타이어 트레드용 고무 조성물 및 그 제조방법

이하에서는 본 명세서의 일 측면을 설명하기로 한다. 그러나 본 명세서의 기재사항은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 본 명세서의 일 측면을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.

타이어 트레드용 고무 조성물

일 측면에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 고무질 중합체; 공액 디엔계 액상 고무; 및 기능화 가공조제;를 포함하고, 상기 기능화 가공조제는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬페닐 설파이드 유래의 성분일 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 각각 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기이고, a는 1 이상의 정수이고, n은 0 이상의 정수이고, R₂는 각각 수소 또는 하기 화학식 1-1로 표시되는 Z기일 수 있다.

[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에서, X는 -NH-, -O-, -S-로 이루어진 군에서 선택된 하나이고, R₃는 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌기이고, k와 l은 각각 k+l=3을 만족하는 0 이상의 정수이고, R₄ 및 R₅는 각각 탄소수 1 내지 10개의 알킬기일 수 있다.

상기 화학식 1에서, 상기 R₁은 각각 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기일 수 있다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-메틸에틸기, 부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기, 펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 벤질기 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 a는 방향족 고리에 연결된 황의 개수에 따라 1 이상, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 각각의 S_a 연결기에서 a의 숫자는 같거나 다를 수 있다.

상기 n은 0 이상, 예를 들어, 0 이상, 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 기능화 가공조제로 부여하고자 하는 특성에 따라 n의 값은 달라질 수 있다.

상기 R₂는 각각 수소 또는 상기 화학식 1-1로 표시되는 Z기이다. 상기 Z기는 실란계 내지 알콕시실란계 화합물로, 보강제와의 화학적 상호작용을 통해 분산성을 개선할 수 있다. 각각의 R₂ 중 적어도 하나는 화학식 1-1로 표시되는 Z기일 수 있다.

상기 X는 -NH-, -O-, -S-로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 상기 X의 종류는 가공조제의 기능화에 사용된 화합물의 종류에 따라 달라질 수 있다.

상기 R₃는 탄소수 1 내지 10개의 선형 또는 분지형 알킬렌기일 수 있다.

상기 R₄ 및 R₅는 각각 실란계 화합물 중 규소 원소에 연결되거나 산소에 연결된 구조로 각각 탄소수 1 내지 10개의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.

k와 l은 각각 k+l=3을 만족하는 0 이상의 정수일 수 있다.

상기 고무질 중합체는 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔계 단량체가 중합된 제1 중합체, 공액 디엔계 단량체가 중합된 제2 중합체 및 천연 고무 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 디페닐에틸렌, 3차 아민을 포함하는 디페닐에틸렌, 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함하는 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 및 옥타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

일 예로, 상기 방향족 비닐 단량체가 스티렌이고, 상기 공액 디엔계 단량체가 1,3-부타디엔이면 상기 제1 중합체는 스티렌-부타디엔 고무일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

다른 일 예로, 상기 공액 디엔계 단량체가 1,3-부타디엔이면 상기 제2 중합체는 폴리부타디엔 고무일 수 있고, 예를 들어, 고-시스(high-cis) 폴리부타디엔 고무, 저-시스(low-cis) 폴리부타디엔 고무 또는 네오디뮴계 촉매로 제조된 초고-시스(ultra high-cis) 폴리부타디엔 고무 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 고무질 중합체는 N, S, O, Si 중 적어도 하나를 포함하는 화합물로 변성된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 극성을 가지는 상기 화합물로 무극성의 상기 고무질 중합체를 말단 변성시키면 실리카 등의 극성 충전제와 결합력이 향상될 수 있고, 최종 제품의 기계적 물성 및 연비 특성이 향상될 수 있다.

상기 고무질 중합체는 상기 제1 중합체, 상기 제2 중합체 및 상기 천연 고무 중 적어도 하나의 중량이 고무질 중합체 총합을 기준으로 50중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 제1 중합체, 제2 중합체 또는 천연 고무의 중량이 고무질 중합체 총합을 기준으로 50중량% 이상, 55중량% 이상, 60중량% 이상, 65중량% 이상, 70중량% 이상, 75중량% 이상, 80중량% 이상, 85중량% 이상, 90중량% 이상, 95중량% 이상, 100중량% 또는 이들 중 두 기준 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 제1 중합체, 제2 중합체 및 천연 고무의 중량 분율은 목적하는 제품의 특성에 따라 조절될 수 있다.

상기 공액 디엔계 액상 고무는 공액 디엔계 단량체 단독 또는 방향족 비닐 단량체와 혼합하여 중합한 중합체일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 공액 디엔계 액상 고무는 제조 시 사용된 단량체 총 중량을 기준으로 공액 디엔계 단량체가 50중량% 이상인 것을 의미할 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체로는 전술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 공액 디엔계 액상 고무는 부타디엔 액상 고무, 이소프렌 액상 고무, 스티렌-부타디엔 액상 고무, 부타디엔-파르네센 액상 고무, 스티렌-부타디엔-파르네센 액상 고무 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 공액 디엔계 액상 고무를 사용함으로써, 종래의 신전유를 적용한 타이어 트레드용 고무 대비 휘발성 유기 화합물의 발생량을 감소시킴과 동시에 가혹 조건에서의 물성을 용이하게 유지할 수 있다.

상기 공액 디엔계 액상 고무는 하기 (i) 내지 (iii)의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다: (i) 유리전이온도(Tg) -95~-5℃; (ii) 중량 평균 분자량(Mw) 500~50,000g/mol; (iii) 비닐 함량 0~90중량%.

상기 공액 디엔계 액상 고무의 유리전이온도(Tg)는 예를 들어, -95℃, -90℃, -85℃, -80℃, -75℃, -70℃, -65℃, -60℃, -55℃, -50℃, -45℃, -40℃, -35℃, -30℃, -25℃, -20℃, -15℃, -10℃, -5℃ 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 공액 디엔계 액상 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 500g/mol, 1,000g/mol, 1,500g/mol, 2,000g/mol, 2,500g/mol, 3,000g/mol, 3,500g/mol, 4,000g/mol, 4,500g/mol, 5,000g/mol, 10,000g/mol, 15,000g/mol, 20,000g/mol, 25,000g/mol, 30,000g/mol, 35,000g/mol, 40,000g/mol, 45,000g/mol, 50,000g/mol 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 공액 디엔계 액상 고무의 비닐 함량은 0중량%, 1중량%, 5중량%, 10중량%, 15중량%, 20중량%, 25중량%, 30중량%, 35중량%, 40중량%, 45중량%, 50 중량%, 55중량%, 60중량%, 65중량%, 70중량%, 75중량%, 80중량%, 85중량%, 90중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 공액 디엔계 액상 고무는 일 말단 또는 양 말단이 실란계 화합물로 변성된 것일 수 있다. 상기 공액 디엔계 액상 고무의 말단을 실란계 화합물로 변성시키면 실리카 등의 충전제와 결합력이 향상될 수 있고, 최종 제품의 기계적 물성 및 연비 특성이 향상될 수 있다. 이러한 말단 변성은, 예를 들어, 상기 공액 디엔계 액상 고무의 중합 시 리빙 중합체에 알콕시기가 2개 이상인 실란 변성제를 투입하여 말단을 변성시키거나, 상기 중합체 말단에 존재하는 관능기에 알콕시실란을 포함하는 이소시아네이트를 반응시켜 수행될 수 있고, 상기 관능기 및 상기 이소시아네이트의 반응비를 조절하여 일 말단 또는 양 말단을 변성시킬 수 있다. 예를 들어, 관능기 및 이소시아네이트의 비율이 2:1이면 일 말단이 변성된 중합체를 제조할 수 있고, 상기 비율이 1:1이면 양 말단이 변성된 중합체를 제조할 수 있다. 상기 관능기는, 예를 들어, 이소시아네이트와 반응을 할 수 있는 알코올(-OH), 에테르(-COC-) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 알콕시실란 화합물은 1~3개의 알콕시 관능기를 가질 수 있고, 상기 알콕시실란 화합물의 탄소 수는 1~10개, 바람직하게는 1~5개일 수 있다. 따라서, 변성된 중합체는 하나 이상, 예를 들어, 1~3 또는 2~6개의 알콕시실란 관능기를 포함할 수 있다.

상기 공액 디엔계 액상 고무의 함량은 상기 고무질 중합체 100중량부를 기준으로 1~50중량부일 수 있다. 예를 들어, 1중량부, 2중량부, 3중량부, 4중량부, 5중량부, 6중량부, 8중량부, 10중량부, 12중량부, 14중량부, 16중량부, 18중량부, 20중량부, 22중량부, 24중량부, 26중량부, 28중량부, 30중량부, 32중량부, 34중량부, 36중량부, 38중량부, 40중량부, 42중량부, 44중량부, 46중량부, 48중량부, 50중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 공액 디엔계 액상 고무의 함량이 상기 고무질 중합체 100중량부를 기준으로 1중량부 미만이면 고무 배합 시 점도가 상승하여 가공성이 저하되거나, 보강제로 사용되는 필러의 분산이 어려워 연비 및 습윤 정지 특성 저하가 발생할 수 있고, 50중량부 초과이면 최종 제품의 기계적 강도가 저하되거나 안정성이 저하될 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "기능화 가공조제(functionalized processing aid)"는 고무의 유연성을 향상시켜 가공성을 개선하는 가공조제의 용도로 투입되는 성분에 특정 기능기를 도입하여 기능화한 것을 의미한다. 본 명세서의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 액상 고무와 기능화 가공조제를 사용함으로써 가공성 및 보강제의 분산성이 개선되어 최종 제품인 타이어의 회전저항, 내마모성, 아이스그립, 연비 특성 등의 물성이 향상되고 블루밍 현상이 억제될 수 있다. 상기 기능화 가공조제를 첨가하면 액상 고무의 단독 사용 시 발생할 수 있는 내마모성 저하 등을 방지할 수 있다.

상기 기능화 가공조제의 함량은 상기 고무질 중합체 100중량부를 기준으로 1~10중량부일 수 있다. 예를 들어, 1중량부, 1.5중량부, 2중량부, 2.5중량부, 3중량부, 3.5중량부, 4중량부, 4.5중량부, 5중량부, 5.5중량부, 6중량부, 6.5중량부, 7중량부, 7.5중량부, 8중량부, 8.5중량부, 9중량부, 9.5중량부, 10중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 기능화 가공조제의 함량이 상기 범위를 벗어나면 내마모성 내지 연비 특성이 저하될 수 있다.

상기 기능화 가공조제의 실란 부분은 고무 조성물의 실란계 첨가제 내지 보강제와 혼합능력을 개선하여 친수성 보강제의 분산성을 개선할 수 있고, 보강제 표면의 다양한 친수성 작용기와의 수소결합력을 향상시켜 친수성을 부여함으로써 최종 제품의 회전저항을 포함하는 기계적 물성 및 동점탄성 물성을 개선할 수 있다.

상기 실란계 화합물은 분자 내에 적어도 하나의 규소 원자와 적어도 하나의 싸이올기, 아미노기 또는 알코올기를 갖는 실란 화합물로, 상기 실란계 화합물은 유기재료 및 무기재료와 결합할 수 있는 기능기를 포함하여 유기재료와 무기재료 간의 상용성을 개선하는 역할을 수행하여 복합재료의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 타이어 트레드용 고무 조성물의 구성 성분에 실란계 화합물을 도입하면 고무와 보강제 간의 결합력을 개선하여 최종 제품의 기계적 강도, 연비 특성, 마모 특성 등을 개선할 수 있다.

상기 실란계 화합물은 알콕시실란 화합물일 수 있고, 예를 들어 아미노알콕시실란일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 알콕시실란 화합물은 실란계 화합물 중 규소 원소에 적어도 하나의 알콕시기가 연결되어 유리, 금속, 무기필러 등의 무기재료와 화학적으로 결합할 수 있다. 상기 알콕시실란 화합물의 알콕시기가 메톡시기이면 가수분해가 신속하게 진행될 수 있고, 에톡시기이면 상대적으로 가수분해가 완만하게 진행되어 안정성이 우수할 수 있다. 알콕시기의 수가 많을수록 반응성과 가교밀도가 향상되어 무기재료와의 결합이 강하게 형성될 수 있다.

상기 실란계 화합물은 1-(트리메톡시실릴)메탄아민, 1-(트리에톡시실릴)메탄아민, 2-(트리메톡시실릴)에탄아민, 2-(트리에톡시실릴)에탄아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필디에틸메톡시실란, 3-아미노프로필디에틸에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-(트리메톡시실릴]프로필)부틸아민, 디에틸렌트리아민프로필트리메톡시실란, 디에틸아미노메틸트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, (N-페닐아미노)메틸트리에톡시실란 및 N-(3-아미노프로필)시클로헥산아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있고, 예를 들어 3-아미노프로필트리에톡시실란일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 실란계 화합물은 1-(트리메톡시실릴)메탄싸이올, 1-(트리에톡시실릴)메탄싸이올, 2-(트리메톡시실릴)에탄싸이올, 2-(트리에톡시실릴)에탄싸이올, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 4-머캅토부틸트리메톡시실란, 4-머캅토부틸트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필에틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필에틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필디메틸메톡시실란, 3-머캅토프로필디메틸에톡시실란, 3-머캅토프로필디에틸메톡시실란 및 3-머캅토프로필디에틸에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있고, 예를 들어 3-머캅토프로필트리에톡시실란일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 실란계 화합물은 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있고, 예를 들어 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 신전유를 더 포함할 수 있다. 상기 신전유는, 예를 들어, TDAE오일(treated distillate aromatic extract oil), MES오일(mild extraction solvate), RAE오일(residual aromatic extract) 및 중질 나프텐석유로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 신전유를 첨가하면 함량은 상기 고무질 중합체 100중량부를 기준으로 5~30중량부일 수 있다. 예를 들어, 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 신전유의 함량이 상기 범위를 벗어나면 고무 조성물의 성형성, 가공성 및 물성이 저하되거나, 고무 배합 및 가황 단계에서 휘발성 유기 화합물이 과도하게 발생할 수 있고, 신전유가 타이어 표면으로 이동하여 마이그레이션 및 블루밍 현상을 야기할 수 있으며, 고온 및 노화 조건에서 쉽게 물성이 변화하여 고속 등의 가혹 조건에서 타이어의 성능이 저하될 수 있다.

상기 공액 디엔계 액상 고무, 상기 기능화 가공조제 및 상기 신전유의 총 함량은 상기 고무질 중합체 100중량부를 기준으로 3~60중량부일 수 있다. 예를 들어, 3중량부, 4중량부, 5중량부, 6중량부, 7중량부, 8중량부, 9중량부, 10중량부, 12중량부, 14중량부, 16중량부, 18중량부, 20중량부, 22중량부, 24중량부, 26중량부, 28중량부, 30중량부, 32중량부, 34중량부, 36중량부, 38중량부, 40중량부, 42중량부, 44중량부, 46중량부, 48중량부, 50중량부, 52중량부, 54중량부, 56중량부, 58중량부, 60중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서의 일 실시예에 따른 공액 디엔계 액상 고무 및 기능화 가공조제는 종래의 고무 조성물에 포함되는 신전유 함량의 적어도 일부를 대체하여 신전유 사용에 따른 가공성 개선 효과는 유지하고, 신전유 사용으로 인한 문제점인 휘발성 유기 화합물의 발생, 블루밍 현상 등을 방지할 수 있으며, 고무 조성물의 기계적 물성 및 동점탄성 물성을 향상시킬 수 있다.

타이어 트레드용 고무 조성물은 일반적인 타이어 트레드용 고무 조성물에 사용되는 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

타이어 트레드용 고무 조성물의 제조방법

다른 일 측면에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조방법은 (a) 고무질 중합체를 준비하는 단계; 및 (b) 상기 고무질 중합체에 공액 디엔계 액상 고무 및 기능화 가공조제를 투입하여 혼합하는 단계;를 포함하고, 상기 기능화 가공조제는 전술한 화학식 1로 표시되는 폴리알킬페닐 설파이드 유래의 성분일 수 있다.

상기 고무질 중합체, 공액 디엔계 액상 고무, 기능화 가공조제의 특성 및 이들의 함량 등은 전술한 타이어 트레드용 고무 조성물의 것과 동일할 수 있다.

상기 (a) 단계는 타이어 트레드용 고무 조성물에 사용되는 고무질 중합체를 준비하는 단계일 수 있다. 예를 들어, 공액 디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 고무질 중합체를 제조함으로써 준비할 수 있다. 상기 단량체 혼합물은 방향족 비닐 단량체를 더 포함할 수 있다.

상기 (b) 단계는 상기 고무질 중합체에 공액 디엔계 액상 고무 및 기능화 가공조제를 투입하여 혼합하는 단계로, 보강제, 가황촉진제 등 일반적인 타이어 트레드용 고무 조성물에 사용되는 통상의 첨가제를 추가로 투입할 수 있다.

상기 (b) 단계에서, 상기 고무질 중합체는 고형 고무 또는 고무질 중합체를 포함하는 고무 용액일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 기능화 가공조제는 촉매의 존재 하에서 실란계 화합물 및 알킬페닐 설파이드 레진을 용매에서 혼합한 후 반응시켜 제조할 수 있다.

상기 촉매는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수소화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 촉매는 상기 알킬페닐 설파이드 레진의 반응을 촉진시킬 수 있다.

상기 실란계 화합물은 상기 알킬페닐 설파이드 레진과 동등하거나, 과량이 투입되어 반응할 수 있다. 일 예시로, 상기 알킬페닐 설파이드 1몰을 기준으로 실란계 화합물 1~5몰, 예를 들어, 1몰, 2몰, 3몰, 4몰, 5몰 또는 이들 중 두 값의 사이 값의 양이 투입될 수 있다. 이를 통해 분자당 최소 1~5개의 실란계 기능화기를 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 알킬페닐 설파이드 레진은 연화점이 90~110℃, 예를 들어, 90℃, 91℃, 92℃, 93℃, 94℃, 95℃, 96℃, 97℃, 98℃, 99℃, 100℃, 101℃, 102℃, 103℃, 104℃, 105℃, 106℃, 107℃, 108℃, 109℃, 110℃ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 알킬페닐 설파이드 레진은 황 함량이 20~30중량%, 예를 들어, 20중량%, 21중량%, 22중량%, 23중량%, 24중량%, 25중량%, 26중량%, 27중량%, 28중량%, 29중량%, 30중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 반응의 용매로는 반응물의 용해도를 증가시킬 수 있는 극성 유기용매를 사용할 수 있고, 예를 들어, 에탄올, 디메틸포름알데히드 및 테트라히드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

실란계 화합물, 알킬페닐 설파이드 레진 및 용매의 혼합물은 상기 알킬페닐 설페이드 레진의 반응성을 고려하여 상온에서 혼합할 수 있고, 상기 혼합물을 반응시켜 기능화 가공조제를 제조하는 단계는 상기 혼합물을 20~100℃의 온도에서 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 명세서의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 명세서의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 명세서의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.

제조예 1

알킬페놀 설파이드 레진인 Tackirol V-200 100중량부 및 트리에톡시3-이소시아네이토프로필실란 65중량부를 시클로헥산 800중량부에 투입하였다. 상기 반응물에 촉매로 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]언덱-7-엔(DBU, 0.2중량부)을 투입하고, 70℃로 승온하였다. 이후 6시간 교반하여 기능화 가공조제를 수득하였다.

제조예 2

스티렌 42 g, 1,3-부타디엔 153.5 g, 시클로헥산 1,200 g, 및 테트라하이드로퓨란 5 mL를 5 L 반응기에 투여한 후, 교반하면서 반응기 내부 온도를 35℃로 조절하였다. 반응기 내부 온도가 35℃에 도달하면 중합개시제인 n-부틸리튬 1.2 mmol을 투여하고 단열 승온 반응을 진행시켰다. 반응 온도가 피크에 도달하면 1,3-부타디엔 4.5 g을 추가로 투여하여 반응 말단을 부타디엔으로 치환시킨 다음, 말단변성제인 3-아미노프로필트리에톡시실란 1.4 mmol을 투입하고 일정 시간 동안 방치하였다. 이후, 산화방지제인 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(butylated hydroxyl toluene) 2 g을 투여하여 반응을 종결시켜 스티렌-부타디엔 고무 용액을 수득하였다.

상기 스티렌-부타디엔 고무 용액 200 g 및 시클로헥산 1,200 g을 포함하는 고무 용액에, 유리전이온도가 -90℃이고 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 g/mol이며 일측 말단을 트리에톡시실란 관능화기를 포함하는 화합물로 변성시킨 액상 부타디엔 고무 25 g 및 상기 제조예 1의 기능화 가공조제 10 g을 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하였다.

상기 액상 부타디엔 고무 및 기능화 가공조제가 고무 용액에 완전히 분산되도록 충분한 시간 동안 교반한 후 스팀을 투입하여 용매를 제거하고 롤 건조하여 고형화된 고무 조성물을 수득하였다.

실시예 및 비교예

500 cc의 랩 믹서(lab mixer)에서 하기 표 1의 조건에 따라 배합한 고무 조성물을 제조하였다. 상기 제조예의 기능화 가공조제를 사용하였으며, 액상 부타디엔 고무(액상 BR)로는 유리전이온도가 -90℃이고 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000g/mol이며 일측 말단을 트리에톡시실란 관능화기를 포함하는 화합물로 변성시킨 액상 폴리부타디엔을 사용하였다.

비교예 1은 배합시 액상 BR 및 기능화 가공조제 없이 TDAE오일만 사용한 것이며, 비교예 2는 기능화 가공조제 없이 액상 BR만을 사용한 것이다.

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 각각의 고무 조성물의 가공성, 기계적 물성 및 동적 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 표 2에서 모듈러스, 인장강도, 신장률 및 Tg를 제외한 나머지 물성은 비교예 1을 기준으로 우수할수록 높은 점수를 가지도록 환산하여 나타내었다. 각각의 물성 측정방법은 아래와 같다.

- 컴파운드 무니점도: 미가류 배합물을 로터의 전후에 부착하고, 회전식 점도계(ALPHA Technolgies 社, MOONEY MV2000)에 장착하였다. 초기 1분간 100℃까지 예열한 후, 로터가 시동하여 4분간 상기 배합물의 점도변화를 측정하여 ML₁₊₄@100℃로 표현되는 컴파운드 무니점도를 측정하였다.

- 경도: SHORE-A 경도기를 이용하여 측정하였다.

- 인장강도, 모듈러스 및 신장률: ASTM 3189 Method B에 준하여 만능시험기(Universal Test Machine, UTM)을 이용하여 측정하였다.

- 마모량(DIN): DIN 마모시험기(Din abrasion tester)로 시편을 규정된 조건 하에서 일정한 속도로 회전시켜 일정량 마모되었을 때 회전수, 변화(손실)질량, 시간을 분석하여 마모도를 측정하였다.

- 마모량(Cut&Chip): 컷앤칩 마모시험기(B.F. Goodrich cut & chip tester)로 날카로운 칼날이 회전하는 시편을 일정한 속도로 내리쳐 최초의 시편 무게와 시험 후의 시편 무게와의 무게 차로 마모도를 측정하였다.

- 가황고무의 동적 물성 값(TanδRheometic 社의 DMTA 5 기기를 이용하여 주파수 10 Hz, 0.2의 변형 조건에서 분석하였다.

상기 표 2를 참고하면, 실시예 1은 TDAE 오일을 사용한 종래제품인 비교예 1 대비 연비 특성이 우수하고, 내마모성이 개선된 것을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1은 액상 부타디엔 고무만 적용한 비교예 2 대비 컷앤칩 마모특성이 우수하였다.

전술한 본 명세서의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 명세서의 일 측면이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 기재된 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 명세서의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 명세서의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.