Способ переработки технического лигнина с получением росторегулирующего вещества

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению росторегулирующего вещества из технических лигнинов.

Известен способ получения хинонных нитрополикарбоновых кислот, включающий ступенчатое окисление водной суспензии технических лигнинов азотной кислотой, меланжем или окислами азота при температуре 50-150 °С с последующим осаждением щавелевой кислоты в виде оксалатов и экстракцией хинонных нитрополикарбоновых кислот метилэтилкетоном.

Данный способ характеризуется сложностью технологического оформления, высоким расходом реагента-окислителя и выбросов вредных газообразных окислов азота.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки гидролизного лигнина, включающий суспендирование лигнина в воде, окисление суспензии раствором азотной кислоты или окислами азота при повышенной температуре в присутствии регуляторов процесса, в качестве которых используются бензол или его производные с последующим выделением росторегулирующих вeществ известными методами.

Недостатками способа являются использование пожароопасного и токсичного бензола или его производных, значительный расход реагента-окислителя, выброс большого количества окислов азота в атмосферу.

Задачей изобретения является переработка технического гидролизного лигнина с получением росторегулирующего вещества, обеспечивающего увеличение выхода и качества готовой продукции, снижение расхода реагентов-окислителей.

Для решения указанной задачи предложен способ переработки технического лигнина с получением росторегулирующего вещества, включающий окисление водной суспензии лигнина азотной кислотой или окислами азота при температуре 50-120 °С с последующим выделением росторегулирующего вещества, отличающийся тем, что окисление проводят при подаче воздуха в количестве 0,003-0,1 дм³ в мин на 1 г абсолютно сухого лигнина в течение 3-15 ч.

Преимуществами способа являются исключение использования пожароопасного и токсичного бензола или его производных, снижение расхода реагентов окислителей - азотной кислоты или окислов азота, уменьшение выбросов окислов азота в атмосферу. Использование для окисления и перемешивания реакционной массы совместно азотной кислоты или окислов азота с кислородом воздуха позволяет устранить накопление перекисей, образующихся в процессе окисления и приводящих к самоускорению реакции, вспениванию и спонтанным выбросам реакционной массы. Кислород воздуха способствует окислению промежуточных соединений, образующихся в процессе окисления лигнина до хинонполикарбоновых кислот, являющихся росторегулирующим веществом. Одновременно низшие соединения азота окисляются до азотной кислоты, используемой повторно при окислении лигнина. Таким образом, азотная кислота и ее производные являются переносчиками кислорода от молекулярного кислорода воздуха к лигнину.

Использование воздуха позволяет снизить расход азотной кислоты или окислов азота и уменьшить выброс не прореагировавших окислов азота в атмосферу. Кроме того, совместное действие кислорода воздуха, азотной кислоты или окислов азота позволяет повысить селективность процесса, увеличить выход росторегулирующего вещества и расширить ассортимент технических лигнинов, пригодных для получения росторегулирующего вещества.

Удельный расход воздуха 0,003-0,1 дм³ в мин на 1 г абсолютно сухого лигнина выбран из условий обеспечения наилучшего окисления реакционной массы. Снижение расхода менее 0,003 дм³ в мин на 1 г абсолютно сухого лигнина не устраняет накопление перекисей, приводящих к вспениванию и спонтанным выбросам реакционной массы. Кроме того, при таком расходе кислорода воздуха оказывается недостаточно для окисления низших соединений азота до азотной кислоты.

Выделение росторегулирующего вещества проводят известными методами: отделение нерастворимого осадка методом фильтрования, нейтрализация до pH 3,0-5,0.

Увеличение расхода воздуха более 0,1 дм³ в мин на 1 г абсолютно сухого лигнина снижает селективность процесса и приводит к глубокому окислению росторегулирующего вещества до щавелевой кислоты, углекислого газа и воды.

Температурный интервал 50-120 °С определен из условий достижения наилучшего окисления лигнина. Повышение температуры более 120 °С приводит к протеканию побочных реакций, снижающих выход росторегулирующего вещества. Снижение температуры ниже 50 °С нецелесообразно из-за значительного уменьшения скорости реакции окисления лигнинов.

Временной интервал 3-15 ч определен из условий окисления лигнинов без разложения росторегулирующего вещества. Увеличение времени окисления более 15 ч приводит к глубокому окислению лигнинов и снижению выхода росторегулирующего вещества. Снижение времени окисления менее 3 ч оказывается недостаточным для образования росторегулирующего вещества.

Совместное использование воздуха и азотной кислоты или окислов азота для окисления лигнинов с получением росторегулирующего вещества из литературных источников неизвестно.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

285 г технического гидролизного лигнина с относительной влажностью 65 % суспендируют в 400 см³ воды и нагревают до температуры 90 °С. В нагретую смесь барботируют сжатый воздух в количестве 5 дм³ в мин. Расход воздуха составляет 0,05 дм³ на 1 г абсолютно сухого лигнина в минуту. В нагретую реакционную смесь вливают в течение 3 ч 240 г 50 %-ного раствора азотной кислоты. Окисление реакционной массы проводят при непрерывной подаче воздуха в течение 6 ч. Окисленную массу нейтрализуют аммиаком до pH 4,5 и отделяют от выпавшего осадка методом фильтрования. Получают 720 г фильтрата с содержанием ростового вещества 5,8 %. Выход росторегулирующих веществ составляет 42 % от абсолютно сухого лигнина. Удельный расход азотной кислоты составил 285 % от массы росторегулирующего вещества. В процессе окисления образовалось 12 дм³ окиси азота или 38,3 % от массы росторегулирующего вещества.

Пример 2.

192 технических лигносульфонатов, содержащих 52 % сухих веществ, растворяют в 350 см³ воды и нагревают до температуры 60 °С. В нагретый раствор подают сжатый воздух в количестве 1 дм³ в мин. Расход воздуха составляет 0,01 дм³ на 1 г абсолютно сухих лигносульфонатов в минуту. В нагретую реакционную смесь вливают 180 г 65 % раствора азотной кислоты. Окисление реакционной смеси проводят при непрерывной подаче воздуха в течение 12 ч. Окисленную массу нейтрализуют 10 %-ным раствором гидроокиси калия до pH 5,0. Получают 690 г раствора с содержанием росторегулирующего вещества 5,45 %. Выход росторегулирующего вещества составляет 37,7 % от массы лигносульфонатов. Удельный расход азотной кислоты составил 310 % от массы росторегулирующего вещества. В процессе окисления образовалось 43,4 % окиси азота от массы росторегулирующего вещества.

Пример 3.

100 г сульфатного лигнина с относительной влажностью 8 % суспендируют в 600 см³ воды и нагревают под давлением до температуры 110 °С. В нагретый раствор подают смесь сжатого воздуха и нитрозных газов, содержащих 27 об. % окиси азота и 48 % двуокиси азота. Расход воздуха составляет 9,2 дм³ в мин, а нитрозных газов - 0,2 дм³ в мин. Окисление реакционной массы проводят в течение 5 ч. Окисленную массу нейтрализуют 25 %-ным раствором гидроокиси аммония до pH 4,0 и отделяют от выпавшего осадка методом центрифугирования. Получают 610 г фугата с содержанием росторегулирующего вещества 7,4 %. Выход росторегулирующего вещества составляет 49,1 % от массы абсолютно сухого лигнина. На окисление лигнина расходовалось 21,7 г окиси азота и 59,1 г двуокиси азота. В пересчете на азотную кислоту удельный расход окислов азота составил 280 % от массы росторегулирующего вещества. Выброс непрореагировавшей окиси азота составил 15,6 % от массы росторегулирующего вещества.

Примеры 4-6 выполнены по схеме примера 1. Отличия состоят в ином расходе воздуха, температуре и времени процесса.

Пример 7 выполнен по прототипу. Выход росторегулирующего вещества составил 31,1 % от массы абсолютно сухого лигнина. Удельный расход азотной кислоты 460 % от массы росторегулирующего вещества. В процессе окисления суммарный выброс окислов азота составил 127 % от массы ростостимулирующего вещества.

Условия окисления лигнинов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Условия окисления лигнинов

Результаты заявленного способа и прототипа приведены в табл. 2.

Таблица 2

Показатели процесса окисления

Таким образом, заявленный способ позволяет увеличить выход ростостимулирующего вещества на 21-35 %, снизить расход азотной кислоты в 1,5-1,6 раза и уменьшить выброс окиси азота в 3,3-8,1 раз.

В табл. 3 приведены сравнительные данные по биологическому действию росторегулирующего вещества на прорастание семян по заявляемому способу и по прототипу. Для сравнения приведены данные, полученные при обработке семян растений водой.

Таблица 3

Сравнительные данные биологической активности
росторегулирующего вещества на прорастание семян

Замачивание семян растений в растворе росторегулирующего вещества с концентрацией 0,03-0,1 % повышает всхожесть семян на 25-30 % и энергию прорастания на 34-58 %.

В табл. 4 приведены сравнительные данные по внекорневой обработке растений росторегулирующим веществом по заявляемому способу и его прототипу.

Таблица 4

Сравнительные данные влияния внекорневой обработки растений
росторегулирующим веществом

Внекорневая обработка растений росторегулирующим веществом увеличивает урожайность на 24-37 % и повышает качество продукции: увеличивается содержание сухих веществ и сахаров, снижается содержание нитратов.

Данный способ переработки может быть использован на предприятиях химической и лесоперерабатывающей промышленности.

Источники информации:

1. А.с. СССР 181083 МПК С 07С, 1966.

2. А.с. СССР 293798 МПК С 07D 1/00, 1971.

3. Чудаков М.И., Антипова А.В. Получение из гидролизного лигнина хинонных нитрополикарбоновых кислот - стимулятора роста растений // Доклады АН СССР. - T. 164. - № 3. - M. - 1965.