HARD ALLOY HAVING DIAMOND COATING AND PREPARATION METHOD THEREFOR

本发明属于金刚石涂层制备技术领域，具体涉及一种具有金刚石涂层的硬质合金及其制备方法。

硬质合金因其高硬度、耐磨、耐热等优良性能而被广泛应用于刀具材料。为了提高硬质合金刀具的使用寿命，业界通常在硬质合金的表面设置金刚石涂层，然而金刚石涂层与硬质合金基体两者的热膨胀系数相差较大，导致两者之间的附着性能较差，在实际切削加工过程中金刚石涂层易从硬质合金基体上脱落，使硬质合金刀具的使用寿命降低。

为了解决上述问题，业界通常采用制备中间层的方法来缓解热应力，同时阻止基体中的钴向表面扩散，从而提高金刚石涂层与硬质合金基体之间的附着性能。然而现有制备中间层后的硬质合金，基体、中间层、金刚石涂层三者间的热膨胀系数仍然相差较大，金刚石涂层抗冲击韧性差，易产生因热应力而导致的膜基界面附着性能差，并在界面形成裂纹，导致切削过程中金刚石涂层脱落的现象。

发明内容

鉴于此，本发明实施例提供了一种具有金刚石涂层的硬质合金，其通过在硬质合金基体与金刚石涂层之间依次设置氮化硅层、氮化硅/金刚石复合层，使得自硬质合金基体表面至金刚石涂层的热膨胀系数总体逐渐降低，从而提高了金刚石涂层与基体间的附着性能，解决了现有技术中金刚石涂层与硬质合金基 体之间因附着力差而导致的金刚石涂层易脱落的问题。

具体地，本发明第一方面提供了一种具有金刚石涂层的硬质合金，包括硬质合金基体，以及依次设置于所述硬质合金基体上的氮化硅层、氮化硅/金刚石复合层和金刚石涂层。

其中，所述氮化硅层的厚度为1-8μm,所述氮化硅/金刚石复合层的厚度为1-8μm，所述金刚石涂层的厚度为1-6μm。

其中，所述氮化硅/金刚石复合层中，氮化硅与金刚石的质量比为1∶1-4。

本发明第一方面提供的具有金刚石涂层的硬质合金，沿硬质合金基体-氮化硅层-氮化硅/金刚石复合层-金刚石涂层方向，各层热膨胀系数逐渐降低，从而提高了金刚石涂层与硬质基体间的结合力，不仅可以解决金刚石涂层与硬质合金之间因热膨胀系数相差较大而导致裂纹的产生或涂层的脱落，而且能够保证金刚石涂层与基体之间在三维空间上无孔洞缺陷，使得金刚石涂层与基体之间有足够的接触面积进行咬合，极大提高金刚石涂层在硬质合金基体上的附着性能。

本发明第二方面提供了一种具有金刚石涂层的硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

取硬质合金基体，将所述硬质合金基体进行清洗后，在所述硬质合金基体表面沉积氮化硅层；

在所述氮化硅层上进行金刚石植晶，随后在所述氮化硅层上沉积制备氮化硅/金刚石复合层；

在所述氮化硅/金刚石复合层上沉积制备金刚石涂层，得到具有金刚石涂层的硬质合金。

其中，采用热丝化学气相沉积制备所述氮化硅层，所述沉积过程中，通入 的气体包括氨气、硅烷和氢气，温度为800-1000℃，压强为2000-2500Pa，沉积时间为30-60min。

其中，采用热丝化学气相沉积制备所述氮化硅/金刚石复合层，所述沉积过程中，通入的气体包括氨气、硅烷、甲烷和氢气，温度为800-1000℃，压强为2000-2500Pa，沉积时间为1-2h；采用热丝化学气相沉积制备所述金刚石涂层，所述沉积过程中，通入的气体包括甲烷和氢气，温度为800-1000℃，压强为2000-2500Pa，沉积时间为1-2h。

其中，在硬质合金基体表面沉积氮化硅层步骤之前，进一步包括对所述硬质合金基体进行腐蚀处理，所述腐蚀处理的具体操作为：将清洗后的硬合金基体先置于碱溶液中超声清洗2-6min，然后置于酸溶液中超声清洗10-50s。

其中，所述碱溶液为铁氰化钾、氢氧化钾和水的混合溶液，所述酸溶液为硫酸和双氧水的混合溶液。

其中，所述金刚石植晶的具体操作为：将表面具有氮化硅层的硬质合金基体先置于植晶溶液中超声20-50min，然后用氮气吹干，所述植晶溶液为爆轰纳米金刚石悬浮液。

其中，所述爆轰纳米金刚石悬浮液包括粒径为10-20nm、质量分数为0.005％的爆轰纳米金刚石，以及包括分散剂和去离子水。

本发明第二方面提供的具有金刚石涂层的硬质合金的制备方法，制备工艺简单，工艺稳定，适合工业化生产，制备出的产品涂层与基体间的附着性能好，实用性强。

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图进行说明。

图1为本发明实施例1制备的具有金刚石涂层的硬质合金的结构示意图；

图2为本发明实施例1样品的洛氏压痕背散射形貌图。

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

为解决现有金刚石涂层与硬质合金基体附着性能差的问题，本发明实施例提供了一种具有金刚石涂层的硬质合金，包括硬质合金基体，以及依次设置于所述硬质合金基体上的氮化硅层、氮化硅/金刚石复合层和金刚石涂层。

本发明实施例提供的具有金刚石涂层的硬质合金，硬质合金基体的热膨胀系数为4.5×10^-6-6.0×10^-6/K，氮化硅的热膨胀系数为2.8×10^-6-3.2×10^-6/K,金刚石的热膨胀系数为1.0×10^-6-2.0×10^-6/K，而氮化硅/金刚石复合层的热膨胀系数在氮化硅的热膨胀系数和金刚石的热膨胀系数之间。因此自硬质合金基体至金刚石涂层，热膨胀系数逐渐降低，相邻的层与层之间热膨胀系数相差小，因而各层之间产生的热应力小，从而可以避免因金刚石涂层与硬质合金之间因热膨胀系数相差较大而导致金刚石涂层开裂或脱落，提高金刚石涂层与基体间的结合力。

本发明实施方式中，氮化硅层可以阻挡硬质合金中钴元素向外扩散，增加金刚石生长过程中的形核密度。所述氮化硅层的厚度为1-8μm，进一步地，氮化硅层的厚度可为2-6μm，3-5μm，4-7μm。所述氮化硅/金刚石复合层的厚度为1-8μm，进一步地，氮化硅/金刚石复合层的厚度可为2-6μm，3-5μm，4-7μm。所述金刚石涂层的厚度为1-6μm。进一步地，氮化硅/金刚石复合层的厚度可为2-5μm，3-4μm。各层的厚度可以通过沉积的时间和/或通入的反应气体的流量来 调整，随着沉积时间的增加，反应气体流量的增加，所获得的膜层厚度增加。根据有限元的力学模拟，各层的厚度会影响应力的集中分布区域，选择上述的厚度范围可以使得应力集中在氮化硅与氮化硅/金刚石复合层处，有效转移应力在金刚石处的集中。

本发明实施方式中，可选地，所述氮化硅/金刚石复合层中，氮化硅与金刚石的质量比为1∶1-4，例如可以是3∶7、2∶5、1∶3、1∶2、1∶4等。这样的含量设计，可以使氮化硅/金刚石复合层在成分以及性质上与表层的金刚石涂层更相似，两者之间的热膨胀系数更为接近，从而使得膜层之间本身存在的应力主要集中在氮化硅层与氮化硅/金刚石复合层之间，避免了应力主要集中在金刚石涂层与氮化硅/金刚石复合层之间，导致进而与使用过程中金刚石涂层产生的热应力叠加，使得金刚石涂层由于应力过大而发生崩裂和脱落，因此提高了金刚石涂层的抗冲击韧性和附着力。

其中，所述硬质合金基体可以是刀具、模具、机械零部件等等。优选地，所述硬质合金基体包括钨钴类硬质合金基体或钨钛类硬质合金基体。钴元素在硬质合金中的质量含量一般在6wt.％-10wt.％。

相应地，本发明实施例提供了一种具有金刚石涂层的硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)取硬质合金基体，将所述硬质合金基体进行清洗后，在所述硬质合金基体表面沉积氮化硅层；

(2)在所述氮化硅层上进行金刚石植晶，随后在所述氮化硅层上沉积制备氮化硅/金刚石复合层；

(3)在所述氮化硅/金刚石复合层上沉积制备金刚石涂层，得到具有金刚石涂层的硬质合金。

其中，采用热丝化学气相沉积制备所述氮化硅层，所述沉积过程中，通入的气体包括氨气、硅烷和氢气，温度为800-1000℃，压强为2000-2500Pa，沉积时间为30-60min。

本发明一实施方式中，采用热丝化学气相沉积制备所述氮化硅层的具体操作为：以20-50℃/min的升温速度从室温升高至800-1000℃，并且保温15-30min；然后通入气体，所述通入的气体包括氨气、硅烷和氢气；其中控制氨气的流量为80-150mL/min，硅烷和氢气的总流量为70-140mL/min，硅烷的流量为10-40mL/min，其余为氢气的流量，压强为2000-2500Pa，沉积时间为30-60min，得到氮化硅层。在本发明一具体实施方式中，控制氨气的流量为120mL/min，硅烷和氢气的总流量为100mL/min，硅烷的流量为20mL/min，其余为氢气的流量。通过控制反应气体流量和沉积时间，可以获得不同厚度的氮化硅层。

其中，采用热丝化学气相沉积制备所述氮化硅/金刚石复合层，所述沉积过程中，通入的气体包括氨气、硅烷、甲烷和氢气，温度为800-1000℃，压强为2000-2500Pa，沉积时间为1-2h；采用热丝化学气相沉积制备所述金刚石涂层，所述沉积过程中，通入的气体包括甲烷和氢气，温度为800-1000℃，压强为2000-2500Pa，沉积时间为1-2h。

本发明一具体实施方式中，采用热丝化学气相沉积依次制备所述氮化硅/金刚石复合层和金刚石涂层的具体操作为：以20-50℃/min的升温速度从室温升高至800-1000℃，并且保温15-30min；然后通入气体，所述通入的气体包括氨气、硅烷、甲烷和氢气；其中控制氨气的流量为120mL/min，硅烷、甲烷和氢气的总流量为100mL/min，具体地，甲烷的流量可以为5-10mL/min，硅烷的流量可以为5-10mL/min，氢气的流量可以为80-90mL/min；压强为2000-2500Pa，沉积时间为1-2h,得到氮化硅/金刚石复合层；随后关闭氨气和硅烷，使氨气和硅烷的 流量为0，再将甲烷的流量控制在8-32mL/min，氢气的流量控制在800mL/min；压强为2000-2500Pa，沉积时间为1-2h，得到金刚石涂层。通过控制反应气体流量和沉积时间，可以获得不同厚度的氮化硅/金刚石复合层和金刚石涂层，其中通过控制反应气体的流量比可以获得不同氮化硅与金刚石质量比的氮化硅/金刚石复合层。

其中，在硬质合金基体表面沉积氮化硅层步骤之前，进一步包括对所述硬质合金基体进行腐蚀处理，所述腐蚀处理的具体操作为：将清洗后的硬合金基体先置于碱溶液中超声清洗2-6min，然后置于酸溶液中超声清洗10-50s。本发明在硬质合金基体表面沉积氮化硅层步骤之前进行腐蚀处理可以去除硬质合金表面一定量的钴，增加基体表面粗糙度，提高氮化硅层与硬质合金基体之间的结合力。

本发明实施方式中，所述碱溶液为铁氰化钾、氢氧化钾和水的混合溶液，所述酸溶液为硫酸和双氧水的混合溶液。所述碱溶液为2-10g铁氰化钾、2-10g氢氧化钾和20-80mL水的混合溶液。优选地，所述碱溶液为5g铁氰化钾、5g氢氧化钾和50mL水的混合溶液；所述酸溶液为10mL98％的硫酸和100mL双氧水的混合溶液。

本发明实施方式中，所述金刚石植晶的具体操作为：将表面具有氮化硅层的硬质合金基体先置于植晶溶液中超声20-50min，然后用氮气吹干，所述植晶溶液为爆轰纳米金刚石悬浮液。植晶操作可增加金刚石涂层的形核密度，防止金刚石涂层异质形核不均匀。本发明实施例中的植晶操作使金刚石的形核密度达到1×10¹¹/cm²，是相关研究报道最高形核密度的10倍，从而使金刚石涂层与基体之间在三维空间上无孔洞缺陷，也有足够的接触面积进行咬合，提高金刚石涂层与基体间的附着性。

本发明实施方式中，所述爆轰纳米金刚石悬浮液包括粒径为10-20nm、质量分数为0.005％的爆轰纳米金刚石，以及包括分散剂和去离子水。所述爆轰纳米金刚石是由爆轰产物法生产制备的新兴的纳米金刚石材料，它不仅具有金刚石低密度、高硬度、高抗磨、高抗腐、抗高温的综合优异机械物理特性，而且具有纳米材料的小尺寸效应、大比表面积效应、量子尺寸效应、量子隧道效应等。所述爆轰纳米金刚石可以使金刚石的形核密度大幅度升高。可选地，所述分散剂为赖氨酸，其在金刚石悬浮液中的浓度可以是5×10^-6mol/L。所述赖氨酸可以使所述爆轰纳米金刚石分散均匀，并且根据腐蚀处理和植晶处理的综合作用，可使得爆轰纳米金刚石更易吸附在所述氮化硅层表面上。对于不同硬质合金基体材料，经不同的腐蚀处理后，基体整体可呈现正电或负电性，而通过调节赖氨酸的浓度则可以使得植晶溶液中纳米金刚石颗粒整体呈正电或负电性，从而使得爆轰纳米金刚石更易吸附在呈异性电荷的基体表面，获得更高的金刚石形核密度，提高膜层致密性。在氮化硅层长好后采用植晶的过程增加金刚石涂层的形核密度，防止因金刚石涂层异质形核不均匀、形核密度不高导致的界面缺陷。

可选地，在硬质合金基体进行腐蚀处理后，还包括清洗操作。所述清洗的具体操作为：首先用去离子水超声清洗2-3次，每次5-10分钟，再用酒精超声清洗2-3次，每次5-10分钟，再用氮气吹干。

下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。

实施例1

一种具有金刚石涂层的硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)以市面上出售的YG6(WC-6wt.％Co)硬质合金片作为基体，将其进行清洗预处理：先将基体置于去离子水超声清洗2次，每次5min，然后再将去 离子水清洗过的基体放入酒精溶液中超声清洗5分钟，并用氮气吹干；

(2)将清洗好的硬质合金基体放入腐蚀液中进行腐蚀处理：首先将清洗好的硬质合金基体在碱溶液超声清洗5min，然后在酸溶液中超声清洗30s，其中所述碱溶液包括5g铁氰化钾、5g氢氧化钾和50mL水的混合溶液，所述酸溶液包括10mL硫酸和100mL双氧水的混合溶液；

(3)然后将腐蚀处理后的基体进行清洗，先将基体置于去离子水超声清洗2次，每次5min，然后再将去离子水清洗过的基体放入酒精溶液中超声清洗5分钟，并用氮气吹干；

(4)采用热丝化学气相沉积法在基体表面沉积一层氮化硅层，具体工艺参数为：以20℃/min的升温速度从室温升至800℃，并保温15min，随后通入流量为120mL/min的氨气、流量为20mL/min的硅烷、流量为80mL/min的氢气，所述硅烷和所述氢气的总流量为100mL/min，沉积过程压强为2000Pa，沉积时间为30min；

(5)将表面沉积有氮化硅层的硬质合金基体放入植晶溶液中超声30min进行植晶，所述植晶溶液中，爆轰纳米金刚石的质量分数为0.005％，赖氨酸浓度为5×10^-6mol/L，所述植晶溶液的pH值为6；

(6)采用热丝化学气相沉积法在植晶后的氮化硅层表面依次沉积氮化硅/金刚石复合层和金刚石涂层。具体的工艺参数为：以20℃/min的升温速度从室温升至800℃，并保温15min，随后通入流量为120mL/min的氨气、5mL/min的硅烷、10mL/min的甲烷、85mL/min的氢气，所述甲烷、所述硅烷和所述氢气的总流量为100mL/min，沉积过程压强为2000Pa，沉积1h，得到氮化硅/金刚石复合层；随后关闭氨气和硅烷，调整甲烷的流量为16mL/min，调整氢气的流量为800mL/min，压强为2000Pa，沉积1h，得到金刚石涂层，即得到具有金刚石 涂层的硬质合金。

图1为本发明实施例制备的具有金刚石涂层的硬质合金的结构示意图，其中10为硬质合金基体，20为氮化硅层，30为氮化硅/金刚石复合层，40为金刚石涂层。

图2为本实施例样品洛氏压痕背散射形貌图，加载的载荷为80N，加载的时间为5s。从图中可以看到，在压痕边缘涂层保持完好，无脱落现象。压痕边缘有裂纹产生，但是裂纹数量较少，裂纹长度较短，且裂纹分布较为均匀。因此可知具金刚石涂层与硬质合金基体的附着力非常好，可以达到工业生产的最高水平，其附着力等级为HF1(HF1为最好，HF6为最差)。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于，在沉积氮化硅层时所沉积的时间为1h。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于，在沉积氮化硅/金刚石复合层时所用的气体流量为甲烷5mL/min，硅烷5mL/min，氢气为90mL/min。

实施例4

本实施例与实施例1的区别仅在于，在沉积氮化硅/金刚石复合层时所用的气体流量为甲烷10mL/min，硅烷10mL/min，氢气为80mL/min。

实施例5

本实施例与实施例1的区别仅在于，在沉积金刚石涂层时，关闭氨气和硅烷后，将甲烷流量设定为32mL/min。

实施例6

本实施例与实施例1的区别仅在于，在沉积金刚石涂层时，关闭氨气和硅烷后，将甲烷流量设定为8mL/min，沉积的时间为2h。