SORPTION FILTER MATERIAL AND USE THEREOF

Sorptionsfiltermaterial und seine Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sorptionsfiltermaterial, insbesondere Adsorptionsfiltermaterial, nach dem Oberbegriff von Anspruch 1, welches sich insbesondere für die Herstellung von Schutzmaterialien aller Art (wie z. B. Schutzanzügen, Schutzhandschuhen, Schutzschuhen und anderen Schutzbekleidungsstücken sowie Schutzabdeckungen z. B. für Krankentransporte, Schlafsäcken und dergleichen) sowie für die Herstellung von Filter und Filtermaterialien eignet und somit sowohl für den militärischen als auch für den zivilen Bereich, insbesondere für den ABC-Einsatz, geeignet ist.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieses Sorptionsfiltermaterials, insbesondere Adsorptionsfiltermaterials, in den zuvor genannten Schutzmaterialien und in den zuvor beschriebenen Filter und Filter- materialien sowie die vorgenannten Schutzmaterialien und die vorgenannten Filter und Filtermateriaiien seihst.

Es gibt eine Reihe von Stoffen, die von der Haut aufgenommen werden und zu schweren körperlichen Schäden führen. Als Beispiele seien das blasenzie- hende Lost (Gelbkreuz) und das Nervengift Sarin erwähnt. Menschen, die mit solchen Giften in Kontakt kommen können, müssen eine geeignete Schutzbekleidung tragen bzw. durch geeignete Schutzmaterialien gegen diese Gifte geschützt werden. Zu diesem Zweck sind beispielsweise luft- und wasserdampfundurchlässige Schutzanzüge bekannt, die mit einer für chemische Gifte undurchlässigen Gummischicht ausgestattet sind. Nachteilig hierbei ist, daß diese Anzüge sehr schnell zu einem Hitzestau führen, da sie luft- und wasserdampfundurchlässig sind.

Schutzanzüge gegen chemische Kampfstoffe, die für einen längeren Einsatz unter den verschiedensten Bedingungen gedacht sind, dürfen jedoch beim Träger zu keinem Hitzestau führen. Zu diesem Zweck sind luft- und wasserdampfdurchlässige Schutzanzüge bekannt, die den höchsten Tragekomfort bieten.

Die luftdurchlässigen, permeablen Schutzanzüge besitzen eine Adsorptionsfilterschicht mit Aktivkohle, welche die chemischen Gifte sehr dauerhaft bindet, so daß auch von stark kontaminierten Anzügen für den Träger keine Gefahr ausgeht. Der große Vorteil derartiger Systeme liegt darin, daß die Aktivkohle auch an der Innenseite zugänglich ist, so daß an Beschädigungen oder sonstigen undichten Stellen eingedrungene Gifte sehr schnell adsorbiert werden können.

Die Adsorptionsschicht in den zuvor beschriebenen, luftdurchlässigen, permeablen Schutzanzügen kann dabei derart ausgestaltet sein, daß z. B. entweder im Durchschnitt bis zu ca. 2,0 mm große Aktivkohleteilchen, insbesondere Aktivkohlekörnchen oder -kügelchen, an auf einem textilen Trägermaterial aufgedruckten Kleberhäufchen gebunden sind oder aber daß ein retikulierter Polyurethanschaum, der mit einer Kohlepaste aus Bindemittel und Aktivkohle imprägniert ist, als Adsorptionsschicht zur Anwendung kommt, wobei die Adsorptionsschicht im allgemeinen durch einen Außenstoff (d. h. also ein Ab- deckmaterial) ergänzt wird und an der dem Träger zugewandten Innenseite wiederum durch ein leichtes textiles Material abgedeckt ist.

Des weiteren findet man aber auch Verbundstoffe, die ein Aktivkohlefaserflä- chengebilde, so z. B. ein Aktivkohlefaservlies oder -gewebe, beinhalten (vgl. z. B. WO 94/01198 Al bzw. die hieraus hervorgegangene EP 0 649 332 B l oder EP 0 230 097 A2).

Aktivkohle ist aufgrund ihrer recht unspezifischen adsorptiven Eigenschaften das am meisten angewendete Adsorbens. Aktivkohle wird im allgemeinen durch Carbonisierung (synonym auch als Schwelung, Pyrolyse, Abbrand etc. bezeichnet) und anschließende Aktivierung kohlenstoffhaltiger Ausgangsverbindungen erhalten, wobei solche Ausgangsverbindungen bevorzugt werden, die zu ökonomisch vernünftigen Ausbeuten führen (vgl. z. B. H. v. Kienle und E. Bäder, "Aktivkohle und ihre industrielle Anwendung", Enke Verlag Stutt- gart, 1980).

Die Herstellung von Aktivkohle ist jedoch energetisch relativ aufwendig. Des weiteren ist für die Erzielung einer gewünschten Adsorptionseffϊzienz bisweilen die Imprägnierung mit Metallsalzen erforderlich, was einen zusätzlichen Arbeitsschritt darstellt. Auch weisen die hiermit ausgebildeten Adsorptionsfiltermaterialien nicht immer die gewünschte Regenerierbarkeit auf. Auch sind die Porosität und Porengrößenverteilung nicht ohne weiteres einstellbar bzw. maßzuschneidern.

Es ist nunmehr die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Sorptionsfilter- material, insbesondere Adsorptionsfiltermaterial bzw. Adsorptionsschutzmaterial, bereitzustellen, welches die zuvor geschilderten Nachteile des Standes der Technik zumindest weitgehend vermeidet bzw. abschwächt. Insbesondere sollte sich ein solches Sorptionsfiltermaterial für die Herstellung von ABC- Schutzmaterialien (wie z. B. Schutzanzügen, Schutzhandschuhen, Schutz- schuhen und anderen Schutzbekleidungsstücken sowie Schutzabdeckungen, Schlafsäcken und dergleichen) oder von Filtern und Filtermaterialien eignen. Insbesondere sollen sich die Adsorptionseigenschaften in bezug auf die Anwendung maßschneidern lassen können. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Sorpti- onsfiltermateriai, insbesondere Adsorptionsfiltermaterial, zu schaffen, welches neben einer guten Gas- und/oder Wasserdampfdurchlässigkeit eine Schutzfunktion gegenüber chemischen und biologischen Schadstoffen und Giften, insbesondere chemischen und biologischen Kampfstoffen, gewährleistet.

Eine wiederum weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Sorptionsfiltermaterials, insbesondere Adsorptionsfiltermaterials, welches sich insbesondere zur Verwendung in Schutzmaterialien (wie z. B. Schutzanzügen, Schutzhandschuhen, Schutzschuhen und anderen Schutzbekleidungsstücken sowie Schutzabdeckungen, Schlafsäcken und dergleichen) eignet und dabei einen hohen Tragekomfort gewährleistet.

Schließlich besteht eine wiederum weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Sorptionsfiltermaterials, insbesondere Ad- sorptionsfiltermaterials, welches sich insbesondere zur Verwendung in Filtern und Filtermaterialien (wie z. B. zur Entfernung von Schad-, Geruchs- und Giftstoffen aller Art, insbesondere aus Luft- und/oder Gasströmen, wie ABC- Schutzmaskenfiltern, Geruchsfiltern, Flächenfiltern, Luftfiltern, insbesondere Filtern für die Raumluftreinigung, adsorptionsfähigen Trägerstrukturen und Filtern für den medizinischen Bereich) eignet und dabei eine gute Filtereffizienz gewährleistet. - A -

Zur Lösung der zuvor geschilderten Aufgabenstellung schlägt die vorliegende Erfindung - gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ein Sorptionsfiltermaterial, insbesondere Adsorptionsfiltermaterial, gemäß Anspruch 1 vor. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Adsorptionsfiltermaterials sind Gegenstand der Unteransprüche.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung - sind Schutzmaterialien, insbesondere Schutzanzüge, Schutzhandschuhe, Schutzschuhe und andere Schutzbeklei- dungsstücke sowie Schutzabdeckungen, Schlafsäcke und dergleichen, welche unter Verwendung des erfindungsgemäßen Sorptionsfiltermaterials, insbesondere Adsorptionsfiltermaterials, hergestellt sind bzw. das erfindungsgemäße Sorptionsfiltermaterial, insbesondere Adsorptionsfiltermaterial, aufweisen. Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem wiederum weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung - sind Filter und Filtermaterialien, insbesondere zur Entfernung von Schad-, Geruchs- und Giftstoffen aller Art, insbesondere aus Luft- und/oder Gasströmen, wie ABC- Schutzmaskenfilter, Geruchsfilter, Flächenfilter, Luftfilter, insbesondere Filter für die Raumluftreinigung, adsorptionsfähige Trägerstrukturen und Filter für den medizinischen Bereich, welche unter Verwendung des erfindungsgemäßen Sorptionsfiltermaterials, insbesondere Adsorptionsfiltermaterials, hergestellt sind bzw. das erfindungsgemäße Sorptionsfiltermaterial, insbesondere Adsorptionsfiltermaterial, aufweisen.

Des weiteren ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem wiederum weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung - die Verwendung des erfindungsgemäßen Sorptionsfiltermaterials, insbesondere Adsorptionsfiltermaterials, zur Herstellung von Schutzmaterialien aller Art, wie Schutzanzügen, Schutzhandschuhen, Schutzschuhen und anderen Schutzbekleidungsstücken sowie Schutzabdeckungen, Schlafsäcken und dergleichen, vorzugsweise für den ABC-Einsatz, und zwar sowohl für zivile als auch für militärische Anwendungen. Schließlich ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem wiederum weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung - die Verwendung des erfindungsgemäßen Sorptionsfiltermaterials, insbesondere Adsorpti- onsfiltermaterials, zur Herstellung von Filter und Filtermaterialien aller Art, insbesondere zur Entfernung von Schad-, Geruchs- und Giftstoffen aller Art, insbesondere aus Luft- und/oder Gasströmen, wie insbesondere ABC- Schutzmaskenfiltern, Geruchsfiltern, Flächenfiltern, Luftfiltern, insbesondere Filtern für die Raumluftreinigung, adsorptionsfähigen Trägerstrukturen und Filtern für den medizinischen Bereich.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem e r s t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist somit ein Sorptionsfiltermaterial, insbeson- dere Adsorptionsfiltermaterial, welches sich insbesondere für die Sorption, vorzugsweise Adsorption, von chemischen und/oder biologischen Schadstoffen, wie chemischen und/oder biologischen Kampfstoffen, eignet, wobei das Sorptionsfiltermaterial mindestens ein Trägermaterial aufweist, wobei das Trägermaterial mit einem Sorptionsmittel, insbesondere Adsorbens, beauf- schlagt ist, wobei das Sorptionsmittel auf Basis mindestens einer metallorganische Gerüstsubstanz (MOF-Material) ausgebildet ist, insbesondere mindestens eine metallorganische Gerüstsubstanz (MOF-Material) umfaßt oder hieraus besteht. Was das erfindungsgemäß verwendete Trägermaterial anbelangt, so ist dieses im allgemeinen gasdurchlässig, insbesondere luftdurchlässig, ausgebildet. Dabei ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das erfindungsgemäß eingesetzte Trägermaterial eine Gasdurchlässigkeit, insbesondere Luftdurchlässigkeit, von

-2 1 -2 -1 mindestens 10 l*m^« s , insbesondere mindestens 30 l*m * s , vorzugsweise

-2 -1 -2 -1 mindestens 50 l *m * s , besonders bevorzugt mindestens 100 l*m * s , ganz besonders bevorzugt mindestens 500 l^«m^" * s^~ , und/oder bis zu 10.000 l*m^* * s^" , insbesondere bis zu bis zu 20.000 lτn^" * s^" , bei einem Strömungswiderstand von 127 Pa aufweist. Gemäß einer Ausführungsform kann das erfindungsgemäß eingesetzte Trägermaterial eine dreidimensionale Struktur aufweisen. Insbesondere kann das erfindungsgemäß eingesetzte Trägermaterial bei dieser Ausführungsform als vorzugsweise offenporiger Schaumstoff, besonders bevorzugt Polyurethanschaumstoff, ausgebildet sein.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform dagegen kann das erfindungsgemäß eingesetzte Trägermaterial eine zweidimensionale und/oder flächige Struktur aufweisen. Insbesondere kann bei dieser Ausführungsform das erfindungsgemäß eingesetzte Trägermaterial als vorzugsweise textiles Flächengebilde ausgebildet sein. Beispielsweise kann das Trägermaterial als ein textiles Flächengebilde, vorzugsweise ein luftdurchlässiges Textilmaterial, bevorzugt ein Gewebe, Gewirke, Gestricke, Gelege oder Textilverbundstoff, insbesondere Vlies (Nonwoven), ausgebildet sein. Insbesondere kann das Trägermaterial

2 2 dabei ein Flächengewicht von 5 bis 1.000 g/m , insbesondere 10 bis 500 g/m , bevorzugt 25 bis 450 g/m , aufweisen. So kann bei dieser Ausfuhrungsform das Trägermaterial ein natürliche Fasern und/oder synthetische Fasern (Che- miefasern) enthaltendes oder hieraus bestehendes textiles Flächengebilde ein; dabei können die natürliche Fasern aus der Gruppe von Wollfasern und Baumwollfasern (CO) ausgewählt sein und/oder die synthetischen Fasern ausgewählt sein aus der Gruppe von Polyestern (PES); Polyolefinen, insbesondere Polyethylen (PE) und/oder Polypropylen (PP); Polyvinylchloriden (CLF); Polyvinylidenchloriden (CLF); Acetaten (CA); Triacetatcn (CTA); Poiyacryϊ (PAN); Polyamiden (PA), insbesondere aromatischen, vorzugsweise flammfesten Polyamiden (z. B. NOMEX^®); Polyvinylalkoholen (PVAL); Polyurethanen; Polyvinylestern; (Meth-)Acrylaten; Polymilchsäuren (PLA); Aktivkohle; sowie deren Mischungen.

Zur Verbesserung der Filtereffizienz und/oder Schutzleistung des erfindungsgemäßen Trägermaterials kann es zudem vorgesehen sein, daß das Trägermaterial oleophobiert und/oder hydrophobiert ausgebildet ist (z. B. mittels entsprechender Imprägnierung, Beschichtung oder dergleichen).

Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Sorptionsfiltermaterial durch weitere Schichten bzw. Lagen ergänzt werden, z. B. durch eine Abdeckschicht, die beispielsweise auf der der Trägerschicht abgewandten Seite des Sorptionsmittels angeordnet sein kann, so daß ein sandwichartiger Verbund ("Trä- germaterial/Soφtionsmittel/Abdeckschicht) resultiert. Auch können ein oder mehrere weitere Zwischenschichten (z. B. Sperr- oder Barriereschichten) vorhanden sein. Dies ist dem Fachmann als solches bekannt, so daß es diesbezüglich keiner weitergehenden Ausführungen bedarf. Üblicherweise ist das Sorptionsmittel an dem Trägermaterial fixiert. Dies kann beispielsweise mittels Verklebung (z. B. mittels eines Klebstoffs) oder infolge Eigenklebrigkeit oder Eigenadhäsion des Sorptionsmittels (z. B. mit- tels Sprühauftrag oder aber durch Beimengung organischer Bindemittel) realisiert werden.

Zur Erzielung einer guten Sorptionseffizienz werden Auflagemengen an Sorp- tionsmittel im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 7,5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 12,5 bis 75 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Sorptionsfiltermaterial, realisiert. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, wenn das Sorptionsmittel teilchenförmig und/oder in partikulärer Form vorliegt, insbesondere in Kornform, bevorzugt in Kugelform. Dabei kann der mittlere Teilchendurchmesser des teilchenför- migen und/oder partikulären Sorptionsmittels in weiten Bereichen variieren; insbesondere kann der mittlere Teilchendurchmesser des teilchenförmigen und/oder partikulären Sorptionsmittels im Bereich von 0,01 μm bis 10,0 mm, insbesondere 0, 1 μm bis 5,0 mm, vorzugsweise 0,5 μm bis 2,5 mm, besonders bevorzugt 1 μm bis 2,0 mm, ganz besonders bevorzugt 10 μm bis 1,5 mm, liegen. Die vorgenannten Angaben des mittleren Teilchendurchmessers lassen sich beispielsweise nach ASTM D2862-97/04 bestimmen, insbesondere sofern Teilchendurchmesser > 0, 1 μm betroffen sind, oder aber mittels anderer gängiger Methoden, wie dynamische Lichtstreuung, raster- oder transmissions- elektronenmikroskopische Methoden, Bildanalyseverfahren oder dergleichen, insbesondere sofern Teilchendurchmesser < 0, 1 μm betroffen sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommen als Sorptionsmittel, insbesondere Adsorptionsmittel (d. h. Adsorbentien), sogenannte "metallorganische Gerüstmaterialien" - synonym auch als "metallorganische Gerüstsubstanzen", "Metal Organic Frameworks (MOF)", "MOF-Substanzen", "MOF-Materia- lien", "poröse Koordinationspolymere" oder dergleichen bezeichnet - zum Einsatz, welche im allgemeinen porös ausgebildet sind und kristalliner Struktur sind. Diese metallorganischen Gerüstmaterialien weisen einen relativ einfachen modularen Aufbau auf und bilden eine neue Klasse poröser Materialien. Dabei dient im allgemeinen ein mehrkerniger Komplex als Vernetzungspunkt ("Knoten"), an den mehrere multifunktionelle bzw. multidentate Ligan- den (Liganden) angeknüpft sind. Die Bezeichnung "Metal Organic Framework (MOF)" geht auf Omar Yaghi, einen der Pioniere auf dem Gebiet metallorganischer Gerüstmaterialien, zurück. Unterschiedliche Verbindungen werden nach Yaghi einfach entsprechend der zeitlichen Abfolge ihrer Entdek- kung enumerativ benannt (z. B. stammt MOF-2 aus dem Jahr 1998 und MOF- 177 aus dem Jahr 2004).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff der metallorganischen Gerüstmaterialien insbesondere das nach seiner Herstellung erhaltene, insbesondere von Verunreinigungen befreite anorganisch-organische Hybridpolymer, welches aus sich wiederholenden Baueinheiten auf Basis von Metallionen einerseits und verbrückenden, insbesondere mindestens bidenta- ten (zweizähnigen) Liganden andererseits aufgebaut ist. Die metallorganischen Gerüstsubstanzen sind dabei somit aus Metallionen aufgebaut, welche über mindestens bidentate bzw. zweizähnige organische Liganden derart miteinander verbunden sind, daß eine dreidimensionale Struktur entsteht, welche innere Hohlräume (Poren) aufweist, wobei die Poren dabei insbesondere durch die Metallatome und die sie verbindenden organischen Liganden definiert bzw. bestimmt werden. Ein MOF-Material kann dabei ausschließlich dieselben Metallionen (z. B. Kupfer oder Zink etc.) oder aber auch zwei oder mehr verschiedene Metallionen (d. h. Metallionen unterschiedlichen Typs, wie z. B. Kupfer und Zink etc.) aufweisen.

Für weitergehende Einzelheiten zu metallorganischen Gerüstsubstanzen (MOF) kann beispielsweise auf den Übersichtsartikel von S. Kaskel, "Poren per Baukasten" in: Nachrichten aus der Chemie, 53, April 2005, Seiten 394 bis 399, sowie die dort referierte Literatur verwiesen werden.

Die Herstellung metallorganischer Gerüstsubstanzen als solche ist dem Fachmann ebenso hinlänglich bekannt, so daß es diesbezüglich keiner weitergehenden Ausführungen bedarf. In diesem Zusammenhang kann auf die zuvor zitierte Literatur, insbesondere S. Kaskel (loc. cit.) und ergänzend zudem auf die einschlägige Patentliteratur verwiesen werden, beispielsweise und nicht beschränkend auf die WO 2007/023295 A2, US 2004/0097724 Al, WO 2005/ 049484 Al, WO 2005/068474 Al und WO 2005/049892.

Metallorganische Gerüstmaterialien sind also poröse, im allgemeinen kristal- line Materialien, insbesondere mit wohlgeordneter kristalliner Struktur, welche aus metallorganischen Komplexen mit Übergangsmetallen (z.B. Kupfer, Zink, Nickel, Cobalt etc.) als Knoten und organischen Molekülen (Liganden) als Verbindung bzw. Linker zwischen den Knoten bestehen. Aufgrund ihrer Porosität sind diese Materialien bislang nur als Materialien zur Gasspeiche- rung, beispielsweise zur Speicherung für Wasserstoff oder Methan, vorgeschlagen worden. Auch ihre Verwendung als Katalysatoren infolge der hohen inneren Oberfläche (BET bzw. Langmuir) mit Werten bis über 4.500 m²/g ist in Betracht gezogen worden, wobei jedoch noch keinerlei konkrete Anwendungen hierfür bestehen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat die Anmelderin erstmals und überraschenderweise herausgefunden, daß diese metallorganischen Gerüstsubstanzen auch in ausgezeichneter Weise als Sorptionsmittel, insbesondere Ad- sorbens, in Adsorptionsfiltermaterialien eingesetzt werden können und dort überraschenderweise zu der Leistungsfähigkeit herkömmlicher aktivkohlebasierter Adsorbentien wenigstens gleichwertig sind, wenn nicht diese sogar übertreffen.

In diesem Zusammenhang von Bedeutung ist auch die Tatsache, daß aufgrund der im Rahmen der Herstellung der metallorganischen Gerüstsubstanzen exakt festlegbaren Porengröße und/oder Porengrößenverteilung eine hohe Selektivi- tat in bezug auf das Sorptionsverhalten, insbesondere Adsorptionsverhalten, erreicht werden kann, wobei die Porengröße und/oder Porengrößenverteilung beispielsweise über die Art und/oder Größe der organischen Liganden gesteuert werden kann. Insbesondere lassen sich die Porengrößen und/oder Porengrößenverteilungen der metallorganischen Gerüstmaterialien durch Art und/oder Anzahl der mindestens bidentaten organischen Liganden und/oder durch Art und/oder Oxida- tionsstufe der Metallionen in weiten Bereichen einstellen. Dementsprechend ist es möglich, daß das metallorganische Gerüstmaterial Mikro-, Meso- und/oder Makroporen enthält. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Meso- poren kann beispielsweise durch Stickstoffadsorptionsmessungen bei 77 K gemäß DIN 66131, DIN 66135 und/oder DIN 66134 bestimmt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff der Mikropo- ren solche Poren mit Porendurchmessern von bis zu 20 Ä einschließlich, wohingegen der Begriff der Mesoporen solche Poren mit Porendurchmessern im Bereich von mehr als 20 Ä (d. h. > 20 Ä) bis 500 Ä einschließlich bezeichnet und der Begriff der Makroporen solche Poren mit Porendurchmessern von mehr als 500 Ä (d. h. > 500 Ä) bezeichnet, wobei diese Definitionen der Poren den Definitionen entsprechen, wie sie in Pure Appl. Chem. 45 (1976), Seiten 71 ff., insbesondere Seite 79, zu finden sind: • Mikroporen: PorendurchmesserMikroporen ≥ 20 Ä

^• Mesoporen: 20 Ä < PorendurchmesserMesoporen ≤ 500 A

^• Makroporen: Porendurchmesser_Makroporen > 500 A.

Ein besonderer Vorteil der als Sorptionsmittel, insbesondere Adsorbens, ein- gesetzten metallorganischen Gerüstsubstanzen ist die Tatsache, daß sich die Porengröße ebenso wie die Porengrößen Verteilung dieser porösen Materialien im Rahmen der Synthese gezielt einstellen läßt, insbesondere - wie zuvor beschrieben - durch Art und/oder Anzahl der Liganden und/oder durch Art und/oder Oxidationsstufe des eingesetzten Metalls. So lassen sich beispiels- weise auf diese Weise Sυrptionsmittei mit monomodaler Verteilung der Porengröße herstellen, beispielsweise Sorptionsmittel mit überwiegend mikroporösem Anteil, Sorptionsmittel mit überwiegend mesoporösem Anteil oder Sorptionsmittel mit überwiegend makroporösem Anteil. Gleichermaßen ist es möglich, poly modale Porengrößenverteilungen (z. B. Sorptionsmittel mit je- weils hohem, z. B. gleichem Anteil Mikroporen einerseits und Mesoporen andererseits) zu erhalten, sofern es im Rahmen der vorliegenden Anwendung gewünscht ist.

Dementsprechend können in Abhängigkeit von den jeweils eingesetzten me- tallorganischen Gerüstsubstanzen die Eigenschaften der Sorptionsmittel, wie beispielsweise die inneren Oberflächen (BET bzw. Langmuir) und Porengesamtvolumina, in weiten Bereichen variieren, wie nachfolgend noch ausgeführt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird also, wie zuvor beschrieben, ein auf Basis mindestens einer metallorganische Gerüstsubstanz (MOF-Material) ausgebildetes Sorptionsmittel eingesetzt.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann dabei das Sorptionsmittel aus der mindestens einen metallorganischen Gerüstsubstanz

(MOF-Material) bestehen, d. h. mit anderen Worten das Sorptionsmittel die mindestens eine metallorganische Gerüstsubstanz (MOF-Material) in Masse bzw. als solche enthalten (d. h. also ohne ein weiteres Bindemittel etc.).

Gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dage- gen kann das Sorptionsmittel eine Mischung aus metallorganischen Gerüstsubstanz (MOF-Material) einerseits und organischem Bindemittel andererseits umfassen, d. h. mit anderen umfaßt bei dieser Ausführungsform das Sorptionsmittel die mindestes eine metallorganischen Gerüstsubstanz (MOF- Material) in einer in einem organischem Bindemittel eingelagerten Form. Hierbei kann das MOF-Material/Bindemittel-Mengenverhältnis in weiten Bereichen variieren; insbesondere kann bei dieser Ausführungsform das Sorptionsmittel metallorganische Gerüstsubstanz (MOF-Material) einerseits und organisches Bindemittel andererseits in einem MOF-Material/Bindemittel-Men- genverhältnis > 1 und insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1, insbeson- dere 1, 1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 1,2 : 1 bis 3 : 1. besonders bevorzugt 1,4 : 1 bis 2,5 : 1, enthalten. Bevorzugt ist das organische Bindemittel ein organisches Polymer; dabei kann das organische Bindemittel beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe von Polyestern, Polystyrolen, Poly(meth-)- acrylaten, Polyacrylaten, Cellulosen, Polyamiden, Polyolefinen, Polyalkylen- oxiden sowie deren Mischungen.

Bei dieser Ausführungsform, wonach das Sorptionsmittel eine Mischung aus metallorganischen Gerüstsubstanz (MOF-Material) einerseits und organischem Bindemittel andererseits umfaßt, sind die verschiedensten Ausgestal - tungen möglich: Beispielsweise kann gemäß einer Ausgestaltung die Mischung aus metallorganischer Gerüstsubstanz (MOF-Material) einerseits und organischem Bindemittel andererseits in zu Formkörpern verarbeiteter Form vorliegen, insbesondere in Form von Kügelchen, Körnchen, Pellets, Granulaten, Stäbchen, Pillen, Tabletten oder dergleichen; dabei kann die Formgebung z. B. mit zu diesen Zwecken üblichen Formgebungsverfahren erfolgt sein, insbesondere Compoundieren, Extrudieren (Strangziehen), (Ver-)Pressen, Schmelzverpressen oder dergleichen. Gemäß einer hierzu alternativen Ausführungsform kann dagegen das Bindemittel in flächiger und/oder zweidimensionaler Form, insbesondere in Form einer Membran, einer Folie, eines Films oder dergleichen, vorliegen (z. B. mit Dicken im Bereich von 0, 1 μm bis 10 mm, insbesondere 0,5 μm bis 1 mm, vorzugsweise 1 μm bis 0,1 mm,), wo- bei die metallorganische Gerüstsubstanz (MOF-Material), vorzugsweise in partikulärer Form, hieran angelagert und/oder hierin eingelagert ist; im Fall geschlossener Bindemittelschichten resultiert eine gasundurchlässige, insbesondere luftundurchlässige, aber vorzugsweise wasserdampfdurchlässige (d. h. somit atmungsaktive) Sperr- bzw. Barriereschicht aus Bindemittel mit hieran angelagerten und/oder hierin eingebetteten MOF-Material.

Wie zuvor geschildert, weist die als Sorptionsmittel eingesetzte metallorganische Gerüstsubstanz (MOF-Material) sich wiederholende Struktureinheiten auf Basis jeweils mindestens eines Metalls, insbesondere Metallatoms oder Metallions, einerseits und mindestens eines wenigstens bidentaten (zweizähnigen) und/oder verbrückenden organischen Liganden andererseits auf.

Als Metall können dabei grundsätzlich sämtliche Metalle des Periodensystems der Elemente zum Einsatz kommen, welche mit mindestens einer mindestens zweizähnigen und/oder verbrückenden organischen Verbindung (Ligand) ein metallorganisches poröses Gerüstmaterial auszubilden imstande sind.

Insbesondere ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die metallorganische Gerüstsubstanz (MOF-Material) mindestens ein Metall, insbesondere Metallatom oder Metallion, aufweist, welches ausgewählt ist aus Elementen der Gruppe Ia, IIa, IHa, IVa bis Villa sowie Ib und VIb des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe von Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi, besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe von Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Th, Fe, Mn, Ag, Al und Co, ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe von Cu, Fe, Co, Zn, Mn, Al und Ag, noch mehr bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe von Cu, Fe, Al und Zn.

Was den oder die Liganden anbelangt, so weist die metallorganische Gerüstsubstanz (MOF-Material) mindestens einen wenigstens bidentaten (zweizähnigen) und/oder verbrückenden organischen Liganden auf, wobei der Ligand mindestens eine funktionelle Gruppe umfaßt, welche imstande ist, zu einem Metall, insbesondere Metallatom oder Metallion, mindestens zwei koordinati- ve Bindungen auszubilden und/oder zu zwei oder mehreren Metallen, insbesondere Metallatomen oder Metallionen, gleich oder verschieden, jeweils eine koordinative Bindung auszubilden; dabei kann die funktionelle Gruppe des Liganden mindestens ein Heteroatom, bevorzugt aus der Gruppe von N, O, S, B, P, Si und Al, besonders bevorzugt N, O und S, aufweisen. Bevorzugterweise kann der Ligand insbesondere ausgewählt sein aus mindestens zweiwerti- gen organischen Säuren, insbesondere Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren und deren Mischungen, besonders bevorzugt gegebenenfalls mindestens einfach substituierten aromatischen, insbesondere mono-, di-, tri-, tetra- oder höherkernigen aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren; dabei kann jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom, gleich oder verschieden, wie insbesondere N, O, S, B, P, Si und/oder Al, bevorzugt N, S und/oder O, enthalten.

Üblicherweise liegt die metallorganische Gerüstsubstanz (MOF-Material) in kristalliner Form vor. Insbesondere kann der Kristallinitätsgrad mindestens 60 %, insbesondere mindestens 70 %, vorzugsweise mindestens 80 %, besonders bevorzugt mindestens 90 %, besonders bevorzugt mindestens 95 %, ganz besonders bevorzugt mindestens 99 % oder mehr, betragen. Infolge der Kri- stallinität lassen sich erfindungsgemäß besonders gute Härten, Abriebfestigkeiten und/oder Berstfestigkeiten des Sorptionsmittels erhalten, was positiv in bezug auf die Gebrauchseigenschaften des erfindungsgemäßen Sorptionsfiltermaterials ist.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften des erfindungsgemäßen Sorptionsfiltermaterials, insbesondere im Hinblick auf die Sorptionseigensschaften, lassen sich erreichen, wenn das Sorptionsmittel bzw. die metallorganische Gerüstsubstanz (MOF-Material) in aktivierter Form vorliegt. Eine derartige Aktivierung führt im allgemeinen zu einer nicht unbeträchtlichen Erhöhung der inneren Oberfläche (BET und Langmuir) sowie des Gesamtporenvolumens des Sorptionsmittels bzw. der metallorganischen Gerüstsubstanz (MOF-Material). Die Aktivierung läßt sich vorteilhafterweise dadurch erreichen, daß das Sorptionsmittel bzw. die metallorganische Gerüstsubstanz (MOF-Material), insbesondere nach seiner bzw. ihrer Herstellung bzw. vor seiner Verwendung in dem erfindungsgemäßen Sorptionsfiltermaterial, einer Wärmebehandlung unterzogen wird. Die Temperaturbehandlung zur Aktivierung wird unterhalb der Zersetzungstemperatur, insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 90⁰C bis 300⁰C, vorzugsweise 100⁰C bis 250⁰C, bevorzugt 110⁰C bis 220⁰C, durchgefuhrt, vorzugsweise unter einer Zeitdauer von 0, 1 bis 48 Stunden, insbesondere 1 bis 30 Stunden, bevorzugt 5 bis 24 Stunden. Die Wärmebehandlung kann entweder unter zumindest im wesentlichen nichtreaktiver, vorzugsweise zumindest im wesentlichen inerter Atmosphäre oder aber in oxidie- render Atmosphäre (beispielsweise in Gegenwart von Sauerstoff, z. B. unter Umgebungsatmosphäre) durchgeführt werden. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, läßt sich die positive Wirkung der Aktivierungsbehandlung dadurch erklären, daß im Rahmen der Aktivierung bestehende Poren von etwaigen Verunreinigungen befreit bzw. gereinigt werden und/oder zusätzliche Poren, Risse, Spalten oder dergleichen an der Oberfläche der MOF-Materialien generiert werden, so daß deren Porosität und somit das Ge- samtporenvolumen und die innere Oberfläche ansteigen.

Bei allen vorstehend genannten und noch im folgenden genannten Parameter- angaben ist zu beachten, daß die aufgeführten Grenzwerte, insbesondere Ober- und Untergrenzen, mitumfaßt sind, d. h. alle Werteangaben verstehen sich einschließlich der jeweiligen Grenzen, sofern nichts Gegenteiliges im Einzelfall angegeben ist. Weiterhin versteht es sich von selbst, daß es einzelfallbedingt oder anwendungsbezogen gegebenenfalls erforderlich sein kann, gering- fugig von den genannten Grenzwerten abzuweichen, ohne daß der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen ist.

Die vorgenannten und im folgenden noch genannten Parameterangaben werden mit genormten oder explizit angegebenen Bestimmungsverfahren oder aber mit dem Fachmann an sich geläufigen Bestimmungsmethoden bestimmt.

Die Parameterangaben betreffend die Charakterisierung der Porosität und der damit in Zusammenhang stehenden Parameter, wie insbesondere Gesamtporosität, innere Oberfläche, Porengröße, Porengrößeverteilung, Adsorptionsvo- lumen, adsorbiertes Volumen etc., ergeben sich jeweils aus der Stickstoffisotherme des betreffenden bzw. vermessenen MOF-Materials bzw. Sorptionsmittels, insbesondere der Stickstoffisotherme bei tiefen Temperaturen (üblicherweise bei T = 77 Kelvin, sofern nachfolgend nichts Gegenteiliges angegeben ist).

Wie zuvor beschrieben, weist die erfindungsgemäß als Sorptionsmittel eingesetzte metallorganische Gerüstsubstanz (MOF-Material) innere Hohlräume, insbesondere Poren, auf, d. h. die metallorganische Gerüstsubstanz (MOF- Material) ist porös ausgebildet. Hieraus resultieren relativ hohe innere Oberflächen und Gesamtporenvolumina. So ist eine Besonderheit der erfindungsgemäß als Sorptionsmittel eingesetzten metallorganischen Gerüstsubstanzen (MOF-Materialien) unter anderem darin zu sehen, daß sie über ein sehr großes Gesamtporenvolumen nach Gurvich verfügen, so daß eine große Adsorptionskapazität bereitgestellt wird. Was die Bestimmung des Gesamtporenvolumens nach Gurvich anbelangt, so handelt es sich um eine dem Fachmann auf diesem Gebiet an sich bekannte Meß- /Bestimmungsmethode; zu weitergehenden Einzelheiten bezüglich der Bestimmung des Gesamtporenvolumens nach Gurvich kann beispielsweise verwiesen werden auf L. Gurvich (1915), J. Phys. Chem. Soc. Russ. 47, 805, sowie auf S. Lowell et al, Char acter ization ofPorous Solids and Powders: Sur- face Area Pore Size and Density, Klitwer Academic Publiskers, Artide Technology Series, Seiten 111 ff.

Im allgemeinen beträgt das Gesamtporenvolumen nach Gurvich der erfindungsgemäß als Sorptionsmittel eingesetzten metallorganischen Gerüstsub- stanzen (MOF-Materialien) mindestens 0,1 cm /g, insbesondere mindestens 0,2 cm /g, vorzugsweise mindestens 0,3 cm /g, und kann Werte von bis zu 2,0 cm Ig, insbesondere bis zu 3,0 cm Ig, vorzugsweise bis zu 4,0 cm Ig, besonders bevorzugt bis zu 5,0 cm Ig, erreichen. Im allgemeinen liegt das Gesamtporenvolumen nach Gurvich der erfindungsgemäß als Sorptionsmittel eingesetzten metallorganischen Gerüstsubstanzen (MOF-Materialien) im Bereich von 0,1 bis 5,0 cm Ig, insbesondere 0,2 bis 4,5 cm Ig, vorzugsweise 0,3 bis 4,0 cm Ig. Auch die gewichts- und volumenbezogenen Volumina (Sorptionsvolumina) Va_ds (N₂) der erfindungsgemäß als Sorptionsmittel eingesetzten metallorganischen Gerüstsubstanzen (MOF-Materialien) bei unterschiedlichen Partial- drücken p/p₀ ist ausreichend groß: So weisen die erfindungsgemäß als Sorptionsmittel eingesetzten metallorganischen Gerüstsubstanzen (MOF-Materialien) im allgemeinen ein gewichtsbezogenes adsorbiertes N₂-Volumen V_ads (gew.)» bestimmt bei einem Partialdruck p/po von 0,25 (T = 77 K), im Bereich von 10 bis 1.000 cm Ig, vorzugsweise 20 bis 850 cm Ig, besonders bevorzugt 30 bis 800 cm Ig, auf.

Des weiteren weisen die erfindungsgemäß als Sorptionsmittel eingesetzten metallorganischen Gerüstsubstanzen (MOF-Materialien) im allgemeinen ein volumenbezogenes adsorbiertes N₂- Volumen V_ads (v_oi.)_> bestimmt bei einem Partialdruck p/p₀ von 0,25 (T = 77 K), im Bereich von 10 bis 500 cm /cm , vorzugsweise 20 bis 400 cm /cm , besonders bevorzugt 30 bis 300 cm /cm , auf.

Des weiteren weisen die erfindungsgemäß als Sorptionsmittel eingesetzten metallorganischen Gerüstsubstanzen (MOF-Materialien) im allgemeinen ein gewichtsbezogenes adsorbiertes N₂- Volumen V_ad_s (g_ew.)_» bestimmt bei einem Partialdruck p/p₀ von 0,995 (T = 77 K), im Bereich von 40 bis 3.000 cm³/g, vorzugsweise 50 bis 2.750 cm Ig, besonders bevorzugt 100 bis 2.500 cm Ig, r

UUl.

Schließlich weisen die erfindungsgemäß als Sorptionsmittel eingesetzten metallorganischen Gerüstsubstanzen (MOF-Materialien) im allgemeinen ein vo- lumenbezogenes adsorbiertes N₂- Volumen V_ads (vol.)' bestimmt bei einem Partialdruck p/po von 0,995 (T = 77 K), im Bereich von 30 bis 1.000 cm³/cm³,

3 3 3 3 vorzugsweise 40 bis 800 cm /cm , besonders bevorzugt 50 bis 700 cm /cm , auf. Aufgrund ihrer porösen Strukturen weisen die erfindungsgemäß als Sorptionsmittel eingesetzten metallorganischen Gerüstsubstanzen (MOF-Materialien) im allgemeinen gleichermaßen hohe innere bzw. spezifische Oberflächen (BET wie Langmuir) auf. Die Langmuir-Isotherme ist das einfachste Sorptionsmodell, welches physikalische Grundlagen besitzt (vgl. z. B. /. Langmuir "Surface Chemistry", Nobel Lecture, 14. Dezember 1932, in: Nobel Lectures, Chemistry 1922-1941 Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1966, PDF-Version unter nobel- prize.org, d. h. http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1932/ langmuir-lecture.html). Es werden die Annahmen getroffen, daß die Adsorption in einer einzelnen molekularen Schicht stattfindet, alle Sorptionsplätze gleichwertig sind und die Oberfläche gleichförmig ist und es keine Wechsel- wirkungen zwischen benachbarten Sorptionsplätzen und adsorbierten Teilchen gibt; die Langmuir-Isotherme kann folglich nur eine maximale Ladung der Sorptionsoberflächen abbilden.

Das BET-Modell dagegen erweitert die Langmuir-Isotherme um das Verhalten bei hoher Konzentration des Sorbats nahe der Löslichkeit bzw. Sättigungskonzentration, wobei Grundlage des BET-Modells die Sorption in mehreren molekularen Schichten an der Oberfläche ist, so daß die Beladung theoretisch ins Unendliche steigen kann (vgl. z. B. S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, "Adsorption ofGas on Multimolecular Layers", J. Am. Chem. Soc, 6Q 1938, Seiten 309-319).

Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche gemäß BET und Langmuir ist dem Fachmann grundsätzlich als solches wohlbekannt, so daß diesbezüglich keine weitergehenden Einzelheiten ausgeführt werden zu brauchen. Alle BET- Obci fiächenangaben beziehen sich auf die Bestimmung gemäß ASTM D6556-04. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird im übrigen zur Bestimmung der BET-Oberfläche die dem Fachmann hinlänglich bekannte sogenannte MultiPoint-BET-Bestimmungsmethode (MP-BET), insbesondere in einem Partialdruckbereich p/p₀ von 0,05 bis 0,1, angewendet.

In bezug auf weitergehende Einzelheiten zur Bestimmung der BET-Oberfläche bzw. zu der BET-Methode kann im übrigen auf die vorgenannte ASTM D6556-04 sowie auf Römpp Chemielexikon, 10. Auflage, Georg Thieme Ver- lag, Stuttgart/New York, Stichwort: "BET-Methode", einschließlich der dort referierten Literatur und auf Winnacker-Küchler (3. Auflage), Band 7, Seiten 93 ff. sowie auf Z. Anal. Chem. 238, Seiten 187 bis 193 (1968) verwiesen werden. Wie zuvor ausgeführt, ist eine weitere Besonderheit der erfindungsgemäß als Sorptionsmittel eingesetzten metallorganischen Gerüstsubstanzen (MOF- Materialien) in der relativ großen Langmuir-Oberfläche zu sehen, welche üb-

2 2 licherweise mindestens 150 m Ig, insbesondere mindestens 250 m /g, vor-

2 2 zugsweise mindestens 300 m /g, besonders bevorzugt mindestens 375 m /g, ganz besonders bevorzugt mindestens 750 m /g, noch mehr bevorzugt minde- stens 1.500 m /g, betragen kann und im allgemeinen Werte von bis zu 6.000

2 2 2 m Ig, insbesondere bis zu 6.250 m Ig, vorzugsweise bis zu 6.500 m Ig, beson- ders bevorzugt bis zu 6.750 m Ig, ganz besonders bevorzugt bis zu 7.000 m²/g, noch mehr bevorzugt bis zu 7.500 m /g, annehmen kann. Im allgemeinen liegt die Langmuir-Oberfläche der erfindungsgemäß als Sorptionsmittel eingesetzten metallorganischen Gerüstsubstanzen (MOF-Materialien)

2 2 2 im Bereich von 150 m /g bis 7.500 m Ig, insbesondere 225 m /g bis 7.000 m²/g, vorzugsweise 300 m²/g bis 6.500 m²/g, besonders bevorzugt 375 m /g

2 2 2 bis 6.250 m Ig, ganz besonders bevorzugt 750 m /g bis 6.000 m Ig.

Wie zuvor ebenfalls ausgeführt, ist eine weitere Besonderheit der erfindungs- gemäß als Sorptionsmittel eingesetzten metallorganischen Gerüstsubstanzen

(MOF-Materialien) in der relativ großen BET-Oberfläche zu sehen, welche üblicherweise mindestens 100 m Ig, insbesondere mindestens 150 m Ig, vor-

2 2 zugsweise mindestens 200 m Ig, besonders bevorzugt mindestens 250 m Ig, ganz besonders bevorzugt mindestens 500 m Ig, noch mehr bevorzugt minde- stens 1.000 m Ig, betragen kann und im allgemeinen Werte von bis zu 4.000

^*"* 2 2 m7g, insbesondere bis zu 4.250 m Ig, vorzugsweise bis zu 4.500 m Ig, beson-

2 2 ders bevorzugt bis zu 4.750 m Ig, ganz besonders bevorzugt bis zu 5.000 m /g und mehr, annehmen kann. Im allgemeinen liegt die BET-Oberfläche der erfindungsgemäß als Sorptionsmittel eingesetzten metallorganischen Gerüstsub- stanzen (MOF-Materialien) im Bereich von 100 m /g bis 5.000 m Ig, insbe-

2 2 2 2 sondere 150 m /g bis 4.750 m Ig, vorzugsweise 200 m /g bis 4.500 m Ig, be-

2 2 sonders bevorzugt 250 m /g bis 4.250 m Ig, ganz besonders bevorzugt 500 m²/g bis 4.000 m²/g.

Darüber hinaus verfügen die erfindungsgemäß als Sorptionsmittel eingesetzten metallorganischen Gerüstsubstanzen über eine gute Butanadsorption und gleichzeitig eine gute Iodzahl, was ihre Eigenschaft charakterisiert, gute Adsorptionseigenschaften in bezug auf verschiedenste zu adsorbierende Stoffe aufzuweisen.

So liegt die gemäß ASTM D5742-95/00 bestimmte Butanadsorption der erfindungsgemäß als Sorptionsmittel eingesetzten metallorganischen Gerüstsubstanzen im allgemeinen bei mindestens 10 %, insbesondere mindestens 20 %, vorzugsweise mindestens 30 %. Im allgemeinen weisen die erfindungsgemäß als Sorptionsmittel eingesetzten metallorganischen Gerüstsubstanzen eine nach ASTM D5742-95/00 bestimmte Butanadsorption im Bereich von 10 bis 95 %, insbesondere 20 bis 85 %, vorzugsweise 30 bis 80 %, auf. Je nach Porengrößenverteilung können die erfindungsgemäß als Sorptionsmittel eingesetzten metallorganischen Gerüstsubstanzen gleichermaßen gute Methylenblau- und Melasseadsorptionszahlen aufweisen, welche gemeinsam als Maß für diejenige verfügbare Oberfläche ge wertet werden können, die über- wiegend durch Meso- und Makroporen bereitgestellt wird. So bezieht sich die Methylenblauzahl bzw. der Methylenblauadsorption, welche die Menge an pro definierter Menge des Sorptionsmittels adsorbiertem Methylenblau unter definierten Bedingungen bezeichnet (d. h. die Anzahl an ml einer Methylenblaustandardlösung, die durch eine definierte Menge trockenen und pulveri- sierten Sorptionsmittels entfärbt werden), auf größere Mikroporen und überwiegend kleinere Mesoporen und gibt einen Hinweis auf die Adsorptionskapazität in bezug auf Moleküle, welche eine vergleichbare Größe wie Methylenblau besitzen. Dagegen ist die Melassezahl als Maß für die Meso- und Makroporosität zu werten ist und bezeichnet die Menge an Sorptionsmittel, wel- che erforderlich ist, um eine Standardmelasseiösung zu entfärben, so daß die Melassezahl einen Hinweis auf die Adsorptionskapazität in bezug auf Moleküle gibt, welche eine vergleichbare Größe wie Melasse (im allgemeinen Zuk- kerrübenmelasse) besitzen. Zusammen können die Methylenblau- und Melassezahl somit als Maß für die Meso- und Makroporosität gewertet werden.

So kann der nach der Methode gemäß CEFIC (Conseil Europeen des Federa- tions des l'Industrie Chimique, Avenue Louise 250, Bte 71, B - 1050 Brüssel, November 1986, European Council of Chemical Manufacturers' Federations, Testmethoden für Aktivkohlen, Ziffer 2.4 "Methylenblauwert", Seiten 27/28) bestimmte Methylenblauwert der erfindungsgemäß als Sorptionsmittel eingesetzten metallorganischen Gerüstsubstanzen mindestens 5 ml, insbesondere mindestens 7,5 ml, vorzugsweise mindestens 10 ml, betragen und im allgemeinen im Bereich von 5 bis 100 ml, insbesondere 7,5 bis 80 ml, vorzugsweise 10 bis 75 ml, liegen.

Die dimensionslose Melassezahl dagegen kann grundsätzlich entweder nach der Norit-Methode (Norit N.V., Amersfoort, Niederlande, Norit- Standardmethode NSTM 2.19 "Molasses Number (Europe)") oder alternativ nach der PACS-Methode (PACS = Professional Analytical and Consulting Services Inc., Coraopolis Pennsylvania, USA) bestimmt werden. Bei der Bestimmung der Melassezahl nach der Norit- oder PACS-Methode wird diejenige Menge an pulverisiertem Probenmaterial bestimmt, welche erforderlich ist, um eine Standardmelasselösung zu entfärben, wobei die Bestimmung photometrisch erfolgt, wobei die Einstellung der Melassestandardlösung gegen einen Standard erfolgt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Werte für die Melassezahl nach der PACS-Methode ermittelt. So kann die nach der PACS- Methode bestimmte Melassezahl der erfindungsgemäß als Sorptionsmittel eingesetzten metallorganischen Gerüstsubstanzen mindestens 30, insbesondere mindestens 35, vorzugsweise mindestens 40, betragen und im allgemeinen im Bereich von 30 bis 1.500, insbesondere 35 bis 1.400, vorzugsweise 40 bis 1.250, ganz besonders bevorzugt 50 bis 1.200, liegen.

Trotz der hohen Porosität weisen die erfindungsgemäß als Sorptionsmittel eingesetzten metallorganischen Gerüstsubstanzen eine akzeptable Druck- bzw. Berstfestigkeit (Gewichtsbelastbarkeit) sowie eine akzeptable Abriebfestigkeit auf.

Weiterhin weisen die erfindungsgemäß als Sorptionsmittel eingesetzten metallorganischen Gerüstsubstanzen im allgemeinen eine Schüttdichte (Apparent Density), bestimmt nach ASTM D2854, im Bereich von 50 bis 1.000 g/l, ins- besondere 100 bis 900 g/l, vorzugsweise 150 bis 800 g/l, auf.

Durch den Einsatz eines Sorptionsmittel auf Basis mindestens einer metallorganischen Gerüstsubstanz (MOF-Material) in dem erfindungsgemäßen Sorptionsfiltermaterial, insbesondere Adsorptionsfiltermaterial, lassen sich eine Vielzahl von Vorteilen erreichen. Beispielhaft und nicht beschränkend wird auf das exzellente Sorptionsverhalten, insbesondere Adsorptionsverhalten, hingewiesen, welches vergleichbar ist mit entsprechenden Sorptionsfiltermaterialien auf Basis von Aktivkohle als Sorptionsmittel, jedoch bei einem im Vergleich hierzu geringeren energetischen Aufwand bei der Herstellung und dem zusätzlichen Vorteil des Vorhandseins von Metallionen in den metallorganischen Gerüstsubstanzen, welche zusätzlich eine katalytisch wirksame Komponente darstellen und auch zu einer gewissen bioziden bzw. biostatischen Wirkung bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Sorptionsfiltermaterials fuhren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es somit in beeindruckender Weise gelungen, ein neues Sorptionsfiltermaterial auf Basis eines für diese Anwen- dung erstmals in Betracht gezogenen Sorptionsmittels bereitzustellen, welches die technischen Eigenschaften eines Sorptionsmittels, insbesondere Adsor- bens, einerseits und einer katalytisch wirkenden Komponente andererseits in einem einzigen Material miteinander vereint.

Wie die Anmelderin überraschend herausgefunden hat, besitzen die erfindungsgemäß als Sorptionsmittel eingesetzten MOF-Materialien ein im Vergleich zu herkömmlichen Adsorbentien (z. B. auf Aktivkohlebasis) verbessertes Sorptionsverhalten, insbesondere Adsorptionsverhalten, gegenüber polaren Substanzen (z. B. Ammoniak etc.). So zeigen die in Fig. 8 dargestellten Ammoniak-Adsorptionsisothermen von MOF-Material (siehe obere Kurve in Fig. 8, dort konkret Cu₃(BTC)₂ als MOF-Material, vgl. auch nachfolgende Ausführungsbeispiele) einerseits und Aktivkohle (siehe untere Kurve in Fig. 8) andererseits, daß das MOF-Material das polare Ammoniak besser bzw. effizienter als Aktivkohle zu adsorbieren imstande ist, was sich in einer im Vergleich zu Aktivkohle größeren Menge an adsorbiertem Ammoniak im Fall des MOF- Materials zeigt - wenngleich das diesbezügliche Adsorptionsvermögen von Aktivkohle immer noch als ausreichend und effizient einzustufen ist. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die metallorganischen Gerüstsubstanzen (MOF-Materialien) im Rahmen des erfindungsgemäßen Sorptionsfiltermaterials mit einem weiteren, zusätzlichen Sorptionsmittel bzw. Adsorbens, insbesondere auf Aktivkohlebasis, kombiniert werden, d. h. also die metallorganischen Gerüstsubstanzen (MOF- Materialien) können gemeinsam mit einem weiteren Sorptionsmittel bzw. Adsorbens, insbesondere auf Aktivkohlebasis, eingesetzt werden. So kann gemäß einer Ausführungsform beispielsweise das Trägermaterial des erfindungsgemäßen Sorptionsfiltermaterials als ein Aktivkohlefaserflächengebilde ausgebildet sein; derartige Aktivkohleflächengebilde können beispielsweise ein Flächengewicht von 20 bis 200 g/m², insbesondere 50 bis 150 g/m², aufweisen, und bei diesen Aktivkohleflächengebilden kann es sich beispielsweise um Aktivkohlegewebe, -gewirke, -gelege oder -verbundstoffe handeln, beispielsweise auf Basis von karbonisierter und aktivierter Cellulose und/oder eines karbonisierten und aktivierten Acrylnitrils. Auch besteht alternativ die Mög- lichkeit, zu diesem Zweck kornförmige, vorzugsweise kugelförmige Aktivkohlepartikel (sogenannte Kornkohle, insbesondere Kugelkohle, z. B. mit mittleren Durchmessern der Aktivkohlepartikel von weniger als 1,0 mm, vorzugsweise weniger als 0,8 mm, bevorzugt weniger als 0,6 mm, jedoch im allgemeinen von mindestens 0,1 mm) einzusetzen, mit denen dann das Trägermaterial - gemeinsam mit MOF-basierten Sorptionsmittelpartikeln - beauf- schlagt wird, insbesondere wobei bei dieser Ausfuhrungsform die Aktivkohleteilchen in einer Auflagemenge von 5 bis 500 g/m², insbesondere 10 bis 400 g/m², vorzugsweise 20 bis 300 g/m², bevorzugt 25 bis 250 g/m², auf dem Trägermaterial aufgebracht werden können. Für diese besondere Ausführungsform der vorliegenden eingesetzte Aktivkohle weist - unabhängig ob in Form von Fasern (z. B. Aktivkohlefaserflächengebilden) oder Partikeln -vorzugsweise eine innere Oberfläche (BET) von mindestens 800 g/m², insbesondere von mindestens 900 g/m , vorzugsweise von mindestens 1.000 g/m , bevorzugt im Bereich von 800 bis 1.500 g/m², auf. Zur weitergehenden Erhöhung der Adsorptionseffizienz bzw. der Adsorptionsleistung kann das zusätzliche Sorptionsmittel bzw. Adsorbens außerdem mit mindestens einem Katalysator imprägniert sein; erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Enzyme und/oder Metallionen, vorzugsweise Kupfer-, Silber-, Cadmium-, Platin-, Palladium-, Zink- und/oder Quecksilberionen, wobei die Menge an Katalysator in weiten Bereichen variieren kann und im allgemeinen 0,05 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zusätzlichen Sorptionsmittels bzw. Adsorbens, beträgt.

Denn die Anmelderin hat nicht nur - wie zuvor ausgeführt - herausgefunden, daß die erfindungsgemäß als Sorptionsmittel eingesetzten MOF-Materialien ein im Vergleich zu herkömmlichen Adsorbentien (z. B. auf Aktivkohlebasis) verbessertes Sorptionsverhalten, insbesondere Adsorptionsverhalten, gegenüber polaren Substanzen besitzen, sondern andererseits auch, daß aktivkohlebasierte Adsorbentien ein im Vergleich zu MOF-Materialien verbessertes Sorptionsverhalten, insbesondere Adsorptionsverhalten, gegenüber unpolaren Substanzen (z. B. Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Neopentan etc.) besitzen. So zeigen die in Fig. 9 dargestellten Neopentan-Adsorptionsisothermen von Aktivkohle (siehe obere Kurve in Fig. 9) einerseits und MOF-Material (siehe untere Kurve in Fig. 9, dort konkret Cu₃(BTC)₂ als MOF-Material, vgl. auch nachfolgende Ausführungsbeispiele) andererseits, daß die Aktivkohle das unpolare Neopentan besser bzw. effizienter als das MOF-Material zu ad- sorbieren imstande ist, was sich in einer im Vergleich zu dem MOF-Material größeren Menge an adsorbiertem Neopentan im Fall von Aktivkohle zeigt - wenngleich das diesbezügliche Adsorptionsvermögen des MOF-Materials immer noch als ausreichend und effizient einzustufen ist.

Die vorstehenden Ergebnisse und Erkenntnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß nach einer besonderen Ausführungsform vorgesehene Kombination von MOF-Material einerseits und mindestens einem weiteren, hiervon verschiedenen Adsorbens bzw. Sorptionsmittel, insbesondere auf Basis von Aktivkohle, andererseits zu besonders guten Ergebnissen führt, da hier die unterschiedlichen komplementären Eigenschaften der verschiedenen Sorptionsmittel in einem einzigen Sorptionsfiltermaterial miteinander vereint werden und auf diese Weise eine besonders gute Schutz- bzw. Sorptionswirkung erzielt wird. Weitere Ausgestaltungen, Abwandlungen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ohne weiteres erkennbar und realisierbar, ohne daß er dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung verläßt. Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, welche die vorliegende Erfindung jedoch keinesfalls beschränken sollen.

AUSFUHRUNGSBEISPIELE:

Synthese und Charakterisierung eines metallorganischen Gerüstmaterials vom Typ Zn₂(BTC)₂(DABCO):

In einem Becherglas werden 4,06 g Zn(NO₃)₂^• 4 H₂O und 2,62 g H₃BTC (1,3,5-Benzoltricarbonsäure = Trimesinsäure) in 150 ml DMF (Dimethylfor- mamid) und in einem zweiten Becherglas 0,885 g DABCO (1,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan) in 50 ml DMF gelöst. Der Inhalt beider Bechergläser wird vereint, und die entstehende Suspension wird ca. 15 Minuten gerührt. Dann wird das ganze auf 5 Autoklaven verteilt und in einem Trockenschrank dem folgenden Temperaturprogramm unterworfen: Das entstehende Produkt wird filtriert, mit DMF gewaschen und im Vakuum bei 100⁰C getrocknet.

Die Charakterisierung erfolgt mittels Pulverdiffraktogramm. Die Bestimmung der BET-Oberfläche liefert einen Wert von 1.370 m²/g, welcher durch Aktivierung (24 Stunden bei Temperaturen bis unter 200⁰C unter Umgebungsatmosphäre) auf ca. 2.055 m²/g gesteigert werden kann.

Synthese und Charakterisierung eines metallorganischen Gerüstmateri- als vom Typ Cu₃(BTC)₂:

Die Synthese von Cu₃(BTC)₂ erfolgt nach der sogenannten HDPE-Flaschen- Methode. Hierzu werden 10,4 g Cu(NO₃)₂ - 3 H₂O und 5,0 g Trimesinsäure werden für 10 Minuten in 250 ml eines Lösungsmittelgemisches aus DMF, Ethanol und Wasser (1 : 1 : 1) gerührt, und diese Mischung anschließend in eine 1-Liter-HDPE-Flasche gefüllt. Diese wird gut verschlossen und für 20 Stunden in einem Trockenschrank auf 85⁰C erhitzt. Anschließend entnimmt man das Reaktionsgefäß dem Schrank und läßt es schnell auf Zimmertemperatur abkühlen. Der entstandene blaue Feststoff wird abfiltriert und über einen Zeitraum von 3 Tagen in Dichlormethan (DCM) gerührt, um das bei der Synthese in die poröse Struktur eingebaute Lösungsmittel gegen ein leichter entfernbares auszutauschen. Um einen besseren Austausch zu gewährleisten wird täglich abgesaugt und frisches DCM verwendet. Alternativ kann die Synthese auch in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und Wasser (1 : 1) in einem wärme- und druckbeständigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, welches 12 Stunden bei 120⁰C autoklaviert wird.

Die Charakterisierung des nach dieser Methode synthetisierten Cu₃(BTC)₂ er- folgt mittels Pulverdiffraktogramm. Die Bestimmung der BET-Oberfläche liefert einen Wert von 1.315 m²/g, welcher durch Aktivierung (24 Stunden bei Temperaturen bis unterhalb 200⁰C unter Umgebungsatmosphäre) auf ca. 2.045 m²/g gesteigert werden kann.

Synthese und Charakterisierung eines metallorganischen Gerüstmaterials vom Typ Al(NDC):

0,26 g (1 ,2 mmol) 2,6-Naphthalindicarbonsäure werden in 30 ml Dimethyl- formamid (DMF) gelöst. 0,52 g (1 ,4 mmol) Al(NO₃V 9 H₂O werden dazuge- geben und das Gemisch in einem 250-ml-PTFE-Einsatz in einem Aufschlußbehälter für 20 Stunden bei 1 10⁰C autoklaviert. Nachdem das Produkt abzen- trifugiert worden ist, wird das Sediment dreimal mit DMF gewaschen. Das Produkt wird bei 80⁰C an Luft getrocknet.

Die Charakterisierung des nach dieser Methode synthetisierten Al(NDC) erfolgt mittels Pulverdiffraktogramm. Die Bestimmung der BET-Oberfläche liefert einen Wert von 1.400 m²/g, welcher durch Aktivierung (16 Stunden bei Temperaturen von etwa 180⁰C unter Umgebungsatmosphäre) auf ca. 1.954 m²/g gesteigert werden kann.

Einbringen von Cu₃(BTC)₂ in eine Polymermatrix: a) Herstellung von Komposit-Kugeln:

Eine bestimmte Menge eines vorgegebenen Polymers wird im nachfolgend angegebenen Lösungsmittel mitteis Ultraschall gelöst. Darin wird das zuvor gut gemörserte, entweder aktivierte (akt.) oder unaktivierte Cu₃(BTC)₂ dispergiert. Da bei der Aktivierung von Cu₃(BTC)₂ ein Masseverlust von ca. 30 % ein, ist die eingesetzte Menge dementsprechend anzupassen. Diese Dispersion wird mittels Pipette in ein Lösungsmittel getropft, in dem das Polymer unlöslich ist. Dabei fällt das Polymer in Kugelform aus. Die Kugelgröße läßt sich über die Eintropfgeschwindigkeit einstellen, wobei schnelles Tropfen die Entstehung kleinerer und langsames Tropfen die Entstehung größerer Kugeln begünstigt. Die Kugeln werden isoliert und im Trockenschrank bei 100⁰C getrocknet.

^♦HFIP = 1,1, 1,3,3 ,3-Hexafluorisopropanol b) Ergebnisse:

In der folgenden Tabelle sind die Oberflächen der Produkte der jeweiligen Versuche aufgelistet. Aktiviert wird jeweils 24 Stunden bei der angegebenen Temperatur:

Die auf diese Weise hergestellten Komposit-Kugeln werden nachfolgend jeweils mittels eines Schmelzklebstoffs auf einem textilen Trägermateri- al (Vlies mit ca. 75 g/m² Flächengewicht) in gleichmäßiger Verteilung mit einer Auflagemenge von 40 Gew.-% fixiert, so daß erfindungsgemäße Sorptionsfiltermaterialien resultieren.

Herstellung von MOF-haltigen Membranen/Folien: a) Herstellung der Kompositmembranen/-folien:

Eine bestimmte Menge eines vorgegebenen Polymers wird im angegebenen Lösungsmittel mittels Ultraschall gelöst. Darin wird das zuvor gut gemörserte, aktivierte (akt.) oder unaktivierte Cu₃(BTC)₂ dispergiert. Da bei der Aktivierung von Cu₃(BTC)₂ ein Masseverlust von ca. 30 % eintritt, ist die eingesetzte Menge dementsprechend anzupassen. Diese Dispersion wird in eine Sprühflasche gefüllt und mittels Druckluft auf ein Metallnetz gesprüht, das auf einer Schale mit dem Fällungsmittel (hier: Aceton) liegt. Dieses Lösungsmittel sollte bei Raumtemperatur einen ausreichend hohen Dampfdruck besitzen. Die dabei entstehende Membran oder Folie wird anschließend im Trockenschrank bei 100⁰C getrocknet.

b) Ergebnisse:

In der folgenden Tabelle sind die Oberflächen der Produkte der jeweiligen Aktivierungsversuche aufgelistet. Aktiviert wird jeweils 24 Stunden bei der angegebenen Temperatur:

Die auf diese Weise hergestellten Kompositmembranen bzw. -folien werden nachfolgend jeweils auf ein textiles Trägermaterial (Polyestergewebe mit ca. 75 g/m² Flächengewicht) vollflächig laminiert, so daß erfindungsgemäße Sorptionsfiltermaterialien mit einer MOF-Materialien enthaltenden Sperrschicht aus Bindemittel resultieren.

Kompositmaterialien anderer Gestalt: a) Herstellung: Eine bestimmte Menge des vorgegebenen Polymers wird im angegebenen Lösungsmittel mittels Ultraschall gelöst. Darin wird das zuvor gut gemörserte aktivierte Cu₃(BTC)₂ dispergiert. Diese Dispersion wird komplett in das Fällungsmittel gekippt. Beim anschließenden Trockenschritt im Trockenschrank bei 100⁰C quellen die "Kugeln" durch Ver- dampfen des Lösungsmittels auf mehr als das Doppelte auf.

b) Ergebnisse:

In der folgenden Tabelle sind die Oberflächen der Produkte der jeweiligen Versuche aufgelistet. Aktiviert wird jeweils 24 Stunden bei der angegebenen Temperatur:

Die auf diese Weise hergestellten Kompositmaterialien werden nachfolgend jeweils auf einem textilen Trägermaterial (Polyestergewirke mit ca. 97 g/m² Flächengewicht) fixiert, so daß erfindungsgemäße Sorptionsfil- termaterialien resultieren.

Weitere Herstellung von Komposit-Kugeln:

Nach der zuvor beschriebenen Methode werden 8,5 g Cu₃(BTC)₂/PET-Kugeln mit einem PET/Cu₃(BTC)₂-Massenverhältnis von 1 : 2 produziert. Hierzu wird frisch nach der zuvor beschriebenen Methode synthetisiertes Cu₃(BTC)₂ verwendet, wobei auf den anschließenden Abkühlvorgang bewußt verzichtet wird, da kleinere Kristallite eine bessere Dispergierbarkeit zur Folge haben.

In den nachfolgend abgebildeten Tabellen sind die durchgeführten Versuche und deren Oberflächen abgebildet:

Die H₂O-Stabilität von Cu₃(BTC)₂ in den PET- und PS-Kugeln wird untersucht. Zu diesem Zweck werden die zuvor synthetisierten Kugeln ca. 3 Stunden lang in Wasser bei Raumtemperatur gerührt, um die H₂O-Stabilität zu prüfen. Im Pulverdiffraktogramm konnte kein Unterschied verzeichnet werden.

Die zuvor hergestellten Komposit-Kugeln werden nachfolgend jeweils mittels eines Schmelzklebstoffs auf einem textilen Trägermaterial (Vlies mit ca. 88 g/m² Flächengewicht) in gleichmäßiger Verteilung mit einer Auflagemenge von ca. 35 Gew.-% fixiert, so daß erfindungsgemäße Sorptionsfiltermaterialien resultieren.

Direktes Aufsprühen der PET/Cu₃(BTC)₂-Suspension auf verschiedene Vliesstoffe

Das PET wird in Hexafluorisopropanol gelöst, mit Cu₃(BTC)₂ versetzt und im Ultraschallbad vermischt. Anschließend wird diese Dispersion nach der Sprühmethode auf verschiedene Vliesstoffe aufgebracht.

Hierbei kann kein Angriff des Vlieses durch das verwendete Lösungsmittel verzeichnet werden. Weiterhin bleibt die spezifische Oberfläche des Cu- MOFs konstant (bezogen auf die eingesetzte Menge Cu₃(BTC)₂).

Die Stabilität der Polymer/Cu₃(BTC)₂-Schicht steigt mit zunehmender Schichtdicke, wobei die Flexibilität abnimmt.

Für die eingesetzte Mischung werden jeweils die zuvor genannten PoIy- mer/Cu₃(BTC)₂- Verhältnisse eingesetzt. Die Zusammensetzungen entsprechen denjenigen der vorangehenden Versuche. Es resultieren erfindungsgemäße Sorptionsfiltermaterialien.

Verklebung mittels Schmelzkleber

Ein handelsüblicher Schmelzklebstoff wird bei 150⁰C im Trockenschrank aufgeschmolzen und anschließend auf ein Vlies aufgebracht. Danach wird so- fort ungemahlenes unaktiviertes Cu₃(BTC)₂ auf den noch flüssigen Kleber gestreut und das ganze durch Andrücken so lange verpreßt, bis der Kleber verhärtet ist. Es resultiert ein erfindungsgemäßes Sorptionsfiltermaterial.

Aufbringen mittels einer handelsüblichen Sprühpistole:

Die hier eingesetzte Methode ist äquivalent zu der zuvor beschriebenen Sprühmethode, wobei jedoch eine handelsübliche Airbrush-Pistole (Fa. Conrad Electronic, Typ HP 330) mit einem Düsendruchmesser von 0,4 mm zum Einsatz kommt. Die Farbbecher der Pistole wird gefüllt und mit einem Druck von 3 bis 3,5 bar gleichmäßig auf die Vliesstoffe aufgesprüht. Der Vorteil dieser Methode liegt in der guten Reproduzierbarkeit der resultierenden Schichten auf den Vliesstoffen, ihrer größeren Flexibilität im Vergleich zu den Schichten und der homogeneren Bedeckung der Stoffe. Die Versuche werden mit zwei verschiedenen Cu₃(BTC)₂/PET- Verhältnissen durchgeführt, wobei die Abriebfestigkeit der entstehenden Schichten mit steigendem PET-Gehalt zunimmt. Es resultieren erfindungsgemäße Sorptionsfiltermaterialien.

Adsorptionsmessungen und Vergleiche:

Es werden vier Sorptionsfiltermaterialien hergestellt, wobei als Trägermaterial in allen Fällen ein luftdurchlässiges textiles Flächenmaterial in Form eines oleophobierten und hydrophobierten Polyestergewebes mit einem Flächengewicht von ca. 70g/m² diente. In allen vier Fällen werden partikuläre Sorptionsmittel (Auflagemenge Sorptionsmittel: ca. 35 Gew.-% in bezug auf Sorptionsfiltermaterial) in Form von kornförmigen oder kugelförmigen Sorptionsmittelpartikeln mittels eines Klebstoffs (Auflagemenge Klebstoff: ca. 8 g/m²) in punktrasterförmiger und gleichmäßiger Verteilung auf dem Trägermaterial fixiert. Die beiden ersten Sorptionsfiltermaterialien dienen zum Vergleich und sind nichterfindungsgemäß. Material 1 ist mit einer nichtimprägnierten mikroporösen Aktivkohle beaufschlagt, während Material mit einer metallsalzimprä- gnierten Aktivkohle desselben Typs beaufschlagt ist (Cu/Zn/Ag-Imprägnie- rung mit ca. 4,9 Gew.-% Imprägnierung, bezogen auf Aktivkohle).

Die beiden erfindungsgemäßen Sorptionsfiltermaterialien (Material 3 und Material 4) werden mit metallorganischen Gerüstsubstanzen auf Basis von Cu₃(BTC)₂ beaufschlagt, wobei beim Material 3 die metallorganische Gerüstsubstanz in Masse bzw. als solche eingesetzt wird, während sie beim Material 4 in Bindemitteln zu kugelförmigen Gebilden verarbeitet ist (Bindemittel: Polyester; PET/ Cu₃(BTC)₂-Verhältnis = 1,4).

Die Adsorbentien in allen vier Sorptionsfiltermaterialien besitzen vergleichbare Eigenschaften, insbesondere in bezug auf die inneren Oberflächen und die Mikroporositäten:

n.e. = nichterfindungsgemäß erf. = erfindungsgemäß

Bei allen vier Sorptionsfiltermaterialien werden die jeweiligen Barrierewir- kungen gegenüber Senfgas und Soman gemäß Methode 2.2 der CRDEC-SP- 84010 im Rahmen des sogenannten konvektiven Strömungstests (convective flow fest) bestimmt; zu diesem Zweck läßt man bei konstantem Strömungswiderstand mit einer Strömungsgeschwindigkeit von ca. 0,45 cm/s einen Senfgas bzw. Soman enthaltenden Luftstrom auf das jeweilige Adsorpti- onsfiltermaterial einwirken und bestimmt die flächenbezogene Durchbruch- menge nach 16 Stunden (80 % relative Luftfeuchtigkeit, 32⁰C, 10^* 1 μl HD/12,56 cm², bzw. 12^• 1 μl GD/12,56 cm²):

n.e. = nichterfindungsgemäß erf. = erfindungsgemäß Bei Untersuchungen der vier Sorptionsfiltermaterialien in bezug auf die Schutzwirkung gegenüber Mikroorganismen werden im Fall der erfindungsgemäßen Sorptionsfiltermaterialien gleichermaßen exzellente Ergebnisse erhalten: Bei Versuchen zur Überprüfung der biostatischen Eigenschaften nach ASTM E2149-01 mit Klebsiella pneumoniae bzw. Staphylococcus aureus (jeweils 1,5 bis 3,0 x 10⁵ CFU/ml) liegt die prozentuale Reduktion in bezug auf diese Erreger nach 24 Stunden bei den erfindungsgemäßen Sorptionsfiltermaterialien (d. h. Materialien 3 und 4) in beiden Fällen oberhalb von 95 %, wohingegen im Falle des nichterfindungsgemäßen Materials 1 bzw. 2 diese Werte bei nur 53 % bzw. 90 % liegen. Dies zeigt, daß auch die biologische Schutzfunktion der erfindungsgemäßen Sorptionsfiltermaterialien verbessert ist.

Vergleichbare Ergebnisse werden auch mit MOF-haltigen Materialien vom Typ Zn₂(BTC)₂(DABCO) erhalten, wobei hier in den beiden zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Materialien die MOF-Komponente jeweils gegen Zn₂(BTC)₂(DABCO) (BET: 1.498 m²/g, Mikroporenanteil > 98 %) ausgetauscht ist, so daß erfindungsgemäße Materialien 5 und 6 resultieren, an denen gleichermaßen der Durchbruch gegenüber Senfgas und Soman bestimmt wird: erf. = erfindungsgemäß

Ebenfalls vergleichbare Ergebnisse werden auch mit MOF-haltigen Materialien vom Typ Al(NDC) erhalten, wobei in den beiden zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Materialien die MOF-Komponente jeweils gegen Al(NDC) (BET: 1.376 m²/g, Mikroporenanteil > 98 %) ausgetauscht ist, so daß erfindungsgemäße Materialien 7 und 8 resultieren, an denen gleichermaßen der Durchbruch gegenüber Senfgas und Soman bestimmt wird: erf. = erfindungsgemäß

Weiterhin werden die beiden erfindungsgemäßen Materialien 3 und 4 dahingehend modifiziert, daß sie zusätzlich mit der nichtimprägnierten mikroporösen Aktivkohle des nichterfindungsgemäßen Materials 1 beaufschlagt werden, wobei jedoch jeweils hälftige Auflagemengen eingesetzt werden, so daß er- fmdungsgemäße Materialien 9 und 10 resultieren, an denen gleichermaßen der Durchbruch gegenüber Senfgas und Soman bestimmt wird, wobei sich durch die Kombination der MOF-basierten Materialien mit der Aktivkohle eine noch weiter verbesserte Adsorptionseffizienz bei insgesamt gleicher ergibt, was auf einen Synergismus hinweist: n.e. = nichterfindungsgemäß erf. = erfindungsgemäß

Die vorstehenden Ergebnisse belegen, daß sich mit metallorganischen Gerüst- Substanzen eine mindestens vergleichbare bis hin zu einer verbesserten Schutzwirkung in bezug auf chemische und biologische Kampfstoffe wie im Falle einer metallsalzimprägnierten Aktivkohle erhalten lassen. Die metallorganischen Gerüstsubstanzen vereinen in einem einzigen Material eine adsorp- tive Wirkimg einerseits und eine katalytischε bzw. biozide ödei biυsialische Wirkung andererseits. Diese Eigenschaften zeichnen die metallorganischen Gerüstsubstanzen als Sorptionsmittel, insbesondere Adsorbentien, in Sorptionsfiltermaterialien, insbesondere für die Sorption von chemisch und/oder biologischen Schadstoffen, wie chemischen und/oder biologischen Kampfstoffen, aus.

Einfluß der Aktivierung auf die Sorptionsleistung:

Um den Einfluß der Aktivierung auf die Sorptionseigenschaften zu ermitteln, werden zwei erfindungsgemäße Sorptionsfiltermaterialien hergestellt, wobei als Trägermaterial in beiden Fällen ein luftdurchlässiges textiles Flächenmaterial in Form eines oleophobierten und hydrophobierten Polyestergewebes mit einem Flächengewicht von ca. 105 g/m² diente. In beiden Fällen werden partikuläre Sorptionsmittel (Auflagemenge Sorptionsmittel: ca. 40 Gew.-%, bezogen auf Sorptionsfiltermaterial) in Form von kornförmigen Sorptionsmittel- partikeln mittels eines Klebstoffs (Auflagemenge Klebstoff: ca. 10 g/m²) in punktrasterförmiger und gleichmäßiger Verteilung auf dem Trägermaterial fixiert.

Beide Sorptionsfiltermaterialien (Material 11 und Material 12) werden mit metallorganischen Gerüstsubstanzen auf Basis von Cu₃(BTC)₂ beaufschlagt, wobei beim Material 11 die metallorganische Gerüstsubstanz in nichtaktivier- ter Form eingesetzt wird, während sie beim Material 12 in aktivierter Form zum Einsatz kommt (Aktivierung über 24 Stunden bei 180⁰C unter Umgebungsatmosphäre) :

5 erf. = erfindungsgemäß

Bei beiden Sorptionsfiltermaterialien werden die jeweiligen Barrierewirkungen gegenüber Senfgas und Soman gemäß Methode 2.2 der CRDEC- SP- 84010 im Rahmen des sogenannten konvektiven Strömungstests (convec- l o tive flow test) bestimmt : erf. = erfindungsgemäß

Bei Versuchen zur Überprüfung der biostatischen Eigenschaften nach ASTM 15 E2149-01 mit Klebsiella pneumoniae bzw. Staphylococcus aureus (jeweils 1,5 bis 3,0 x 10⁵ CFU/ml) liegt die prozentuale Reduktion in bezug auf diese Erreger nach 24 Stunden bei Material 11 bzw. 12 oberhalb von 95 % bzw. 99 %. Durch Aktivierungsbehandlung der eingesetzten MOF-Materialien läßt sich somit eine signifikante Effizienzsteigerung in den betreffenden Sorptionsfil- 0 termaterialien erzielen.

Figurendarstellungen :

Die Figurendarstellungen zeigen die Diffraktogramme der eingangs herge- 5 stellten MOF-Verbindungen Cu₃(BTC)₂, Zn₂(BTC)₂(DABCO) und Al(NDC).

Die Figuren 1 bzw. 2 bzw. 3 zeigen die Diffraktogramme von reinem Cu₃(BTC)₂ (d. h. Cu₃(BTC)₂ in Masse) (= Fig. 1) bzw. von Cu₃(BTC)₂ in Polymerkugeln (PET) (= Fig. 2) bzw. von Cu₃(BTC)₂/PS-Kugeln auf Vlies 0 (= Fig. 3).

Die Figuren 4 bzw. 5 zeigen die Diffraktogramme von reinem Al(NDC) (d. h. Al(NDC) in Masse) (= Fig. 4) bzw. von Al(NDC)/PS-Kugeln auf Vlies 5 (= Fig-⁵>- Die Figuren 6 bzw. 7 zeigen die Diffraktogramme von reinem Zn₂(BTC)₂(DABCO) (d. h. Zn₂(BTC)₂(DABCO) in Masse) (= Fig. 6) bzw. von Zn₂(BTC)₂(D ABCO)/PET-Kugeln auf Vlies (= Fig. 7). Die Figur 8 zeigt die Ammoniak-Adsorptionsisothermen von MOF-Material (obere Kurve in Figur 8, dort konkret: Cu₃(BTC)₂) einerseits und Aktivkohle (untere Kurve in Figur 8) andererseits.

Die Figur 9 zeigt die Neopentan-Adsorptionsisothermen von Aktivkohle (obe- re Kurve in Figur 9) einerseits und MOF-Material (untere Kurve in Figur 9, dort konkret: Cu₃(BTC) andererseits.