METHOD FOR PRODUCING POLYETHYLENE RESIN

【발명의 명칭】

폴리에틸렌 수지의 제조 방법

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2017년 10월 19일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0135928호 및 2018년 10월 12일자 한국 특허 출원 쎄 10-2018-0121995호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 디스플레이의 보호 필름용 폴리에틸렌 수지 등을 제조하기 위해 적용되는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법에서, 각 반웅기에서의 반웅 조건 등을 제어하여， 겔 또는 피시아이의 형성이 크게 감소된 폴리에틸렌 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

【배경기술】

디스플레이의 보호 필름 등 IT용 보호 필름의 핵심 원료로서 사용되는 고부가가치 저밀도 폴리에틸렌 수지는 일반적으로 에틸렌 단량체를 150 °C 이상의 온도 및 2200bar 이상의 압력 하에서, 고압 중압하여 제조된다. 이러한 저밀도 폴리에틸렌 수지의 중합 반웅은 라디칼 중합에 의해 이루어질 수 있고, 반웅 개시제로서 산소 기체와, 유기 과산화물 등이 사용될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 단량체와 반웅 개시제를 두 개의 관형 반웅기에서 고온， 고압으로 반웅시켜 제조될 수 있으며， 미반웅 에틸렌 단량체는 회수 및 반웅기로 재투입할 수 있다. 이러한 공정에서의 최대 전환율은 2개의 반웅기를 합하여, 약 30%인 것으로 알려져 있다.

그런데， 이러한 과정을 거쳐서 생산되는 플리에틸렌 수지는 중합 공정 중 고온 산화 반응에 의해서 일부 겔을 포함하게 되는데, 이 겔은 필름 성형시 필름 표면에 피시아이 생성을 유발한다. 이러한 피시아이가 많아지면 보호하려는 디스플레이 표면에 스크래치를 유발하거나, 필름 자체 결함에 의한 찢어짐이 발생하여 보호 필름의 기능을 하지 못할 수 있다. 따라서, 상술한 폴리에틸렌 수지의 제조에 있어서는， 중합 과정에서의 고은 산화에 의한 겔 (즉, "산화 폴리에틸렌 겔 ")의 생성을 줄이는 것이 중요한 과제의 하나로서 대두되어 왔다.

이러한 산화 폴리에틸렌 겔의 생성을 줄이기 위한 종래 기술의 하나로서, 반웅 개시제로서 산소 기체를 사용하지 않고, 유기 과산화물 개시제를 여러 번 주입하는 방법이 개발된 바 있다.

그러나, 이러한 방법은 고온 산화에 의한 겔 및 /또는 피쉬아이 생성을 어느 정도 억제시킬 수 있는 장점이 있지만, 고압 주입 장치 등의 설비 보강이 이루어져야 하며, 중합 은도 컨트를시 탄화물 발생의 우려가 있어 적용하기 어려운 방식이다.

【발명의 상세한 설명】 【기술적 과제】

이에 본 발명은 디스플레이의 보호 필름용 폴리에틸렌 수지 등을 제조하기 위해 적용되는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법에서， 각 반웅기에서의 반웅 조건 등을 제어하여, 개시제의 변경이나 기존 설비 등의 변경 없이도, 겔 또는 피시아이의 형성이 크게 감소된 폴리에틸렌 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다. 【기술적 해결 방법】

이에 발명의 일 구현예에 따르면, 제 1 및 제 2 중합 반웅기에, 산소 기체 및 유기 과산화물을 포함하는 개시제와， 에틸렌 단량체를 공급하면서 라디칼 중합을 진행하여 폴리에틸렌 수지를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 라디칼 중합은 하기 식 1 내지 3의 중합 조건 하에 진행되는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법이 제공된다:

[식 1]

0.4 < S/R < 0.5 상기 식 1에서， R은 제 1 및 제 2 중합 반응기에 공급되는 에틸렌 단량체의 전체 유량을 나타내며, S는 제 1 중합 반웅기에 공급되는 에틸렌 단량체의 유량을 나타내고，

[식 2]

Θ 1 > 0.5 상기 Θ 1은 "(제 1 반웅기 내의 최대 온도 — 제 1 반웅기에서 형성된 폴리에틸렌 수지 함유 생성물과 새로 투입되는 에틸렌 단량체가 흔합되는 흔합 영역의 온도) / 제 1 반웅기 내의 최대 온도"를 나타내고, [식 3]

Θ2>0.8 상기 Θ2은 "(제 2 반웅기 내꾀 최대 온도 - 게 1 반웅기에서 형성된 폴리에틸렌 수지 함유 생성물과 새로 투입되는 에틸렌 단량체가 흔합되는 흔합 영역의 온도) /상기 흔합 영역의 온도"를 나타낸다.

이하, 발명의 구현예에 따른 폴리에틸렌 수지의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. 상술한 일 구현예의 제조 방법에서는， 복수의 반웅기를 적용한 폴리에틸렌 수지의 제조 방법에서, 각 반웅기에 대한 단량체의 공급 유량비, 각 반웅기의 온도 범위 및 흔합 영역의 은도 범위 등의 제반 반응 조건을 상기 식 1 내지 3을 동시에 충족하도록 제어한다. 보다 구체적인 예에서, 상기 일 구현예의 제조 방법에서는， 상기 식 1 내지 3과 함께, 하기 식 4를 더욱 충족하는 반웅 조건 하에 폴리에틸렌 수지의 제조를 위한 중합공정을 진행할 수 있다:

[식 4]

Θ3 > 0.95 상기 Θ 3은 "(제 1 반웅기 내의 최대 온도 - 제 1 반웅기의 입구 온도) / 제 1 반웅기의 입구 온도"를 나타낸다. 이러한 제반 반웅 조건 중， 식 1은 각 반웅기의 단량체 공급 유량비 및 반웅 비율을 정의할 수 있으며, 식 2는 제 1 반웅기의 제열 구간 온도 조건을 정의할 수 있다. 또, 식 3 및 식 4는 각각 제 2 반웅기와, 제 1 반웅기에서의 중합 구간 온도 조건을 정의할 수 있다. 본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 이러한 각 반웅기에서의 반웅 비율과, 중합 구간 및 제열 구간에서의 은도 조건을 제어함에 따라, 중합 과정에서의 고온 산화에 의한 겔 (즉, "산화 폴리에틸렌 겔")의 생성을 크게 줄일 수 있으며, 그 결과꾀시아이의 생성이 억제될 수 있음이 확인되었다. 이는 각 반웅기에서의 높은 최대 온도로 인해, 각 반웅기에서의 중합 반웅이 활성화되면서도, 제열 구간에서의 제열이 잘 이루어져 폴리에틸렌 수지의 고온 산화가 억제될 수 있기 때문으로 예측된다.

특히， 일 구현예의 방법에 따르면, 산소 기체를 그대로 반웅 개시제로서 사용하고, 고압 주입 장치 등의 설비 보강을 하지 않더라도, 산화 폴리에틸렌 겔 및 피시아이의 생성을 크게 억제할 수 있으므로, 단순화된 공정 및 낮은 단가로 디스플레이의 보호 필름용 폴리에틸렌 수지 등을 우수한품질로서 제조할수 있다.

이하, 일 구현예의 제조 방법에 대해 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 상술한 일 구현예의 제조 방법에서는， 식 1 내지 식 4의 각 반응 조건을 특정 범위로 제어할 수 있다. 보다 구체적인 예에서， 식 1에서 정의하는 S/R은 0.4 초과 0.5 미만， 혹은 0.42 이상 0.49 이하, 흑은 0.43 이상 으 48 이하로 될 수 있다. 또, 식 2에서 정의하는 Θ 1 은 0.5 초과, 혹은 0.5 초과 0.6 이하, 혹은 0.51 이상 0.58 이하, 혹은 0.52 이상 0.56 이하로 될 수 있고， 식 3에서 정의하는 Θ 2 은 0.8 초과, 흑은 0.8 초과 1 미만, 흑은 0.83 이상 0.99 이하, 혹은 0.85 이상 0.98 이하로 될 수 있고, 식 4에서 정의하는 Θ 3 은 0.95 초과, 흑은 0.95 초과 1.2 미만， 흑은 0.97 이상 1.15 이하, 흑은 0.98 이상 1.1 이하로 될 수 있다. 상기 식 1 내지 4의 제반 반웅 조건을 상술한 범위로 제어함에 따라, 폴리에틸렌 수지의 전환율을 우수하게 유지하면서도, 산화 폴리에틸렌.겔 및 피시아이의 발생을 더욱 억제할 수 있다. 한편, 일 구현예의 제조 방법은 제 1 및 제 2 반웅기를 포함한 복수의 반웅기를 포함하고, 이러한 제 1 및 제 2 반웅기 사이에 위치한 흔합 영역을 포함하는 반웅 장치에서 진행될 수 있다. 참고로, 도 1은 일 구현예의 폴리에틸렌 수지의 제조 방법이 진행되는 반웅 장치의 개략적인 구성을 나타내는 모식도이다. 이러한 반웅 장치에서, 게 1 및 제 2 반웅기에는， 산소 기체 및 유기 과산화물을 포함하는 반웅 개시제와, 기체 상태의 에틸렌 단량체가 연속 공급되면서 라디칼 중합이 진행될 수 있으며, 이러한 라디칼 중합을 통해 제

1 및 제 2 반응기에서 폴리에틸렌 수지 함유 생성물이 각각 생성될 수 있다. 보다 구체적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 제 1 반응기에 공급되는 에틸렌 단량체 등은 일부 분할 공급되어 제 1 반웅기에서의 라디칼 중합이 진행되며， 나머지 분할된 에틸렌 단량체 등은 제 1 반웅기 후단의 흔합 영역으로 공급된다. 한편， 제 1 반응기의 라디칼 중합 결과 생성되는 폴리에틸렌 수지 함유 생성물은 흔합 영역으로 배출되어, 흔합 영역에서 상기 제 1 반웅기 전단에서 분할된 에틸렌 단량체 등과 흔합될 수 있다. 이렇게 흔합된 폴리에틸렌 수지 함유 생성물 및 에틸렌 단량체 등은 제 2 반웅기로 공급되어 제 2 반웅기에서 다시 라디칼 중합이 진행된다. 그 결과, 제 2 반웅기로부터 최종 폴리에틸렌 수지 함유 생성물이 형성되며， 이러한 생성물에 포함된 미반웅 에틸렌 단량체는 분리 /회수된 후 상기 중합 반웅기로 재투입 및 재사용될 수 있다. 그리고， 이러한 제 1 및 제 2 반웅기에서의 라디칼 중합 반응은 디스플레이의 보호 필름용 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 적용되는 통상적인 중합 반웅 조건에 따라, 150^°C 이상, 혹은 150 내지 350^°C의 온도 및 2200bar 이상， 혹은 2200 내지 3000bar의 압력 하에서, 고온 /고압 중압 공정으로 진행될 수 있다. 이러한 중합 반응 단계에서, 상술한 식 1의 반웅 조건을 층족할 수 있도록, 제 1 중합 반웅기에 공급되는 단량체의 유량은 20,000 내지 30,000kg/hr, 혹은 22,000 내지 28,000kg/hr, 혹은 24,000 내지 28,000kg/hr로 될 수 있고， 제 2 중합 반응기에 공급되는 단량체 및 폴리에틸렌 수지의 전체 유량은 48,000 내지 62,000kg/hr, 흑은 50,000 내지 60,000kg/hr, 흑은 52,000 내지 58,000kg/hr로 될 수 있다. 또, 상술한 식 2 내지 4의 각 반응 조건의 충족을 위해, 제 1 반웅기 내의 최대 온도는 270 내지 34CTC , 흑은 280 내지 330^°C , 흑은 290 내지 310^°C로 제어될 수 있으며, 제 2 반웅기 내의 최대 온도는 260 내지 320^°C , 흑은 270 내지 310^°C , 혹은 275 내지 300^°C로 제어될 수 있다. 그리고, 제 1 반웅기의 입구 온도는 140 내지 170^°C , 흑은 145 내지 165^°C , 흑은 147 내지 160^°C로 제어될 수 있으며, 제 2 반웅기의 입구 온도는 170 내지 220^°C , 흑은 170 내지 210^°C , 혹은 180 내지 210^°C로 제어될 수 있다. 이에 더하여， 상기 제 1 반웅기에서 형성된 폴리.에틸렌 수지 함유 생성물과, 새로 투입되는 에틸렌 단량체가 흔합되는 흔합 영역의 온도는 140 내지 180^°C , 혹은 140 내지 180^°C , 혹은 140 내지 160^°C로 제어될 수 있다. 이러한 각 조건의 충족에 의해, 각 반웅기에서의 라디칼 중합이 효율적으로 되어 폴리에틸렌 수지의 전환율이 우수하게 유지되면서도, 산화 폴리에틸렌 겔 및 피시아이의 발생이 더욱 억제될 수 있다. 한편， 상술한 제반 반웅 조건을 제외하고는, 디스플레이의 보호 필름용 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 적용되는 공정의 통상적인 구성에 따라 정제 등의 공정을 진행하여 최종적으로 폴리에틸렌 수지를 얻을 수 있으며， 이를 통해 우수한 물성을 갖는 디스플레이의 보호 필름용 등으로 적용되는 저밀도 폴리에틸렌 수지를 얻을 수 있다. 이러한 일 구현예의. 방법을 통해 얻어진 상기 폴리에틸렌 수지 함유 생성물은 폴리에틸렌 수지， 미반웅 에틸렌 단량체 및 산화 폴리에틸렌 겔을 포함할 수 있는데, 상기 산화 폴리에틸렌 겔은 전체 생성물 중 10개 미만， 흑은 7개 미만， 흑은 1 내지 5개로 되어， 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 한편, 상기 산화 폴리에틸렌 겔의 개수는 상기 폴리에틸렌 수지 함유 생성물을 필름 상태로 성형한 후, 이러한 필름에 대해 레이저 분석기 및 광학 디텍터로 육안 관찰 및 분석하여 확인할 수 있으며， 이의 구체적인 확인 /측정 방법은 후술하는 실시예에 기재되어 있다. 상술한 일 구현예의 방법으로 얻어진 폴리에틸렌 수지는 보호 대상 디스플레이 표면에 스크래치를 유발하거나， 필름 자체 결함에 의한 찢어짐이 발생할 우려를 크게 줄이면서, 디스플레이 보호 필름용 등으로 매우 바람직하게 사용될 수 있다.

【발명의 효과】

상술한 바와 같이, 본 발명은 디스플레이의 보호 필름용 폴리에틸렌 수지 등을 제조하기 위해 적용되는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법에서， 각 반웅기에서의 반웅 조건 등을 제어하여， 개시제의 변경이나 기존 설비 등의 변경 없이도, 겔 또는 피시아이의 형성이 크게 감소된 폴리에틸렌 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 일 구현예의 폴리에틸렌 수지의 제조 방법이 진행되는 반응 장치의 개략적인 구성을 나타내는 모식도이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2: 폴리에틸렌 수지의 제조

게 1 및 제 2 반웅기의 관형 반웅기를 가지며, 이러한 제 1 및 제 2 반웅기와 연결되어 각각의 제 1 및 제 2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지 함유 생성물이 흔합되는 흔합 영역을 갖는 반웅 장치에서 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.

먼저, 압축기를 통해 압축된 에틸렌 단량체은 각 반웅기의 입구 온도로 예열한 후, 제 1 및 제 2 반웅기로 각각 주입되었다. 이러한 단량체와 함께 산소 기체 및 유기 과산화물 (물질명: tert-Butyl peroxypivalate; 구체적인 물질명을 보층해 주시기 바랍니다)을 각 반응기로 주입하였으며, 이의 전체 사용량은산소 기체: 0.5 kg/h, 유기 과산화물: 40 171_로 하였다. 상기 제 1 및 게 2 반웅기에서, 게 1 및 제 2 반웅기로 공급되는 에틸렌 단량체의 유량, 제 1 및 제 2 반웅기의 입구 온도， 제 1 및 제 2 반응기 내의 최대 온도, 그리고 상기 흔합 영역의 온도는 하기 표 1에 정리된 바와 같이 제어하였다. 이를 통해， 산출된 식 1 내지 4의 반응 조건을 하기 표 1에 함께 정리하여 나타내었다.

이를 통해, 제 1 및 제 2 반웅기에서 각각 라디칼 중합 반웅을 진행하였고, 이러한 중합 반웅의 진행 압력은 2300bar로 하였다. 이러한 반웅 조건의 조절을 통해, 각 반웅기에서 중합 반웅을 진행하여 미반웅 단량체, 폴리에틸렌 수지 및 겔을 포함한 생성물을 얻었으며, 이러한 생성물을 흔합 영역에서 흔합한 후， 배출시켰다. 배출된 생성물로부터 전체 생성물 증에 포함된 산화 폴리에틸렌 겔 (피시아이)의 개수는 폴리에틸렌 수지 샘플의 필름을 성형한 후 광학 디텍터 및 레이저 분석기를 이용하여 카운팅 하는 방법으로산출하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.

보다 구체적으로, single screw extruder(Dr. Collin사 Teachline E20T)를 이용하여 상기 폴리에틸렌 수지를 포함한 생성물의 펠렛을 190^°C에서 10분에 걸쳐 겔 (gel) 분석용 캐스팅 필름 (casting film, 54mm * 33m; 두께: 500 )으로 제조하고， 필름의 가장 자리 부분을 제외하고 중간 lm² 면적 (약 30mm * 약 33m)에 발생한 겔의 개수를 extruder에 달린 광학 디텍터 및 레이저 분석기로 측정하였다. 이러한 과정을 3회 반복한 후 평균값을 겔 개수로 하였다. 이때, 겔은 상기 광학 디텍터에서 육안으로 확인하는 한편， 레이저 분석기에서 필름의 나머지 부분과 굴절율 차이가 발생하는 영역을 겔로 정의하였으며， 입경이 이상 350^m 미만인 겔의 개수를 카운트하였다.

한편, 상기 중합 생성물로부터 미반웅 에틸렌 단량체는 —고온 및 감압 공정에서 단량체를 휘발시키는 방법으로 분리하여, 제 1 및 제 2 반웅기로 재투입하여 재사용하였다. 위 반웅과정을 통해 얻어진 폴리에틸렌 수지의 전환율을 하기 표 1에 함께 나타내었다.

[표 1]

혼합영역 온도

148 148 144 144 161 165 (^°c) 식 1 0.44 0.45 0.45 0.47 0.53 0.55 식 2(01) 0.52 0.52 0.53 0.53 0.49 0.47 식 3(02) 0.86 0.90 0.97 0.96 0.77 0.65 식 4(Θ3) 1.0 1.1 1.0 0.98 0.94 0.98 피시아이 (개 /g) 3.3 1.8 2.0 2.5 24.3 41.8 상기 표 1을 참고하면， 반응 조건이 최적화된 실시예의 중합 방법에서는 산화 폴리에틸렌 겔 (피시아이)의 생성을 최소화할 수 있는 것으로 확언되었다.