TRANSITION METAL COMPOUND, PREPARATION METHOD THEREFOR, AND COMPOSITION FOR DEPOSITING TRANSITION METAL-CONTAINING THIN FILM, CONTAINING SAME
본 발명은 신규한 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전이금속함유 박막증착용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전이금속함유 박막의 전구체로 유용하게 사용될 수 있는 신규한 전이금속 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전이금속함유 박막증착용 조성물, 전이금속함유 박막증착용 조성물을 이용한 전이금속함유 박막 및 전이금속함유 박막의 제조방법에 관한 것이다. 반도체 공정에 있어서, 게이트 유전체로 주로 실리콘 산화물(SiO2)이 사용되어 왔다. 이러한 실리콘 산화물은 제조 공정은 단순하나, 비교적 낮은 유전 상수를 지니기 때문에 두께가 얇은 경우 게이트로부터 채널로 누설 전류(gate-to-channel leakage current)가 발생하는 문제점을 가진다. 이러한 문제점을 해결하기위해 절연성이 뛰어나고 유전율이 높아 유전 손실이 적은 고유전 물질로서, high-k 물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 나아가 반도체 구조가 직접화 미세화 되어감에 따라 미세한 패턴에서도 우수한 단차 피복성을 가질 수 있는 다양한 공정(일례로, 원자층 증착법(ALD: atomic layer deposition), 화학 기상 증착법(CVD: chemical vapor deposition))에 적용이 가능할 수 있도록 고유전 물질로써 높은 열안정성을 가지며, 휘발성이 높고, 가능한 상온에서 액체인 전구체 화합물에 대한 요구가 높아지고 있다. 일례로, 지르코늄 전구체를 이용한 원자층 증착법 또는 화학 기상 증착법을 통한 지르코늄 산화물 박막의 제조는 지르코늄 전구체의 리간드 구조에 따라 다양하게 발전 해왔다. ZrCl4, ZrI4, ZrF4 등의 무기염을 이용하여 원자층 증착법 또는 화학 기상 증착법을 통한 지르코늄 산화물 박막은 박막 내부에 무기염(Cl-, F-, I-)이 잔존하여 박막의 전기적 특성이 열화되고 박막의 응집(aggromeration) 현상이 발생하기 쉬운 문제점이 있다. 또한 지르코늄 산화막의 조도를 임의로 조정 할 수 없으며, 박막두께의 조정도 어려운 단점이 있다. Master. Chem., 1994, 4, 1815에 지르코늄 알콕사이드 전구체를 이용한 지르코늄 산화물 박막을 공지하고 있으며, 전구체로 Zr(OtBu)4를 사용하고 있다. 그러나 Zr(OtBu)4는 반응성이 매우 높아 박막 제조 공정에서 다루기가 매우 까다롭고 미량의 수분에도 촉매적 가수분해 (catalytic hydrolytic decomposition) 반응을 일으키므로 저장 수명이 매우 짧은 단점을 가진다. 또한 Chem. Mater., 2002, 14, 4350에 아미도 리간드가 배위되어 있는 지르코늄 화합물을 전구체로 형성된 지르코늄 산화물 박막을 공지하고 있다. Zr(NMeEt)4또는 Zr(NEt2)4로 대표되는 지르코늄 아미도 화합물은 모두 상온에서 점성이 낮은 액체상태로 존재하며, 증기압이 매우 높고 오존 및 수증기에 의해 아미도 리간드의 제거가 용이하여 원자층 증착법 공정을 이용한 ZrO2박막제조의 전구체로서 가장 많이 이용되고 있다. 그러나 이러한 지르코늄 아미도 화합물들은 매우 반응성이 높아 장기 보관성이 용이하지 않으며, 특히 열적 안정성이 낮아 기화 도중에 분해하여 박막의 품질에 크게 영향을 미치는 것으로 최근 알려지고 있다. 앞서 언급한 기존의 무기염, 알콕사이드, 아미도 리간드가 가지는 단점을 보완하고 지르코늄 전구체의 열안정성을 증가시키는 노력을 진행하고 있으며, 씨클로펜타다이엔(Cp: cyclopentadiene)기를 리간드로 가지는 CpZr(N(CH3)2)3와 같이 지르코늄 전구체등이 공지되어 있으나, 아직까지 만족할만한 결과를 얻지 못하였다. 따라서 기존의 박막증착용 전구체로 사용된 화합물과 대비하여 보다 우수한 특성을 가지는 박막증착용 전구체에 대한 연구가 여전히 요구되는 실정이다. 따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 열안정성이 우수하여 박막증착용 전구체로 이용가능한 전이금속 화합물 및 이의 제조방법을 제공한다. 또한 본 발명은 본 발명의 전이금속 화합물을 포함하는 전이금속함유 박막증착용 조성물, 이를 이용하여 제조된 전이금속함유 박막 및 이를 이용하는 전이금속함유 박막의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 휘발성이 높고, 열안정성이 우수하며, 우수한 응집력을 가져 박막증착의 전구체로 이용가능한 전이금속 화합물을 제공하는 것으로, 본 발명의 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다. [화학식 1] [상기 화학식 1에서, M은 주기율표 상 4족의 전이금속이고; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 (C1-C20)알킬기이며; R5및 R6은 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기이며; A는 -(CR11R12)a-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기이며, a는 1 내지 3의 정수이며; D는 -N(R13)-이고, R13은 수소 원자, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬카보닐기 또는 (C3-C20)시클로알킬카보닐기이며; X는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C3-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 실릴기, (C3-C20)헤테로시클로알킬기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 아미노기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 아마이드기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 포스핀기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 포스피도기이고, 단 X가 시클로펜타디에닐 유도체인 것은 제외되며; 상기 R1 내지 R6, A, D 및 X의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬카보닐기, 시클로알킬카보닐기 또는 알콕시기는 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기 또는 (C6-C20)아릴(C10-C20)알킬기로 더 치환될 수 있으며; n은 1 또는 2의 정수이다.] 바람직하게는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄일 수 있으며, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소원자 또는 (C1-C7)알킬기일 수 있다. 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 R11 내지 R13은 서로 독립적으로 수소원자 또는 (C1-C20)알킬기일 수 있으며, X는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 아미노기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 또는 비치환된 아마이드기, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)헤테로시클로알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기일 수 있다. 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 M은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이며; R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소원자 또는 (C1-C7)알킬기이며; X는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬로 치환된 아미노기, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)헤테로시클로알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 하기 화합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 하기 화학식 1은 하기 화학식 2와 화학식 3을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제조하는 단계를 포함한다. [화학식 1] [화학식 2] [화학식 3] M(X)4 [상기 화학식 1 내지 3에서, M은 주기율표 상 4족의 전이금속이고; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 (C1-C20)알킬기이며; R5및 R6은 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기이며; A는 -(CR11R12)a-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기이며, a는 1 내지 3의 정수이며; D는 -N(R13)-이고, R13은 수소 원자, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬카보닐기 또는 (C3-C20)시클로알킬카보닐기이며; X는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C3-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 실릴기, (C3-C20)헤테로시클로알킬기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 아미노기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 아마이드기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 포스핀기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 포스피도기이고, 단 X가 시클로펜타디에닐 유도체인 것은 제외되며; 상기 R1 내지 R6, A, D 및 X의 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬카보닐기, 시클로알킬카보닐기 또는 알콕시기는 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기 또는 (C6-C20)아릴(C10-C20)알킬기로 더 치환될 수 있으며; n은 1 또는 2의 정수이다.] 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2는 하기 화학식 4와 화학식 5를 반응시켜 하기 화학식 6을 제조한 후 하기 화학식 6을 하기 화학식 7과 반응시켜 제조될 수 있다. [화학식 4] [화학식 5] DH2 [화학식 6] [화학식 7] M1-C5H(R1)(R2)(R3)(R4) [상기 화학식 4 내지 7에서, M1은 알칼리 금속이며; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 (C1-C20)알킬기이며; R5및 R6은 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기이며; A는 -(CR11R12)a-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기이며, a는 1 내지 3의 정수이며; D는 -N(R13)-이고, R13은 수소 원자, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬카보닐기 또는 (C3-C20)시클로알킬카보닐기이며; 상기 R1 내지 R6, A 및 D의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬카보닐기, 시클로알킬카보닐기 또는 알콕시기는 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기 또는 (C6-C20)아릴(C10-C20)알킬기로 더 치환될 수 있으며; X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이며; n은 1 또는 2의 정수이다.] 또한 본 발명은 본 발명의 전이금속 화합물을 포함하는 전이금속함유 박막증착용 조성물을 제공한다. 바람직하게 본 발명의 전이금속함유 박막증착용 조성물에 포함되는 전이금속 화합물의 전이금속은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄일 수 있다. 또한 본 발명은 본 발명의 전이금속함유 박막증착용 조성물을 이용하여 제조된 전이금속함유 박막 및 전이금속함유 박막의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 신규한 전이금속 화합물은 휘발성이 높고, 열안정성 및 응집력이 우수하여 전이금속함유 박막의 전구체로 사용가능하다. 또한 본 발명의 신규한 전이금속 화합물은 녹는점이 낮아 대부분 상온에서 액체로 존재하며, 열안정성이 높아 저장안정성이 매우 우수하다. 본 발명의 전이금속함유 박막증착용 조성물은 열안정성이 높은 본 발명의 전이금속 화합물을 전구체로 포함함으로써 다양한 박막증착방법에 적용할 수 있으며, 이를 이용하여 제조된 박막은 밀도 및 순도가 높다. 본 발명의 전이금속함유 박막증착용 조성물은 휘발성이 높고, 열안정성 및 응집력이 우수하며, 녹는점이 낮아 대부분 상온에서 액체로 존재하는 본 발명의 전이금속 화합물을 전구체로 포함함으로써 이를 이용한 전이금속 박막형성시 우수한 단차피복성을 가지며, 밀도가 높은 고순도 박막을 얻을 수 있다. 도 1은 실험예 2의 단차피복특성을 나타낸 도면이며, 도 2는 실험예 3의 단차피복특성을 나타낸 도면이며, 도 3은 실험예 4의 단차피복특성을 나타낸 도면이다. 본 발명의 신규한 전이금속 화합물 및 이의 제조방법에 대하여 이하에 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 본 발명은 휘발성이 높고, 열적 안정성이 우수할 뿐 아니라 우수한 응집력을 가지는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다. [화학식 1] [상기 화학식 1에서, M은 주기율표 상 4족의 전이금속이고; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 (C1-C20)알킬기이며; R5및 R6은 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기이며; A는 -(CR11R12)a-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기이며, a는 1 내지 3의 정수이며; D는 -N(R13)-이고, R13은 수소 원자, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬카보닐기 또는 (C3-C20)시클로알킬카보닐기이며; X는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C3-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 실록시기, (C3-C20)헤테로시클로알킬기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 아미노기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 아마이드기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 포스핀기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 포스피도기이고, 단 X가 시클로펜타디에닐 유도체인 것은 제외되며; 상기 R1 내지 R6, A, D 및 X의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬카보닐기, 시클로알킬카보닐기 또는 알콕시기는 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기 또는 (C6-C20)아릴(C10-C20)알킬기로 더 치환될 수 있으며; n은 1 또는 2의 정수이다.] 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 휘발성이 높고, 열안정성이 높아 전이금속을 함유하는 박막을 제조하는 전구체로 용이하게 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 녹는점이 낮아 상온에서 대부분 액체로 존재함으로써 저장안정성이 높으며, 따라서 이를 이용하여 높은 밀도로 고순도의 박막을 제조할 수 있다. 또한 전이금속 실리케이트 박막을 만들기위해서는 각각의 전이금속 전구체와 실리콘 전구체 각각의 두 개의 혼합물을 전구체로 사용하는 종래와는 달리 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 규소와 전이금속이 한분자에 포함하고 있어 하나의 전구체만으로 전이금속 실리케이트 박막을 제조할 수 있어 경제적이며 효율적이고 박막의 순도가 매우 우수하다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 X는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)헤테로시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C3-C20)알킬로 치환된 실록시기, 모노(C1-C20)알킬아미노기, 디(C1-C20)알킬아미노기, 모노(C1-C20)알킬아마이드기, 디(C1-C20)알킬아마이드기, (C1-C20)알킬로 치환된 포스핀기 또는 (C1-C20)알킬로 치환된 포스피도기일 수 있으며, 바람직하게는 (C1-C20)알킬로 치환된 아미노기, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)헤테로시클로알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기일 수 있고, 보다 바람직하게는 모노(C1-C20)알킬아미노기, 디(C1-C20)알킬아미노기, 또는 (C3-C20)헤테로시클로알킬기일 수 있으며, 단 X가 시클로펜타디에닐 유도체인 것은 제외되는 것일 수 있다. 바람직하게 유전율을 높이기위한 측면에서 본 발명의 일 실시예에 따른 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다. 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소원자 또는 (C1-C7)알킬기일 수 있으며, 구체적으로 서로 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 A의 R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기일 수 있으며, 바람직하게 수소원자 또는 (C1-C20)알킬기일 수 있으며, 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 D의 R13은 수소 원자, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬카보닐기 또는 (C3-C20)시클로알킬카보닐기일 수 있으며, 구체적 일례로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 X는 서로 독립적으로 모노(C1-C20)알킬아미노기, 디(C1-C20)알킬아미노기, 모노(C1-C20)알킬아마이드기, 디(C1-C20)알킬아마이드기, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)헤테로시클로알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기일 수 있으며, 보다 바람직하게 모노(C1-C20)알킬아미노기, 디(C1-C20)알킬아미노기, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)헤테로시클로알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기일 수 있고, 모노(C1-C20)알킬아미노기 및 디(C1-C20)알킬아미노기의 일례로 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물은 전이금속함유 박막증착용 전구체로 휘발성이 높고 열안정성이 높아 양질의 전이금속함유 박막을 얻기위한 측면에서 바람직하게 R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소원자 또는 (C1-C7)알킬기이며; X는 서로 독립적으로 모노(C1-C20)알킬아미노기, 디(C1-C20)알킬아미노기, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)헤테로시클로알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 M은 지르코늄, 하프늄, 티타늄이며; R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소원자 또는 (C1-C7)알킬기이며; X는 서로 독립적으로 디(C1-C20)알킬아미노기 또는 (C1-C20)알콕시기일 수 있다. 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다. 본 발명에 기재된「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 20개의 탄소원자 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 탄소원자를 갖는다. 또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 기재된 「시클로알킬」은 3 내지 20개 탄소원자를 갖는 비방향족 일환식(monocyclic) 또는 다환식(multicyclic)고리 계를 의미하는 것으로, 일환식 고리는, 비제한적으로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다. 다환식 시클로알킬기의 일례는 퍼히드로나프틸, 퍼히드로인데닐 등을 포함하고; 브리지화된 다환식 시클로알킬기는 아다만틸 및 노르보르닐 등을 포함한다. 본 발명에 기재된 「헤테로시클로알킬」은 탄소 원자와 질소, 인, 산소 및 황으로부터 선택된 1 내지 5개 헤테로원자로 이루어진 치환된 또는 비치환된 비방향족 3 내지 15원 고리 라디칼을 의미하며, 헤테로시클로알킬 라디칼은 융합되거나, 브릿지화되거나 또는 스피로 고리 계를 포함할 수 있는 일환식, 이환식 또는 삼환식 고리계일 수 있고, 또 헤테로시클릭 고리 라디칼 중의 질소, 인,탄소, 산소 또는 황 원자는 다양한 산화 상태로 경우에 따라 산화될 수 있다. 또한, 질소 원자는 경우에 따라 4급화 될 수 있다. 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법을 제공하는 것으로, 하기 화학식 2와 화학식 3을 반응시켜 하기화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제조단계를 포함한다. [화학식 1] [화학식 2] [화학식 3] M(X)4 [상기 화학식 1 내지 3에서, M은 주기율표 상 4족의 전이금속이고; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 (C1-C20)알킬기이며; R5및 R6은 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기이며; A는 -(CR11R12)a-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기이며, a는 1 내지 3의 정수이며; D는 -N(R13)-이고, R13은 수소 원자, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬카보닐기 또는 (C3-C20)시클로알킬카보닐기이며; X는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C3-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 실릴기, (C3-C20)헤테로시클로알킬기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 아미노기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 아마이드기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 포스핀기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 포스피도기이고, 단 X가 시클로펜타디에닐 유도체인 것은 제외되며; 상기 R1 내지 R6, A, D 및 X의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬카보닐기, 시클로알킬카보닐기 또는 알콕시기는 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기 또는 (C6-C20)아릴(C10-C20)알킬기로 더 치환될 수 있으며; n은 1 또는 2의 정수이다.] 본 발명이 일 실시예에 따른 상기 화학식 2는 하기 화학식 4와 화학식 5를 반응시켜 하기 화학식 6을 제조한 후 하기 화학식 6을 하기 화학식 7과 반응시켜 제조되는 단계를 포함할 수 있다. [화학식 4] [화학식 5] DH2 [화학식 6] [화학식 7] M1-C5H(R1)(R2)(R3)(R4) [상기 화학식 4 내지 7에서, M1은 알칼리 금속이며; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 (C1-C20)알킬기이며; R5및 R6은 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기이며; A는 -(CR11R12)a-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기이며, a는 1 내지 3의 정수이며; D는 -N(R13)-이고, R13은 수소 원자, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬카보닐기 또는 (C3-C20)시클로알킬카보닐기이며; 상기 R1 내지 R6, A 및 D의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬카보닐기, 시클로알킬카보닐기 또는 알콕시기는 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기 또는 (C6-C20)아릴(C10-C20)알킬기로 더 치환될 수 있으며; X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이며; n은 1 또는 2의 정수이다.] 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 X가 헤테로시클로알킬인 경우는 상기 화학식 1에서 X가 모노알킬아미노기 또는 디알킬아미노기를 가지는 화합물을 제조한 후 헤테로시클로알킬, 일례로 피롤리딘 및 피페리딘과 반응시켜 제조할 수 있다. 본 발명의 제조방법을 하기 반응식 1 내지 3으로 나타낼 수 있다. [반응식1] X2(AX1)SiR5R6 + DH2→DH(AX1)SiR5R6 [반응식2] DH(AX1)SiR5R6+ M1Cp → DH(CpA)SiR5R6 DH(CpA)SiR5R6+ Zr(X)4→ {D(CpA)SiR5R6}M(X)2 [상기 반응식 1 내지 3에서 A, D, X, M, R5, R6, X1, X2 및 M1은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하며, CP는 시클로펜타디에닐이다.] 본 발명의 제조방법에서 사용되는 용매는 통상의 유기용매이면 모두 가능하나, 헥산, 펜탄, 다이클로로메탄(DCM), 다이클로로에탄(DCE), 톨루엔(Toluene), 아세토나이트릴(MeCN), 나이트로 메탄(Nitromethan), 테트라하이드로퓨란(THF), 반응온도는 통상의 유기합성에서 사용되는 온도에서 사용가능하나, 반응물질 및 출발물질의 양에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게 반응식 1 의 반응은 10 내지 30℃에서, 반응식 2의 반응은 55 내지 70℃에서 수행될 수 있으며, 반응식 3의 경우 20 내지 30℃에서 수행될 수 있고, NMR 등을 통하여 출발물질이 완전히 소모됨을 확인한 후 반응을 완결시키도록 한다. 반응이 완결되면 추출과정 후 감압 하에서 용매를 증류시킨 후 관 크로마토그래피 등의 통상적인 방법을 통하여 목적물을 분리 정제할 수도 있다. 또한 본 발명은 본 발명의 전이금속 화합물을 포함하는 전이금속함유 박막증착용 조성물을 제공한다. 바람직하게는 전이금속함유 박막증착용 조성물은 전구체로 본 발명의 전이금속 화합물만을 단독으로 포함할 수 있다. 본 발명의 전이금속 화합물을 상기와 같이 화학식 1로 표시될 수 있으며, 바람직하게 상기 화학식 1에서 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속함유 박막증착용 조성물은 상기 화학식 1에서 R1 내지 R6 및 R11 내지 R13은 서로 독립적으로 수소원자 또는 (C1-C7)알킬기인 화합물을 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속함유 박막증착용 조성물은 상기 화학식 1에서 X가 서로 독립적으로 모노(C1-C20)알킬아미노기, 디(C1-C20)알킬아미노기, 모노(C1-C20)알킬아마이드기, 디(C1-C20)알킬아마이드기, (C1-C20)알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기인 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속함유 박막증착용 조성물은 전구체로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물만을 포함할 수 있으며, 높은 열안정성을 가지고 우수한 단차 피복성(Step coverage)을 가지며, 높은 밀도의 전이금속박막을 증착하기위한 측면에서 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 상기 R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소원자 또는 (C1-C7)알킬기이며; X는 서로 독립적으로 모노(C1-C20)알킬아미노기, 디(C1-C20)알킬아미노기, (C1-C20)알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기일 수 있다. 또한 본 발명은 본 발명의 전이금속 화합물을 포함하는 전이금속함유 박막증착용 조성물을 이용하여 제조되는 전이금속함유 박막을 제공한다. 본 발명의 전이금속함유 박막은 본 발명의 열적 안정성이 뛰어나고, 휘발성이 높은 전이금속 화합물을 전구체로 포함하는 전이금속함유 박막증착용 조성물이용함으로써 밀도가 높고 순도 또한 높은 양질의 박막을 제조할 수 있다. 본 발명의 전이금속함유 박막은 당업계에서 사용되는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 일례로 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD), 원자층 증착법(ALD) 공정, 저압 기상 증착법(LPCVD), 플라즈마 강화 기상 증착법 (PECVD) 또는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)등을 들 수 있다. 본 발명의 전이금속함유 박막은 본 발명의 전이금속화합물을 전구체로 포함하는 전이금속함유 박막증착용 조성물을 이용하여 제조되며, 한정이 있는 것은 아니나, 일례로 전이금속산화막, 전이금속질화막, 전이금속탄소질화막 또는 전이금속규소질화막일 수 있으로, 트랜지스터의 게이트 절연막 또는 캐패시터의 유전막일 수 있다. 또한 본 발명은 본 발명의 전이금속함유 박막증착용 조성물을 이용하는 전이금속함유 박막의 제조방법을 제공한다. 바람직하게 본 발명의 전이금속함유 박막의 제조방법은 박막증착용 전구체로 본 발명의 전이금속 화합물만을 단독으로 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속함유 박막의 제조방법은 목적하는 박막의 구조 또는 열적 특성에 따라 증착 조건이 조절될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 증착 조건으로는 전이금속 화합물을 함유하는 전이금속함유 박막증착용 조성물의 투입 유량, 반응가스, 운반 가스의 투입 유량, 압력, RF 파워, 기판 온도 등이 예시될 수 있으며, 이러한 증착 조건의 비한정적인 일예로는 전이금속함유 박막증착용 조성물의 투입 유량은 10 내지 1000 cc/min, 운반가스는 10 내지 1000 cc/min, 반응가스의 유량은 1 내지 1000 cc/min, 압력은 0.5 내지 10 torr, RF 파워는 200 내지 1000 W 및 기판 온도는 150 내지 400 ℃ 범위에서 조절될 수 있으나 이에 한정이 있는 것은 아니다. 본 발명의 전이금속함유 박막의 제조방법에서 사용되는 반응가스는 한정이 있는 것은 아니나, 수소(H2), 히드라진(N2H4), 오존(O3), 암모니아(NH3), 질소(N2), 실란(SiH4), 보란(BH3), 디보란(B2H6) 및 포스핀(PH3)에서 선택되는 하나 또는 하나이상의 혼합기체일 수 있으며, 운반가스는 질소(N2), 아르곤(Ar) 및 헬륨(He)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합기체일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 함유 박막의 제조방법에 사용되는 기판은 Si, Ge, SiGe, GaP, GaAs, SiC, SiGeC, InAs 및 InP중 하나 이상의 반도체 재료를 포함하는 기판; SOI(Silicon On Insulator)기판; 석영 기판; 또는 디스플레이용 유리 기판; 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, PolyEthylene Terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, PolyEthylene Naphthalate), 폴리 메틸메타크릴레이트(PMMA, Poly Methyl MethAcrylate), 폴리카보네이트(PC, PolyCarbonate), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에스테르(Polyester) 등의 가요성 플라스틱 기판; 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 전이금속함유 박막은 상기 기판에 직접 박막을 형성하는 것 이외, 상기 기판과 상기 전이금속함유 박막 사이에 다수의 도전층, 유전층 또는 절연층 등이 형성될 수 있다. 아래에 실시 예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적인 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있음을 이해하여야 한다. [실시예 1](C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH3)Zr(N(CH3)2)2의 합성 ClCH2Si(CH3)2NH(CH3)의 합성 펜탄 1500ml에 클로로(클로로 메틸)다이메틸 실란 (228g,1.6mol)을 투입 후, -10℃에서 메틸아민 (100g,3.2mol)을 투입하여 상온(25℃)에서 24시간동안 교반하였다. 반응이 완료되면 여과하여 아민 염을 제거한 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부생성물을 제거하고 감압 증류하여 표제 화합물, 197.1g(89.4%)을 얻었다. 1H-NMR (solvent : benzene-d6, ppm) δ 2.50(2H, s, Cl (C5H5)CH2Si(CH3)2NH(CH3)의 합성 0℃에서 테트라하이드로퓨란 2000ml에 소디움 싸이클로펜타다이엔 (132.4g,1.5mol)을 녹인 후, 상온(25℃)에서 메틸아미노(싸이클로펜타다이에닐메틸)다이메틸 실란 (197.1g,1.4mmol)을 투입한 후 24시간동안 환류교반하였다. 반응을 종료한 후 여과하여 소디움 클로라이드의 염을 제거 하고 감압 하에서 용매 및 휘발성 부생성물을 제거한 후 감압증류(반응기하부온도기준 60℃, 0.2torr)하여 표제 화합물 75g(31.3%)을 얻었다. 1H-NMR (solvent : benzene-d6, ppm) δ 5.81(5H, s, CpCH2Si), 2.83(3H, d, (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH3)Zr(N(CH3)2)2의 합성 펜탄 500ml에 테트라키스 다이메틸아미노 지르코늄(80g,0.3mol)을 녹여준 후, 0℃에서 메틸아미노(싸이클로펜타다이에닐메틸)다이메틸 실란 (50g,0.3mol)을 투입한 후 상온(25℃)에서 24시간동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부생성물을 제거한 뒤 감압 증류(반응기하부온도기준 95℃, 0.2torr)하여 표제 화합물 67g(65%)을 얻었다. 1H-NMR (solvent : benzene-d6, ppm) δ 5.83(4H, q, [실시예 2] (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH3)Hf(N(CH3)2)2의 합성 펜탄 500ml에 테트라키스 다이메틸아미노 하프늄(177g,0.5mol)을 녹여준 후, 0℃에서 메틸아미노(싸이클로펜타다이에닐메틸)다이메틸 실란 (84g,0.5mol)을 투입한 후 24시간동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부생성물을 제거한 뒤 감압 증류(반응기하부온도기준 130℃, 0.3torr)하여 표제 화합물 (151)g(70%)을 얻었다. 1H-NMR (solvent : benzene-d6, ppm) δ 5.78(4H, q, [실시예 3] (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH3)Ti(N(CH3)2)2의 합성 펜탄 500ml에 테트라키스 다이메틸아미노 티타늄(112g,0.5mol)을 녹여준 후, 0℃에서 메틸 아미노(싸이클로펜타다이에닐메틸)다이메틸 실란 (84g,0.5mol)을 투입한 후 24시간동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부생성물을 제거한 뒤 감압 증류(반응기하부온도기준 118℃, 0.3torr)하여 표제 화합물 (90)g(60%)을 얻었다. 1H-NMR (solvent : benzene-d6, ppm) δ 5.70(4H, q, [실시예 4] (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH2CH2CH3)Zr(N(CH3)2)2의 합성 ClCH2Si(CH3)2NH(CH2CH2CH3)의 합성 펜탄 1000ml에 클로로(클로로 메틸)다이메틸 실란 (109g,0.8mol)을 투입 후, -10℃에서 노말프로필아민(90g,1.5mol)을 투입하여 상온(25℃)에서 24시간동안 교반하였다. 반응을 종료한 후 여과하여 아민 염을 제거하고 감압 하에서 용매 및 휘발성 부생성물을 제거하고 감압 증류하여 표제 화합물, 100g(79%)을 얻었다. 1H-NMR (solvent : benzene-d6, ppm) δ 2.50(2H, s, Cl (C5H5)CH2Si(CH3)2NH(CH2CH2CH3)의 합성 0℃에서 테트라하이드로퓨란 250ml에 소디움 싸이클로펜타다이엔 (53g, 0.6mol)을 녹인 후, 상온(25℃)에서 노말 프로필 아미노(싸이클로펜타다이에닐메틸)다이메틸 실란 (53g,0.6mol)을 투입한 후 24시간동안 환류교반하였다. 반응을 종료한 후 여과하여 소디움 클로라이드의 염을 제거 하고 감압 하에서 용매 및 휘발성 부생성물을 제거한 후 감압증류(반응기하부온도기준 80℃, 0.2torr)하여 표제 화합물 65g(55%)을 얻었다. 1H-NMR (solvent : benzene-d6, ppm) δ 5.81(5H, s, (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH2CH2CH3)Zr(N(CH3)2)2의 합성 펜탄 500ml에 테트라키스 다이메틸아미노 지르코늄(114g,0.4mol)을 녹여준 후, 0℃에서 프로필 아미노(싸이클로펜타다이에닐메틸)다이메틸 실란 (83.26g,0.4mol)을 투입한 후 상온(25℃)에서 24시간동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 감압 하에서 휘발성 부생성물을 제거한 뒤 감압 증류(반응기하부온도기준 130℃, 0.2torr)하여 표제 화합물 140g(85%)을 얻었다. 1H-NMR (solvent : benzene-d6, ppm) δ 5.84(2H, t, [실시예 5] (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH2CH2CH3)Hf(N(CH3)2)2의 합성 펜탄 500ml에 테트라키스 다이메틸아미노 하프늄(142g,0.4mol)을 녹여준 후, 0℃에서 노말프로필 아미노(싸이클로펜타다이에닐메틸)다이메틸 실란 (78g,0.4mol)을 투입한 후 24시간동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부생성물을 제거한 뒤 감압 증류(반응기하부온도기준 110℃, 0.2torr)하여 표제 화합물 (120)g(65%)을 얻었다. 1H-NMR (solvent : benzene-d6, ppm) δ 5.82(2H, t, [실시예 6] (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH2CH2CH3)Ti(N(CH3)2)2의 합성 펜탄 500ml에 테트라키스 다이메틸아미노 티타늄(135g,0.6mol)을 녹여준 후, 0℃에서 노말프로필 아미노(싸이클로펜타다이에닐메틸)다이메틸 실란 (117g,0.6mol)을 투입한 후 24시간동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부생성물을 제거한 뒤 감압 증류(반응기하부온도기준 150℃, 0.7torr)하여 표제 화합물 (118)g(60%)을 얻었다. 1H-NMR (solvent : benzene-d6, ppm) δ 5.74(2H, t, [실시예 7] (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH(CH3)2)Zr(N(CH3)2)2의 합성 ClCH2Si(CH3)2NH(CH(CH3)2)의 합성 펜탄 1000ml에 클로로(클로로 메틸)다이메틸 실란 (130g,0.9mol)을 투입 후, -10℃에서 아이소프로필아민(108g,1.8mol)을 투입하여 상온(25℃)에서 24시간동안 교반하였다. 반응을 종료한 후 여과하여 아민 염을 제거하고 감압 하에서 용매 및 휘발성 부생성물을 제거하고 감압 증류하여 표제 화합물, 120g(79%)을 얻었다. 1H-NMR (solvent : benzene-d6, ppm) δ 2.81(1H, m, (CH3)2 (C5H5)CH2Si(CH3)2NH(CH(CH3)2)의 합성 0℃에서 테트라하이드로퓨란 (250)ml에 소디움 싸이클로펜타다이엔 (102g, 1.1mol)을 녹인 후, 상온(25℃)에서 아이소프로필 아미노(싸이클로펜타다이에닐메틸)다이메틸 실란 (184g,1.1mol)을 투입한 후 24시간동안 환류교반하였다. 반응을 종료한 후 여과하여 소디움 클로라이드의 염을 제거 하고 감압 하에서 용매 및 휘발성 부생성물을 제거한 후 감압증류(반응기하부온도기준 80℃, 0.2torr)하여 표제 화합물 (105)g(74%)을 얻었다. 1H-NMR (solvent : benzene-d6, ppm) δ 5.97(5H, s, (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH(CH3)2)Zr(N(CH3)2)2의 합성 펜탄 500ml에 테트라키스 다이메틸아미노 지르코늄(144g,0.5mol)을 녹여준 후, 0℃에서 이소프로필 아미노(싸이클로펜타다이에닐메틸)다이메틸 실란 (105g,0.5mol)을 투입한 후 24시간동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부생성물을 제거한 뒤 감압 증류(반응기하부온도기준 130℃, 0.2torr)하여 표제 화합물 (195)g(94%)을 얻었다. 1H-NMR (solvent : benzene-d6, ppm) δ 5.86(2H, t, [실시예 8] (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH2CH2CH3)Zr(NC4H8)2의 합성 (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH2CH2CH3)Zr(NC4H8)2의 합성 노말프로필 아미노(싸이클로펜타다이에닐메틸)다이메틸 실릴 다이메틸 아미노 지르코늄(35g, 90mmol)에 상온에서 피롤리딘(13g, 181mmol)을 서서히 투입한 후 24시간동안 환류교반하였다. 반응이 종료된 후 감압 하에서 휘발성 부생성물을 제거한 뒤 감압 증류(반응기하부온도기준 172℃,0.2torr)하여 표제 화합물 (21)g(53%)을 얻었다. 1H-NMR (solvent : benzene-d6, ppm) δ 5.88(2H, d, CpCH2Si), 5.86(2H, d, CpCH2Si), 3.45(3H, t, CH3CH2CH2N), 1.40(2H, m, CH3CH2CH2N), 3.38(8H, s, Zr(NC4H8)), 2.01(2H, s, CpCH2Si), 0.88(2H, t, CH3CH2CH2N), 0.20(6H, s, Si(CH3)2). [실시예 9] (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH3)Zr(NC4H8)2의 합성 (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH3)Zr(NC4H8)2의 합성 메틸 아미노(싸이클로펜타다이에닐메틸)다이메틸 실릴 다이메틸 아미노 지르코늄(17g, 47mmol)에 상온에서 피롤리딘(6.7g, 95mmol)을 서서히 투입한 후 24시간동안 환류교반하였다. 반응이 종료된 후 감압 하에서 휘발성 부생성물을 제거한 뒤 감압 증류(반응기하부온도기준 115℃, 0.2torr)하여 표제 화합물 15g(38%)을 얻었다. 1H-NMR (solvent : benzene-d6, ppm) δ 5.89(2H, d, CpCH2Si), 5.85(2H, d, CpCH2Si), 3.09(3H, s, CH3N), 3.40(8H, s, Zr(NC4H8)), 2.00(2H, s, CpCH2Si), 0.15(6H, s, Si(CH3)2). [비교예 1] (C5H5)Zr(N(CH3)2)3의 합성 헥산 3000ml에 2.3M 의 노르말 부틸 리튬 (520g,1.7mol)를 첨가하였다. 0℃에서 다이메틸아민 (79g,1.7mol)을 투입한 후 상온(25℃)에서 24시간동안 교반한 후 상온(25℃)에서 테트라하이드로퓨란을 1000ml를 넣어준 후, 지르코늄 클로라이드(100g, 0.4mol)을 천천히 투입한 후 24시간동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 여과한 후 상온(25℃)에서 크래킹한 싸이클로펜타다이엔(28g, 0.4mol)을 투입 후 24시간동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부생성물을 제거한 뒤 감압 증류하여 표제 화합물 105g(85%)을 얻었다. 1H-NMR (solvent : benzene-d6, ppm) δ 6.03(5H, s, [실시예 10] (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH2CH2CH3)Zr(N(CH3)2)2을 이용한 지르코늄 실리케이트 박막 제조 원자층 증착법(Atomic layer deposition)에 의해 실리콘 기판에 지르코늄 실리케이트 박막을 제조하였다. 실리콘 기판은 300℃로 유지하였고, 실시예 4에서 합성된 (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH2CH2CH3)Zr(N(CH3)2)2 전구체를 스테인레스 스틸 버블러 용기에 충진하여 129℃로 유지하였다. 먼저, 스테인레스 스틸 버블러 용기내에서 증기화된 실시예 4의 전구체를 아르곤 가스(50sccm)를 이송 가스로 하여 실리콘 기판으로 이송되어 실리콘 기판에 흡착되도록 하였다. 다음으로 아르곤 가스(4000sccm)을 이용하여 약 15초간 지르코늄 실리케이트 전구체 화합물을 제거하였다. 이후, 약 180g/m3 의 농도의 오존 가스를 500sccm으로 10초간 공급하여 지르코늄 실리케이트 박막을 형성하였다. 마지막으로 아르곤 가스(4000sccm)을 이용하여 약 10초간 반응 부산물 및 잔류 반응 가스를 제거하였다. 위와 같은 공정을 1주기로 하여 100주기를 반복하여 지르코늄 실리케이트 박막을 형성하였다. [실시예 11] (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH3)Zr(N(CH3)2)2를 이용한 지르코늄 실리케이트 박막의 제조 실시예 10에서 실시예 4에서 합성된 (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH2CH2CH3)Zr(N(CH3)2)2 전구체 대신 실시예 1에서 합성된 전구체 (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH3)Zr(N(CH3)2)2를 이용하고 스테인레스 버블 용기의 온도는 120℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 박막을 형성하였다. [실시예 12] (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH3)Hf(N(CH3)2)2를 이용한 하프늄 실리케이트 박막의 제조 원자층 증착법(Atomic layer deposition)에 의해 실리콘 기판에 하프늄 실리케이트 박막을 제조하였다. 실리콘 기판은 300℃로 유지하였고, 실시예 2에서 합성된 (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH3)Hf(N(CH3)2)2 전구체를 스테인레스 스틸 버블러 용기에 충진하여 129℃로 유지하였다. 먼저, 스테인레스 스틸 버블러 용기내에서 증기화된 하프늄 실리케이트 전구체를 아르곤 가스(50sccm)를 이송 가스로 하여 실리콘 기판으로 이송시켜 실리콘 기판에 흡착되도록 하였다. 다음으로, 아르곤 가스(4000sccm)를 이용하여 약 15초간 주석 전구체 화합물을 제거하였다. 이후, 약 180g/m3 의 농도의 오존 가스를 500sccm으로 10초간 공급하여 하프늄 실리케이트 박막을 형성하였다. 마지막으로 아르곤 가스(4000sccm)을 이용하여 약 10초간 반응 부산물 및 잔류 반응 가스를 제거하였다. 위와 같은 공정을 1주기로 하여 100주기를 반복하여 하프늄 실리케이트 박막을 형성하였다. [실험예 1] 실시예 10 내지 실험예 12의 전이금속 실리케이트 박막 조성 분석 하기 표 1에 상기의 실시예 10 내지 실시예 12에서 증착된 박막의 X선 광전자 분광법으로 분석된 조성분석 결과를 나타내었다. 표 1에서 보이는 바와 같이 지르코늄, 실리콘, 산소의 비율이 약 1 : 1 : 4로 탄소 불순물 없이 지르코늄 실리케이트(ZrSiO4) 또는 하프늄 실리케이트(HfSiO4)가 높은 순도로 형성되었음을 확인할 수 있다. 또한 표 1에서 보이는 바와 같이 본 발명의 전이금속 화합물은 전이금속 및 실릴기를 한 분자내에 모두 포함함으로써 본 발명의 전이금속 화합물을 전구체로 이용할 시 전이금속 실리케이트막이 형성되나 비교예 화합물의 경우는 전이금속산화막만이 형성됨을 알 수 있다. [실험예 2] (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH2CH2CH3)Zr(N(CH3)2)2 박막의 단차피복특성 단차피복특성을 확인하기위하여 실시예 10에 기술되어 있는 증착방법을 이용하여 종횡비가 약 1 : 6 인 트렌치 웨이퍼에 지르코늄 실리케이트 박막을 형성하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보이는 바와 같이 92% 이상의 높은 단차 피복 특성을 확인할 수 있다. [실험예 3] (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH3)Zr(N(CH3)2)2 이용한 박막의 단차피복특성 단차피복특성을 확인하기위하여 실시예 11에 기술되어 있는 증착방법을 이용하여 종횡비가 약 1 : 6 인 트렌치 웨이퍼에 지르코늄 실리케이트 박막을 형성하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 1과 마찬가지로 도 2도 92% 이상의 높은 단차 피복 특성을 확인할 수 있다. [실험예 4] (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH3)Hf(N(CH3)2)2 박막의 단차피복특성 단차피복특성을 확인하기위하여 실시예 12에 기술되어 있는 증착방법을 이용하여 종횡비가 약 1 : 6 인 트렌치 웨이퍼에 하프늄 실리케이트 박막을 형성하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보이는 바와 같이 90% 이상의 높은 단차 피복 특성을 확인할 수 있다. [실험예 5] 전구체의 열안정성 평가 실시예 1, 4 내지 8 및 비교예 1에서 제조된 전구체의 열적 안정성 평가를 위하여 시차주사열량계（DSC : Differential Scanning Calorimeter, DSC3, 메틀러토레도)를 측정하여 열분해가 발생되는 온도를 표 2에 나타냈다. 표 2의 결과에서 보이는 바와 같이 열분해 온도를 DSC의 발열 시점(onset temperature)으로 비교하여, 비교예 1의 (C5H5)Zr(N(CH3)2)3 지르코늄 화합물 대비 열안정성이 증가한 것을 확인 할 수 있으며, 이는 보다 놓은 온도에서 박막형성이 가능하며, 미세패턴에서의 계단피복성 증가로 이어질 수 있음을 알 수 있다. The present invention relates to: a novel transition metal compound; a preparation method therefor; a composition for depositing a transition metal-containing thin film, containing the same; a transition metal-containing thin film using the composition for depositing a transition metal-containing thin film; and a method for preparing a transition metal-containing thin film. The transition metal compound of the present invention has high thermal stability, high volatility, and high storage stability, and thus a transition metal-containing thin film having high-density and high-purity can be easily prepared by using the same as a precursor. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물. [화학식 1] [상기 화학식 1에서, M은 주기율표 상 4족의 전이금속이고; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 (C1-C20)알킬기이며; R5및 R6은 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기이며; A는 -(CR11R12)a-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기이며, a는 1 내지 3의 정수이며; D는 -N(R13)-이고, R13은 수소 원자, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬카보닐기 또는 (C3-C20)시클로알킬카보닐기이며; X는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C3-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 실릴기, (C3-C20)헤테로시클로알킬기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 아미노기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 아마이드기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 포스핀기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 포스피도기이고, 단 X가 시클로펜타디에닐 유도체인 것은 제외되며; 상기 R1 내지 R6, A, D 및 X의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬카보닐기, 시클로알킬카보닐기 또는 알콕시기는 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기 또는 (C6-C20)아릴(C10-C20)알킬기로 더 치환될 수 있으며; n은 1 또는 2의 정수이다.] 제1항에 있어서, 상기 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소원자 또는 (C1-C7)알킬기인 전이금속 화합물. 제1항에 있어서, 상기 R11 내지 R13은 서로 독립적으로 수소원자 또는 (C1-C20)알킬기인 전이금속 화합물. 제1항에 있어서, X는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 아미노기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 아마이드기, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)헤테로시클로알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기인 전이금속 화합물. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소원자 또는 (C1-C7)알킬기이며; X는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬로 치환된 아미노기, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)헤테로시클로알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기인 전이금속 화합물. 제1항에 있어서, 전이금속 화합물은 하기 화합물로부터 선택되는 것인 전이금속 화합물. 하기 화학식 2와 화학식 3을 반응시켜 하기화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제조하는 방법. [화학식 1] [화학식 2] [화학식 3] M(X)4 [상기 화학식 1 내지 3에서, M은 주기율표 상 4족의 전이금속이고; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 (C1-C20)알킬기이며; R5및 R6은 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기이며; A는 -(CR11R12)a-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기이며, a는 1 내지 3의 정수이며; D는 -N(R13)-이고, R13은 수소 원자, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬카보닐기 또는 (C3-C20)시클로알킬카보닐기이며; X는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C3-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 실릴기, (C3-C20)헤테로시클로알킬기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 아미노기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 아마이드기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 포스핀기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 포스피도기이고, 단 X가 시클로펜타디에닐 유도체인 것은 제외되며; 상기 R1 내지 R6, A, D 및 X의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬카보닐기, 시클로알킬카보닐기 또는 알콕시기는 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기 또는 (C6-C20)아릴(C10-C20)알킬기로 더 치환될 수 있으며; n은 1 또는 2의 정수이다.] 제 8항에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 4와 화학식 5를 반응시켜 하기 화학식 6을 제조한 후 하기 화학식 6을 하기 화학식 7과 반응시켜 제조되는 것인 방법. [화학식 4] [화학식 5] DH2 [화학식 6] [화학식 7] M1-C5H(R1)(R2)(R3)(R4) [상기 화학식 4 내지 7에서, M1은 알칼리 금속이며; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 (C1-C20)알킬기이며; R5및 R6은 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기이며; A는 -(CR11R12)a-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기이며, a는 1 내지 3의 정수이며; D는 -N(R13)-이고, R13은 수소 원자, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬카보닐기 또는 (C3-C20)시클로알킬카보닐기이며; 상기 R1 내지 R6, A 및 D의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬카보닐기, 시클로알킬카보닐기 또는 알콕시기는 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기 또는 (C6-C20)아릴(C10-C20)알킬기로 더 치환될 수 있으며; X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이며; n은 1 또는 2의 정수이다.] 제1항 내지 제7항에서 선택되는 어느 한항의 전이금속 화합물을 포함하는 전이금속함유 박막증착용 조성물. 제 10항에 있어서, 상기 전이금속 화합물의 전이금속은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄인 전이금속함유 박막증착용 조성물. 제 10항의 조성물을 이용하는 전이금속함유 박막의 제조방법.실시예 Atom Zr Hf Si O C 실시예 10 16.4 0 16 67.6 0 실시예 11 16.2 0 16.1 67.7 0 실시예 12 0 16.2 16 67.8 0 전구체 열 분해 온도 (℃) 실시예 1 (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH3)Zr(N(CH3)2)2 289 실시예 4 (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH2CH2CH3)Zr(N(CH3)2)2 292 실시예 5 (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH2CH2CH3)Hf(N(CH3)2)2 324 실시예 7 (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH(CH3)2)Zr(N(CH3)2)2 292 실시예 8 (C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH2CH2CH3)Zr(NC4H8)2 306 비교예 1 (C5H5)Zr(N(CH3)2)3 282
