PREPARATION METHOD FOR TIN(II) SULFIDE

本发明涉及一种硫化亚锡的制备方法，属于有色金属材料制备领域。

硫化亚锡其光学直接带隙和间接带隙分别为1.2～1.5eV和1.0～1.1eV，与太阳辐射中的可见光体验很好的光谱匹配，非常适合用作太阳能电池中的光吸收层，是一种非常有潜力的太阳能电池材料。硫化亚锡被认为是比石墨更好的润滑剂，因此在刹车片行业中常被添加到摩擦材料中以改进刹车片的摩擦系数和磨损率。

硫化亚锡可通过锡与硫直接化合制成，将金属锡粉末和硫混合后在500-600℃下烧结6h，冷却后将生成物破碎即可得到硫化亚锡。专利CN201210404428.3中采用锡与浓盐酸和硫化钠反应制备粗品硫化亚锡，再经过水洗纯化除Cl^-，真空干燥得到91％-99％的硫化亚锡。目前硫化亚锡的制备方法存在生产条件苛刻，杂质过多，产品质量不稳定且不易控制等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫化亚锡的制备方法，先将含锡物料与硫磺进行硫化反应，使其转变为硫化物，然后通过真空蒸馏去除其中的杂质，进行提纯。

本发明工作机理：含锡物料经过硫化反应后，将其中的金属转化为硫化物。硫化过程中发生的反应为Sn+S＝SnS，Sn+2S＝SnS₂，因此硫化后得到的产物中可能含有Sn、SnS、SnS₂、S中的一种或几种，产物的种类根据加入硫的量不同而变化。按照原料中的锡与硫完全反应计算加入硫磺量，当加入过量的硫磺时，反应生成二硫化锡，硫化后产物为二硫化锡和过量的硫；加入硫磺量不足时，部分锡与硫磺反应生成硫化亚锡，部分未能反应，仍以金属态存在，硫化后产物为金属锡和硫化亚锡。

基于各金属及其硫化物饱和蒸汽压的差异，采用真空蒸馏的方法实现硫化物的分离及提纯，从而可制得高纯度的硫化亚锡。其中Sn、SnS和S的饱和蒸汽压与温度分别具有如下关系：

由此可知在本发明的蒸馏温度下，SnS和S的饱和蒸汽压远大于Sn的饱和蒸汽压，蒸馏时优先挥发，因此可以通过真空蒸馏实现其金属与硫化物的分离。锡主要有三种硫化物：SnS、SnS₂、Sn₂S₃，在一定温度下这三种物质发生如下转变：

由此说明SnS是锡稳定的硫化物。因此无论硫化后的产物是何种组成，真空蒸馏后所得到的挥发物均为硫化亚锡，且通过真空蒸馏，硫化亚锡的品质得到提高，可得到高纯度的硫化亚锡。

本发明利用了金属与其硫化物蒸汽压的不同，实现硫化物的分离和提纯，原料适应性强，包括但不局限于精锡。

本发明中含锡物料硫化反应速度很快，因而反应时间短，相应的制备硫化亚锡的时间也得以缩短，提高生产效率。

本发明加硫比例灵活，无论加入任何比例的硫磺，其真空蒸馏后所得到的挥发物均为硫化亚锡，真空蒸馏能进一步提高其品质，得到高纯度的硫化亚锡。

本发明所采用的技术方案包括以下步骤：

步骤一、将含锡物料加热至一定温度，然后加入硫磺使其与含锡物料充分硫化，待其反应完全后取出反应物，

步骤二、将反应物加入到真空蒸馏炉内进行真空提纯。

其中，步骤一所述含锡物料可以是精锡或含有铜、铁、镍等杂质的粗锡。

其中，步骤一所述含锡物料加热的温度为200℃-600℃。

其中，步骤一所述的硫化方法可以采用将含锡物料加热后，加入硫磺搅拌使其硫化或将锡粉与硫磺混合加热后使其硫化或将含锡物料颗粒化后加入硫磺，在一定温度下使其硫化。

其中，步骤二所述反应物置于石墨坩埚后加入真空炉内进行真空蒸馏。

其中，步骤二所述真空蒸馏的温度为900℃-1350℃，真空蒸馏的真空度为1-500Pa。

本发明具有以下优点：

(1)原料适应性强，可以是精锡或含有铜、铁、镍等杂质的粗锡；

(2)硫化反应时间短，生产效率高；

(3)加硫比例灵活，均能通过真空蒸馏得到高纯度的硫化亚锡；

(4)产品纯度高，成分稳定；

(5)生产过程无废渣和废气产生，作业环境好。

图1为本发明工艺流程图。

图2为本发明工艺生产的硫化亚锡XRD检测。

以下结合实施例对本发明做进一步说明。

一种硫化亚锡的制备方法，含锡物料经过硫化、真空蒸馏得到硫化亚锡产品。

实施例1

步骤一、将3N精锡加热到320℃，使其呈熔融状态，根据原料中的锡与硫磺完全反应计算理论需要的硫磺量，然后加入理论值0.8倍的硫磺并搅拌，使其与精锡充分反应，待其反应完全后取出反应物。

步骤二、将反应物加入到真空蒸馏炉内进行真空提纯。真空蒸馏的温度为1150℃，真空蒸馏的真空度为25Pa，真空蒸馏的时间为1.5h。

经化学检测，真空蒸馏所得到的挥发物硫化亚锡成分为Sn78.76％，S20.7％，其它(Pb、Sb、Cd)<0.5％，所得到的硫化亚锡的XRD检测结果如图2所示。理论计算硫化亚锡中锡的含量为119/(119+31)×100％＝78.8％，由此可计算硫化亚锡中锡的纯度为78.76％/78.8％＝99.95％。

实施例2

步骤一、将铜锡合金加热到450℃，使其呈熔融状态，根据原料中的锡与硫磺完全反应计算理论需要的硫磺量，然后加入理论值1.2倍的硫磺并搅拌，使其与精锡充分反应，待其反应完全后取出反应物。

步骤二、将反应物加入到真空蒸馏炉内进行真空提纯。真空蒸馏的温度为1350℃，真空蒸馏的真空度为40Pa，真空蒸馏的时间为2h。

经化学检测，真空蒸馏所得到的挥发物硫化亚锡成分为Sn78.65％，S20.95％，其它(Pb、Sb、Cd等)<0.4％。理论计算硫化亚锡中锡的纯度为119/(119+31)×100％＝78.8％，由此可计算硫化亚锡中锡的纯度为78.65％/78.8％＝99.81％。

实施例3

步骤一、将4N锡粉加热到370℃，使其呈熔融状态，根据原料中的锡与硫磺完全反应计算理论需要的硫磺量，然后按照理论值加入硫磺并搅拌，使其与锡粉充分反应，待其反应完全后取出反应物。

步骤二、将反应物加入到真空蒸馏炉内进行真空提纯。真空蒸馏的温度为1050℃，真空蒸馏的真空度为60Pa，真空蒸馏的时间为2h。

经化学检测，真空蒸馏所得到的挥发物硫化亚锡成分为Sn78.795％，S21.17％，其它(Pb、Sb、Cd等)<0.04％。理论计算硫化亚锡中锡的纯度为119/(119+31)×100％＝78.8％，由此可计算硫化亚锡中锡的纯度为78.795％/78.8％＝99.994％。