Способ получения 1,2-бисгидроксиламинов

Изобретение относится к способу получения производных гидроксиламина, конкретно - к новому способу получения новых 1,2-бисгидроксиламинов общей формулы

V

vl.

к ;;,шон

R

где R - СбНб, R - Н, R R -СНз (а); - СНз: R - Н (б) ((CH2)4: R R - Н (в),

которые могут быть использованы как ингибиторы фотоокисления, как полупродукты в органическом синтезе.

Целью изобретения является разработка нового способа получения новых соединений .

Пример 1. 1.2-бисгидроксиламино-2- метил-1-фенилпропан (I), R - CeHs. R - Н. R R - СНз (а).

К суспензии 9.90 г (44,5 ммоль) 1,3-ди- гидрокси-2,4,4-триметил-5-фенилимидазо- лидина (R - CeHs: R - Н, R R R - СНз) в 20 мл этанола приливают раствор 6,20 г (89 ммоль) солянокислого гидроксиламина в 80 мл этанола и нагревают в течение 8 ч при 60°С. Растворитель упаривают, остаток растворяют в 25 мл воды, подщелачивают 6N КОН до рН 9, раствор насыщают NaCI, выпавший маслянистый осадок з :страгиру- ют этилацетатом (3x30 мл), сушат этилаце- татный раствор сульфатом магния, фильтруют, упаривают, обрабатывают остаJ

ю о

00

ю ю

ток серным эфиром, осадок целевого продукта отфильтровывают; 6,88 г (78%); т.пл. 121 -123°С (из этилацетата).

Спектр ПМР (CDCb), б. м,д.: 0,97 (ЗН, с,, СНз); 1,01 (ЗН, с., СНз); 4,22 (1Н, с., СИ); 5,40(4H,yLu,c.,(NHOH)2);7,30(5H, с,, CeHs).

Найдено,%: С 61,2; Н 8,3; N 14,1.

CloHi6N202

Вычислено,%; С 61,2; Н 8,2; N 14.3.

Пример 2. 2,3-6исгидроксиамино-2- метилбутан (R R R - СНз, R Н).

Суспензию 25.50 г (113 ммоль) 1,3-ди- гидрокси-4.4.5-триметил-2-фенилимидазо- лидина ( СНз, R Н, R - СеНб) и 8,00 г (115 ммоль) солянокислого гидрокси- ламина в 250 мл этанола перемешивают в течение 7 ч при комнатной температуре Образовавшийся раствор выдерживают 2,5 сут. Растворитель упаривают, маслянистый остаток растирают в сухом серном эфире, образовавшийся осадок отфильтро вынают. получают 18.30 т (95%) (б) целевого продукта в виде хлоргидрата; т.пл, 92

Спектр ПМР (.-.cV м.д.: 1,12 (6Н. с. (СИз)2); 1.14 (ЗН. д. KJ Гц СНз); 3.23 (1Н к . I 7 Гц. СН).

Найдено,%; С 44.7; Н 10.7; N 20.3 Cr,Hl4N202.

Вычислено, С 44J; Н 10.5; N 20.9% Получение исходного 1 .З-дш идрокси- 4,4 5 - т р и м е т и л - 2 - I е и и л и м и д а 3 о л и д и и а

(R R СНз. R Н R C6i),

К раствору 6.97 г (32 ммоль) 1 тид)окси- 4.5,5-триметил-2-фен11л- -имидазог ии J оксида (R - R -- R СН . - С -.Нг,) в ЬО мл этанола при О С и перемешивании ляют в течение 10 мин охлажденный раствор 2.40 г (64 ммоль) Гюргидрида нагрия в 30 мл воды. Выдерживают ()аство() 30 мин при . затем перемо иивают в течение 5 ч при 20 С. выпав1иии осадок огфильл ювы- вают. Филырат нлполовииу упаривают. фильтруют осадок. Осадки объединяют. промывают водой (4x100 мл) и CIHI; M(IM (2x50 мл) cyiuaT. Кристаллизуют из эгилаце тата, получают 5.60 ( (Ю°/,). Соединение су ц ествует в виде смеси 2 диастерес1ме(юи. т.пл. 173- .

Спектр ПМР (ДМСО-dn). м д.: 1.01 1.43 (9Н. м. 4,5.5-СН,). 2.88 и 3 ОБ (1Н. к I 7

Гц.4- Н). 4 35и4.68(1Н. с.. 2-H:i:

15 Н

м.. С„Н): 7.55; 7.G8; V.70: 7.94 (2И, с., 3 ОН).

Найдено.%: - 64 8. Н 7 7 f J 12.У

Ci-Hi,.,N.:Oj

i-ibiMiic/ env), : : V. .1 ;. fJ /

Пример 3. 1,2-Бисгидроксиаминоцик- логексан (I. R + RT(CH2) i, R R - Н (в).

К горячему раствору 12.50 г (180 ммоль)

солянокислого гидроксиламина в 135 мл метанола присыпают одной порцией 15,85 г (90 ммоль) 1,3-дигидроксипергидробензи- мидазола моногидрата (R + R - (СН2)4, R R - R Н), встряхивают до получения

раствора. Реакционную смесь выдерживают 3 сут при комнатной температуре, растворитель упаривают, остаток растирают в 45 мл смеси этилацетат - этанол 5; 1, осадок отфильтровывают, промывают смесью этилацетат - этанол 5:1 (2x15 мл), сушат на воздухе. Растворяют полученный осадок в 90 мл воды и подщелачивают 25%-ным раствором КОН до рН 9, насыщают раствор NaCI, выдерживают при в течение 10ч,

)ильтровывают осадок целевого продукта , промывают его ледяной водой (2x15 мл), сушат на воздухе, масса 10.50 г (80%); т.пл, 131 133 С (из этанола).

Спектр ПМР (ДМСО-Ьб, X м.д.; 0,,05

(ВН. м.. (CH2)-i); 2,8-3.3 (2Н. м., 2СН); 4,85- 7 55(4Н. м . (NHOH)2).

Няйдено.%: С 49,6; Н 10.0; N 19,2.

:i;HviNT02

Вычисл(чю %; С 49.3; Н 9.6; N 19,2, 1()г,учсии( 1.3-дигидроксипергидробен- шмидазола моногидрата (R R ) (СН2)4), R- R - Н (исходное).

Раствор 39.60 г (250 ммоль) 1-гидрокси4 о 1 еTjit irvif;тилен-3-ими азо/1ин-3-оксида IR к )- (CH.O-i R - R - Н) в 150 мл воды о.к/ижд.зют ;;о и при перемешивании и охлаждении в течение 40 мин порциями

)авляют 9.05 г (250 ммоль) боргидрида иат|)ия. По окончании прибавления NaBH4 реакционную смесь гтеремешивают при 0- 5 С и течение 3 4 ч. осадок фильтруют, про- мыизют /издянои водой, сушат до

постоянного веса Кристаллизацией из эти- .т, |цетат,1 гтолучают 24.90 г (56 /о) моногидра- т,ч || : R ) - (CHJ,;. R- -- R - R - Н); т.пл.

1Ч2 3:V C

( пектр ПМР (CD:(OD). д. м.д.; 1,48 (8Н, VIII. с.. (CH:-).i). 3.53 (2Н. уш.с.. 2СН); 4,07 (1Н,

1д|-. 5 ц. 2-Нл); 4.41 |1Н 1лв 12.5 Гц, 2-НВ).

Найдено, %: С 47,7; Н 9.2; N 16,0.

C.-HliH.

1-;ыч11сл1:и() % С 47.7; Н 9,1; N 15,9, .

:и ИГ.1 cf.ipajOM, предложенный способ ,.ir:;iqeI г1С1.мучагI, новые соединения с вы- .1 Bhi .D/ioM i;o fxj.nee простой техноло- 1 .м 1 аи(П- ivuiocTHtje условия для данной я. :i-11,11,1 но 1с;чцо ,чк)т получить заявленные

5 14908996

Формулаизобретения; «1

Способ получения 1.2-бисгидроксила-,. i

минов общей формулы IR

,5

R iwHOH I

I iQJJ

JA H Wгде R - CeHs; R - H; R R - СНз;

R - СНз:

где R CeHs; R H; R R СНз;10 R R . R - H, R -CeHs;

Rl рЗ р4 СНз; р2 ,. (р1 + рЗ RU R3 - (СН2)4. R R R - H.

(СН2)4; R R H,в метаноле или этаноле подвергают

заключающийся втом, что 1,3-дигид-взаимодействию с солянокислым

роксиимидазолидин общей формулы IIгидроксиламином.