USE OF A STABILIZER FOR PRODUCING HALOGEN-FREE, AMMONIUM POLYPHOSPHATE-CONTAINING FLAME-RETARDANT COATING COMPOSITIONS
Verwendung eines Stabilisators für die Herstellung von halogenfreien Ammoniumpolyphosphat enthaltenden Flammschutzbeschichtungszusammensetzungen Diese Erfindung betrifft die Verwendung eines Stabilisators, der die Verträglichkeit des Bindemittels (Polymerdispersion) mit dem flüssigen Ammoniumpolyphosphat, kurz APP genannt, in einer Flammschutzbeschichtungszusammensetzung deutlich verbessert. Das flüssige Ammoniumpolyphosphat fungiert in dieser Flammschutzbeschichtungszusammensetzung als aktives flammhemmendes Agens. Die Flammschutzbeschichtungszusammensetzungen sind für alle Arten von Textilien, aber auch für Papier, Leder und Faserwerkstoffen, gut geeignet. Flammschutzmittel dienen dazu, die Entzündung brennbarer Materialien, wie Kunststoffe, Textilien oder Holz, hinauszuzögern und die Flammenausbreitung zu verlangsamen bzw. ganz zu verhindern. Es handelt sich um unterschiedliche chemische Verbindungen, die sich beispielsweise in Kunststoffgehäusen von Fernsehern und Computern, Wohnraumtextilien, Dämm- und Montageschäumen befinden. Es gibt im Stand der Technik folgende Typen von Flammschutzmitteln: • Halogenierte Flammschutzmittel • Stickstoffbasierte Flammschutzmittel • Organophosphor-Flammschutzmittel • Anorganische Flammschutzmittel Brennende Textilien sind ein häufiges Phänomen, z. B. in Wohnungen, in denen sich Teppiche, Möbel oder Heimtextilien befinden. Aber auch Kleidung, besonders von Feuerwehrleuten, Kindern oder auch Küchenpersonal wird sehr häufig der Gefahr des Feuers ausgesetzt. In vielen industriellen Verfahren spielen Textilien eine große Rolle, die feuerfest ausgerüstet sein müssen. Auch in öffentlichen Verkehrsmitteln ist die Flammfestigkeit der Sitzbezüge und Polster, sowie Bodenbelägen eine sehr wichtige Sicherheitsanforderung.
Bei der Bekämpfung eines bereits in Brand geratenen Textilmaterials gibt es einige Möglichkeiten, um den weiteren Brand zu verhindern, man kann einfach mit Wasser oder mit Sand oder auch einer Decke oder mit sog. Pulverlöschern, in denen sich häufig Natriumhydrogencarbonat unter Kohlendioxiddruck befindet, löschen. Der Mechanismus des Löschens besteht hier in der Erstickung der Flamme durch freiwerdendes Kohlendioxid, das durch den thermischen Zerfall des Natriumhydrogencarbonates gebildet wird. Die Flammschutzwirkung durch phosphorhaltige Flammschutzmittel wird hauptsächlich durch Bildung einer Deckschicht und Wasserabspaltung in der kondensierten Phase erzeugt. Intumeszenzfarben, die pul verförmiges Ammoniumpolyphosphat enthalten, wirken hauptsächlich durch das Ausbilden eines gegen Hitze isolierenden Schaums. Im Stand der Technik sind Zusammensetzungen für Flammschutzbeschichtungen für Textilien oder Materialien wie oben genannt, bekannt. Sie enthalten neben einem z.B. halogenhaltigen aktiven Flammschutzmittel ein Bindemittel. Das Bindemittel ist in der Regel eine wässrige Polymerdispersion bestehend z. B. aus den Polymeren Polyurethan, Polyacrylat oder Vinylchlorid-Copolymeren. Als weitere Bestandteile enthalten diese Zusammensetzungen Hilfsstoffe, wie Vernetzer, Schaumstabilisatoren, Verdickungsmittel und aktive flammhemmende Agentien wie z.B. organische Brom und/oder Chlorverbindungen. Diese Agentien sind teilweise ökologisch problematisch, vor allem bromhaltige Flammschutzmittel, zu denen polybromierte Diphenylether (PBDE), Tetrabrombisphenol A (TBBPA) und Hexabromcyclododecan (HBCD) gehören. Sie sind seit langem im Einsatz in der Umwelt, aber chemisch schwer abbaubar und zum Teil bioakkumulierend, das heißt, sie reichern sich in Lebewesen an. TBBPA und HBCD sind toxisch für Gewässerorganismen. TBBPA und HBCD wurden bereits in Muttermilch und im Blut des Menschen nachgewiesen. TBBPA und HBCD stehen im Verdacht, langfristige toxische Wirkungen zu haben. Mehrere Gesetzesverordnungen wurden initiiert, um diese Mittel vom Markt zu verdrängen. Auch die organophosphorhaltigen Flammschutzmittel, typischerweise aromatische und aliphatische Ester der Phosphorsäure, wie beispielsweise die unten aufgeführten sind problematisch in Bezug auf die Umwelt. Nachfolgend werden hier einige Vertreter aufgeführt.
• TCEP (Tris(chlorethyl)phosphat) • TCPP (Tris(chlorpropyl)phosphat) • TDCPP (Tris(dichlorisopropyl)phosphat) • TPP (Triphenylphosphat) • TEHP (Tris-(2-ethylhexyl)phosphat) • TKP (Trikresylphosphat) • ITP („Isopropyliertes Triphenylphosphat") Mono-, Bis- und tris(isopropylphenyl)phosphate unterschiedlichen Isopropylierungsggrades • RDP (Resorcinol-bis(diphenylphosphat)) • BDP (Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat)) Diese Flammschutzmittel kommen beispielsweise bei weichen und harten Polyurethanschäumen, wie in Polstermöbeln, Fahrzeugsitzen oder Baumaterialien zum Einsatz. Zu den bekannten anorganischen Flammschutzmitteln gehören beispielsweise: • Aluminiumhydroxid (AI(OH)3), das weltweit am meisten eingesetzte Flammschutzmittel (auch ATH für „Aluminiumtrihydrat" genannt). Es wirkt, durch Abspaltung von Wasser, kühlend und gasverdünnend, muss aber in großen Anteilen (bis zu 60%) zugemischt werden. • Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2, MDH, „Magnesiumdihydrat") ist ein mineralisches Flammschutzmittel mit höherer Temperaturbeständigkeit als ATH, aber mit gleicher Wirkungsweise. • Ammoniumsulfat ((NH4)2S04) und -phosphat ((NH )3P04) verdünnen das Gas in der Flamme durch Abspaltung von Ammoniak (NH3), welches zu Wasser und unterschiedlichen Stickoxiden verbrennt und der Flamme dadurch den Sauerstoff entzieht. Gleichzeitig bewirken sie die Bildung einer Schutzschicht durch die entstehende Schwefel- (H2S0 ) bzw. Phosphorsäure (H3P04), die als eine ihrer Funktionen die Radikalkettenreaktion unterbrechen können. Die
Säuren sind außerdem nicht brennbar, stark hygroskopisch und besitzen hohe Siedepunkte. Daher kondensieren sie im kühleren Bereich der Flamme und schlagen sich auf dem Material nieder. Phosphorsäure bildet durch Wasserabspaltung zusätzlich Meta- und Polyphosphorsäuren, welche noch höhere Siedepunkte besitzen. • Roter Phosphor bildet eine Schicht aus Phosphor- und Polyphosphorsäuren auf der Oberfläche und lässt diese aufquellen (Intumeszenz). Diese Schicht wirkt isolierend und schützt das Material vor Sauerstoffzutritt. Die hier gebildeten Phosphate haben die gleichen Eigenschaften wie die aus dem Ammoniumphosphat stammenden Ammoniumpolyphosphate. • Antimontrioxid (Sb2O3) wirkt nur als Synergist in Kombination mit halogenierten Flammschutzmitteln. Nachteilig ist seine katalytische Wirkung bei der Dioxin-Entstehung im Brandfall. • Antimonpentoxid (Sb2O5) wirkt, ähnlich wie Sb2O3, als Synergist. • Zinkborate (siehe Borate) wirken unter anderem durch Wasserabgabe des Borates kühlend und gasverdünnend. Zinkverbindungen können aber auch synergetisch wirken und teilweise das gefährlichere Antimontrioxid ersetzen. • Gelöschter Kalk (Ca(OH)2) wurde während des 2. Weltkriegs als Flammschutzmittel für das Holz der Dachstühle verwendet. Es bindet zunächst unter Wasserabspaltung Kohlendioxid aus der Luft und geht in Calciumcarbonat (CaCOa) über. Als Schutzanstrich erschwert es den Zutritt Es sind auch schon Ammoniumpolyphosphatlösungen als aktive Flammschutzmittel bekannt. In der DE 10 2008 021 027 werden Ammoniumpolyphosphatlösungen vorgestellt. Diese Lösungen sind sehr gut für den vorgenannten Zweck geeignet nämlich Textilien aller Art feuerfest auszurüsten. Alleine als wässrige Lösung auf die Textilien aufgebracht, können sie jedoch nicht tief genug in die Fasern eindringen und außerdem selbst, wenn man die Textilien damit behandelt, werden diese Textilien sehr steif und schwer, werden fleckig und haben dadurch schlechtere Trageeigenschaften. Mit der Zeit wird das Ammoniumpolyphosphat durch Waschen aus den Textilstrukturen herausgewaschen..
Deshalb muss man für die Behandlung der Substrate, wie Textilien, stets eine geeignete Flammschutzbeschichtungszusammensetzung verwenden, umfassend unter anderem das Bindemittel (Polymerdispersion) und ein flüssiges Ammoniumpolyphosphat. In den Bindemitteln (Polymerdispersionen) sind unterschiedliche Verbindungen enthalten: Die wesentlichen Ausgangsstoffe sind Kunststoff-Monomere, Schutzkolloid und / oder Emulgator, Initiator. Durch Polymerisation der Monomere erhält man die entsprechenden Bindemittel in Form einer Polymerdispersion. Diese Bindemittel sind für die verbesserte Haftung der Flammschutzbeschichtungszusammensetzung an den Substraten verantwortlich. Die Bindemittel (Polymerdispersionen) auf Polyurethan-, Vinylacetat- oder Polyacrylatbasis sind jedoch mit dem flüssigen Ammoniumpolyphosphat unverträglich, es kommt oft zu einer irreversiblen Koagulation bzw. Ausflockung. Vermutlich geschieht diese Koagulation durch Schädigung des Stabilisatorsystems bestehend aus Schutzkolloid und. Emulgator. Es bestand daher die Aufgabe, eine Möglichkeit zu finden, diese Unverträglichkeit der beiden Bestandteile, nämlich des flüssigen Ammoniumpolyphosphates mit dem Bindemittel (Polymerdispersionen) zu beseitigen. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass bei der Verwendung eines Alkylbenzolsulfonates, das zum Bindemittel (Polymerdispersion) zugegeben wird, das Phänomen der Koagulation und Ausflockung nicht mehr auftritt, die Polymerdispersionen lassen sich gut handhaben und die damit hergestellten Flammschutzbeschichtungszusammensetzungen dauerhaft auf alle Substrate homogen aufbringen. Die Erfindung ist durch die hier aufgeführten Ansprüche näher spezifiziert: 1. Verwendung einer Alkylbenzolverbindung als Bindemittelstabilisator der allg. Formel: [R-Benzol-S03]Me, wobei R= C3 bis Cg, ein verzweigter oder linearer Alkylrest ist, Me= Na und/oder K und/oder NH4 ist , in halogenfreien,
flüssigem Ammoniumpolyphosphat enthaltenden Flammschutzbeschichtungszusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylbenzolsulfonat-Verbindung, das Natrium und/oder Kalium und/oder Ammoniumsalz der p-Cumolsulfonsäure ist, das in Mengen von 1 : 10 bis 1 : 30, bezogen auf das Bindemittel (Polymerdispersion) in den Zusammensetzungen enthalten ist. 2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Bindemittel (Polymerdispersion) zu flüssigem Ammoniumpolyphosphat (APP) in der Dispersion 1 ,3:1 , bis 1 :5 beträgt. 3. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Ammoniumpolyphosphat (APP) erhältlich ist, in dem man eine Polyphosphorsäure der Zusammensetzung (Hn+2 Pn θ3Π+ι mit n= 1 bis 50 und einer Phosphationenverteilung von P1 bis P3 bis 20 Gew.- % und P4 bis P50 von 70 bis 90 Gew.-% mit einer wässerigen 10 bis 30 Gew.-%-igen Ammoniaklösung und/oder mit Ammoniakgas bis maximal 60 °C und bis zur Erreichung des pH-Wert Bereiches von 6,5, bis 7,5 vermischt, die so erhaltene Lösung auf Raumtemperatur abkühlt, so dass ein klares, flüssiges Ammoniumpolyphosphat der Formel (NH4P03)n mit n=1 bis 50 und mit einem Feststoffgehalt bis 50 Gew.- % mit einem pH- Wert von 6,5 bis 7,5 und einer Dichte von 1 ,1 bis 1 ,3 g/ml und einem P4 bis P50 Anteil von 60 bis 90 Gew.- % , bevorzugt 70 bis 80 Gew.-% , resultiert. 4. Verwendung der Flammschutzbeschichtungszusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese Zusammensetzungen durch Tränken, Besprühen, Tauchen, Imprägnieren und Rakeln in einer Menge von 10 bis 500 g Im2 auf die Substrate aufgebracht werden. Diese Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
Im Rahmen de vorliegenden Erfindung versteht man unter flüssigem Ammoniumpolyphosphat nur solche Verbindungen, die in der flüssigen Form hergestellt wurden, d.h. keine Lösungen, die durch Auflösung eines pul verförmigen, festen Ammoniumpolyphosphates in Wasser entstehen, denn die Löslichkeit von pulverförm igem Ammoniumpolyphosphaten ist Wasser ist sehr gering, es beträgt lediglich nur ca.1 %. Diese Alkylbenzolsulfonate stabilisieren das Bindemittel (Polymerdispersion) gegen Koagulation in den Flammschutzbeschichtungszusammensetzungen. Das mit einer solchen Zusammensetzung behandelte textile Substrat weist vor allem einen fast unveränderten weichen Griff auf. Dies bedingt auch gute Trageeigenschaften der damit hergestellten Kleidungsstücke bzw. gute Verarbeitbarkeit der Textilien z.B. in der Herstellung von Auto- oder Möbelbezügen. Die Erfindung bezieht sich generell auf die Ausrüstung von Textilien aller Art, wie Gewebe, Gewirke, Maschenware, Gelege und Vliesstoffe auf Basis von Naturfasern wie, pflanzliche Fasern, Cellulosefasern, Pflanzeneiweißfasern, Zellstoff- Papierfasern, Gummifasern und Alginatfasern, sowie tierische Fasern, wie Wolle und Haare, Leder und Lederfasern, Fasern auf Basis von Chemiefasern, Polymerisationsfasern, Polykondensationsfasern und Polyadditionsfasern. Erfindungsgemäß eignet sich bevorzugt ß-Cumolsulfonsäure in Form ihrer Na und/oder K-Salze als Stabilisator für das Bindemittel (Polymerdispersion) in den Flammschutzbeschichtungszusammensetzungen. Erfindungsgemäße Rezepturen 1. 20 g Polyurethandispersion Hydran® HW 930 (Bindemittel) 2 g Na-Cumolsulfonat (Stabilisator) 20 g Ammoniumpolyphosphat flüssig gemäß Anspruch 3 10 g Wasser deionisiert . 20 g Polyurethandispersion Evafanol® HA-107 C (Bindemittel) 2 g Na-Cumolsulfonat (Stabilisator) 20 g Ammoniumpolyphosphat flüssig gemäß Anspruch 3 10 g Wasser deionisiert
3. 20 g Acrylatdispersion Acronal® A 509 (Bindemittel) 2 g Na-Cumolsulfonat (Stabilisator) 20 g Ammoniumpolyphosphat flüssig gemäß Anspruch 3 10 g Wasser deionisiert 4. 20 g Vinylacetat-Ethylendispersion Mowilith® LDM 1880 (Bindemittel) 2 g Na-Cumolsulfonat (Stabilisator) 20 g Ammoniumpolyphosphat flüssig gemäß Anspruch 3 10 g Wasser deionisiert Hydran® HW 930 Firma DIC Evafanol® HA-107 C Firma Nicca Chemical Co. Acronal® A 509 (Bindemittel) Firma BASF Mowilith® LDM 1880 Firma Celanese In den folgenden Tabellen 1 bis 2 sind die Ergebnisse der Laborbrennversuche demonstriert.
Versuch 1 Es wurden gleich große Streifen aus Baumwollgewebe mit den unterschiedlichen Lösungen getränkt und danach getrocknet. Die trockenen Streifen wurde einer starken Gasflamme mit einer Temperatur von über 500 °C ausgesetzt und ca. 1 Minuten in der Gasbrennerflamme bei ca. 450 bis 600 °C gehalten. Baumwollgewebe imprägniert Größe 2 cm x 20 cm. Gewicht ca AuftragsBrennverhalten Zerstörungsmenge grad des Gewebes Ammoniumpolyphosph 60 g/m2 erlischt bei Gewebe at flüssig trocken Herausnehmen verbrannt, aber aus der Flamme Struktur intakt Rezeptur 1 125 g/m2 erlischt bei Gewebe trocken Herausnehmen verbrannt, aber aus der Flamme Struktur intakt Rezeptur 2 120 g/m2 erlischt bei Gewebe trocken Herausnehmen verbrannt, aber aus der Flamme Struktur intakt Rezeptur 3 125 g/m2 erlischt bei Gewebe trocken Herausnehmen verbrannt, aber aus der Flamme Struktur intakt
Versuch 2 Polyethylen-Gewirke imprägniert . Größe 3 cm x 20 cm. Gewicht ca. 365 g/m2 Zusammenfassung der Ergebnisse Das Problem, zur Flammschutzausrüstung ein flüssiges Ammoniumpolyphosphat mit einem Bindemittel (Polymerdispersion) zu kombinieren, ohne dass es zu einer Schädigung des Bindemittels in Form einer Koagulation führt, konnte durch das Hinzufügen von Na-Cumolsulfonat gelöst werden. Die flammhemmenden Eigenschaften des flüssigen Ammoniumpolyphosphates werden dadurch nicht beeinträchtigt. Das System bestehend aus flüssigem APP, Bindemittel und dem erfindungsgemäßen Stabilisator, z.B. Na-Cumolsulfonat, lässt sich hervorragend in die Flammschutzbeschichtungszusammensetzung einarbeiten bzw. solche Zusammensetzungen lassen sich dann homogen und problemlos auf die Substrate aufbringen.
This invention relates to the use of a stabilizer which significantly enhances the compatibility of the binder (polymer dispersion) with the liquid ammonium polyphosphate, called APP for short, in a flame-retardant coating composition. In this flame-retardant coating composition, the liquid ammonium polyphosphate functions as active flame retardant. The flame-retardant coating compositions are highly suitable for all kinds of textiles, but also for paper, leather and fibre materials. The purpose of flame retardants is to retard the inflammation of combustible materials, such as plastics, textiles or wood, and to slow down or prevent entirely the spread of flame. Patentansprüche 1. Verwendung einer Alkylbenzolverbindung als Bindemittelstabilisator der allg. Formel: [R-Benzol-SC JMe, wobei R= C3 bis Cg, ein verzweigter oder linearer Alkylrest ist, Me= Na und/oder K und/oder NH4 ist , in halogenfreien, flüssigem Ammoniumpolyphosphat enthaltenden Flammschutzbeschichtungszusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylbenzolsulfonat-Verbindung, das Natrium und/oder Kalium und/oder Ammoniumsalz der p-Cumolsulfonsäure ist, das in Mengen von 1 : 10 bis 1 : 30, bezogen auf das Bindemittel (Polymerdispersion) in den Zusammensetzungen enthalten ist. 2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Bindemittel (Polymerdispersion) zu flüssigem Ammoniumpolyphosphat (APP) in der Dispersion 1 ,3:1 , bis 1 :5 beträgt. 3. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Ammoniumpolyphosphat (APP) erhältlich ist, in dem man eine Polyphosphorsäure der Zusammensetzung (Hn+2 Pn 03„+ι mit n= 1 bis 50 und einer Phosphationenverteilung von P1 bis P3 bis 20 Gew.- % und P4 bis P50 von 70 bis 90 Gew.-% mit einer wässerigen 10 bis 30 Gew.-%-igen Ammoniaklösung und/oder mit Ammoniakgas bis maximal 60 °C und bis zur Erreichung des pH-Wert Bereiches von 6,5, bis 7,5 vermischt, die so erhaltene Lösung auf Raumtemperatur abkühlt, so dass ein klares, flüssiges Ammoniumpolyphosphat der Formel (NhUPO^n mit n=1 bis 50 und mit einem Feststoffgehalt bis 50 Gew.- % mit einem pH- Wert von 6,5 bis 7,5 und einer Dichte von 1 ,1 bis 1 ,3 g/ml und einem P4 bis P50 Anteil von 60 bis 90 Gew.- % , bevorzugt 70 bis 80 Gew.-% , resultiert. 4. Verwendung der Flammschutzbeschichtungszusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese Zusammensetzungen durch Tränken, Besprühen, Tauchen, Imprägnieren und Rakeln in einer Menge von 10 bis 500 g /m2 auf die Substrate aufgebracht werden.