (a) and (b) is in the rank from 7.5 to 24% in weight, (c) 60 to 92.5% in weight of a compound of at least formulates general (2); (d) 0 to 0.5% in weight of a compound of at least formulates general (3); (e) 0 to 10% in weight of (Met) acrilnitrilo; (f) 0 to 10% in weight of at least one conjugated diolefina; (g) 0 to 10% in weight of a vinilaromático compound of at least formulates general (4) where the variables are defined of the following way: R1, R2 identical or different and selected from H and alkyl C1-10, R3, R4 identical or different and selected from H, C1-20 alkyl, phenyl, or together R3 and R4 are C2-10 alkylene, replaced or not replaced; Selected R5 of C1-20 alkyl, phenyl; R6, R7, R8, R9, R10, R11 identical or different and selected from H and C1-10 alkyl; x I number whole number in the rank from 0 to 12; and selected of 0 or 1, where it stops the case that and he is equal to 1, x is selected different from 0; k I number whole number in the rank from 0 to 3, where the cocureds can be complete or partially neutralized with alkali or ammonium and where the data in % in weight talk about, in each case, to all the cocured. A copolymer prepared by copolymerization of
(a) a total of from 3.5 to 20% by weight of at least one polymerizable acid selected from
(a1) ethylenically unsaturated C3-C10-monocarboxylic acid and (a2) ethylenically unsaturated C4-C10-dicarboxylic acid or their anhydrides, (b) from 4 to 10% by weight of at least one compound of the general formula I
the sum of (a) and (b) being in the range from 7.5 to 24% by weight, (c) from 60 to 92.5% by weight of at least one compound of the general formula II
(d) from 0 to 0.5% by weight of at least one compound of the general formula III
(e) from 0 to 10% by weight of (meth)acrylonitrile, (f) from 0 to 10% by weight of at least one conjugated diolefin, (g) from 0 to 10% by weight of at least one vinylaromatic compound of the general formula IV
the variables being defined as follows:
R1 and R2 are identical or different and are selected from hydrogen and C1-C10-alkyl, R3 and R4 are identical or different and are selected from hydrogen, C1-C20-alkyl and phenyl, or R3 and R4 together are C2-C10-alkylene, substituted or unsubstituted, R5 is selected from C1-C20-alkyl and phenyl, R6, R7, R8, R9, R10 and R11 are identical or different and are selected from hydrogen and C1-C10-alkyl, x is an integer in the range from 0 to 12, y is selected from 0 and 1, x being chosen to be not equal to 0 when y is 1, k is an integer in the range from 0 to 3, The copolymer according to claim 1, wherein at least one ethylenically unsaturated C4-C10-dicarboxylic acid (a) is itaconic acid. The copolymer according to claim 1 or 2, wherein R1 and R2 are each hydrogen or methyl. The copolymer according to any of claims 1 to 3, which is prepared by a one-stage process. An aqueous dispersion comprising at least one copolymer according to any of claims 1 to 4. The aqueous dispersion according to claim 6, which has a pH in the range from 2 to 8.5. The aqueous dispersion according to claim 5 or 6, which comprises at least one crosslinking agent. The aqueous dispersion according to claim 7, wherein at least one crosslinking agent is a zinc or calcium or magnesium compound. The use of aqueous dispersions according to either of claims 7 and 8 for coating flexible substrates. A process for coating flexible substrates using at least one aqueous dispersion according to either of claims 7 and 8. The process according to claim 10, wherein flexible substrates are leather or imitation leathers. A coated flexible substrate obtainable by a process according to claim 10 or 11. A process for the production of shoes, apparel, pieces of furniture or automotive parts using coated flexible substrates according to either of claims 10 and 11. A piece of furniture obtainable by a process according to claim 13. An automotive part obtainable by a process according to claim 13. A process for the preparation of copolymers, wherein
(a) a total of from 3.5 to 20% by weight of at least one polymerizable acid selected from
(a1) ethylenically unsaturated C3-C10-monocarboxylic acids and (a2) ethylenically unsaturated C3-C10-dicarboxylic acids or their anhydrides, (b) from 4 to 10% by weight of at least one compound of the general formula I
the sum of (a) and (b) being in the range from 7.5 to 24% by weight, (c) from 60 to 92.5% by weight of at least one compound of the general formula II
(d) from 0 to 0.5% by weight of at least one compound of the general formula III
(e) from 0 to 10% by weight of (meth)acrylonitrile, (f) from 0 to 10% by weight of at least one conjugated diolefin, (g) from 0 to 10% by weight of at least one vinylaromatic compound of the general formula IV
the variables being defined as follows:
R1 and R2 are identical or different and are selected from hydrogen and C1-C10-alkyl, R3 and R4 are identical or different and are selected from hydrogen, C1-C20-alkyl and phenyl, or R3 and R4 together are C2-C10- alkylene, substituted or unsubstituted, R5 is selected from C1-C20-alkyl and phenyl, R6, R7, R8, R9, R10 and R11 are identical or different and are selected from hydrogen and C1-C10-alkyl, x is an integer in the range from 0 to 12, y is selected from 0 and 1, x being chosen to be not equal to 0 when y is 1, k is an integer in the range from 0 to 3, The process according to claim 16, wherein the copolymerization is carried out at temperatures in the range from 55 to 100°C.