METHOD AND DEVICE FOR BIOMASS PYROLYSIS AND LOW TEMPERATURE TAR REMOVAL BASED ON MICROWAVE HOTSPOT

本发明涉及一种热解焦油脱除的方法，具体涉及一种基于微波热点的生物质热解焦油低温脱除的方法及装置。

生物质热解焦油是一种成分复杂的含有低分子与高分子含氧化合物的液体混合物，主要含有酸、醇、酯、酮、和酚类等成分，具有酸性，其pH值在2～4之间，腐烛性强，易分解不稳定，元素主要由C、H、O、N与S组成，不仅会造成能源的浪费，也会严重危害工艺设备。如何将焦油在反应过程中最大程度的转化为合成气，不仅对生物质转化合成气技术本身有重要价值，而且对于减少温室气体排放和降低焦油对管道的堵塞和腐烛具有积极作用。

目前，生物质热解气化工艺常采用两段式或是三段式工艺，将生物质的热解与气化过程分开，使得各个反应在相对独立的条件下进行，从而提高合成气的浓度，但是多段式结构增加反应的复杂性，提高了操作成本，限制了设备的处理能力，难以达到生物质高效与低成本利用的目的。与此同时，热解气化过程中会产生大量的焦油，焦油的脱除主要包括物理、热裂解和催化裂解等方法，其中以吸附吸收为主的物理法难以实现焦油的根本性脱除；热裂解的温度一般高于1000℃，提高了操作成本与设备要求；催化重整以其较快的反应速率与较高的脱除效率获得广泛的关注，常用的催化剂包括Ni等催化剂，反应温度范围为700-900℃，同时反应过程中涉及到催化剂的积碳、失活与磨损等问题。如何低温、高效、低成本的脱除生物质热解过程中的焦油，提高生物质热解气化产物中合成气的含量具有重大的意义。

微波加热具有即时性、整体性、选择性和高效性等优势，将微波加热技术应用于生物质热解，产物中合成气含量高于常规热解，同时，生物炭是热解过程中的固体产物，本身为多孔结构，灰分中含有较多的碱金属碳酸盐，具备催化转化与催化裂解焦油的基本条件，是一种颇具应用潜力的炭催化剂。

针对上述焦油脱除的问题，并结合生物炭与微波加热的特性，利用微波加热过程中的热点效应对焦油脱除的强化与促进，提供一种基于微波热点的生物质热解焦油低温脱除的方法及装置，在一个反应器中实现焦油的低温高效脱除。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于微波热点的生物质热解 焦油低温脱除的方法及装置，采用微波作为加热手段，将生物质的热解与焦油脱除两个过程耦合在一个反应器中，采用热解生成的高灰分生物炭作为焦油脱除的催化剂与微波热点产生的载体，在生物炭表面形成兼具微波场与催化性能的高温微波热点区域。在连续反应过程中，生物质热解焦油产生后立即在微波热点区域实现原位脱除，从而降低整体反应温度，缩短反应时间。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种基于微波热点的生物质热解焦油低温脱除的方法，包括如下步骤：

1)在无氧条件下，将第一生物质进行热解，得到固体产物，所述固体产物形成生物炭床层；

2)在无氧条件下，将步骤1)得到的生物炭床层进行微波加热，形成微波热点区域；

3)在无氧条件下，加入第二生物质，在所述生物炭床层上方形成生物质热解床层并进行热解，然后经过微波热点区域的生物炭床层脱除焦油。

在连续反应过程中，生物质热解焦油产生后立即在微波热点区域实现原位脱除。生物质热解过程与焦油原位脱除过程耦合在一个反应器中，即焦油原位脱除位于生物质热解下方，热解固体产物逐渐积累成为焦油原位脱除的生物炭床层。

优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)生物质热解与焦油原位脱除在同一个反应器中进行；

2)第二生物质与第一生物质热解得到的固体产物的质量比为1:5～1:15，如1:5～1:6.67、1:6.67～1:10或1:10～1:15；

3)第一生物质和第二生物质中灰分含量为10～15wt％，如10～13.24wt％或13.24～15wt％，所述灰分包括无机盐和金属氧化物，主要来自高盐碱地区的农作物，如生长于高盐碱土地(上海崇明)的稻草秸秆、芦苇与棉花秸秆等；

4)生物炭床层中金属含量为10～30wt％，如10～11wt％、11～23wt％、23～29wt％或29～30wt％，保证生物炭中的金属盐与炭骨架介电损耗因子的差异，从而引起微波能量吸收的不均匀性，诱发产生微波热点；采用热解生成的高灰分生物炭作为焦油脱除的催化剂与微波热点产生的载体，灰分中金属盐与金属氧化物等与生物炭骨架的介电损耗因子的差异，会导致微波能量吸收与分布的不均匀，在生物炭局部区域产生瞬时高温的微波热点，从而促进重整、裂解与水煤气变换等反应。

更优选地，特征4)中，所述金属包括Al、K、Ca、Mg、Fe和Co中的一种或多种。

优选地，步骤1)、步骤2)和步骤3)通过通入惰性气体的方式得到无氧条件。

优选地，步骤2)中，微波加热的有效反应温度为400～600℃，如400～450℃、450～500℃或500～600℃。

微波加热设备的功率范围20～1500W，可根据设定温度自动实现功率无极调整。

优选地，还包括：将步骤3)得到的产物冷凝分离，得到的气相产物进行气相色谱分析，实现气体组成的在线分析测试，进入气相色谱之前可经过调节阀调节流量。所述冷凝可采用液氮二级冷凝。冷凝分离得到的气相产物也可以经分离得到惰性气体，作为载气循环至步骤1)中，促进二氧化碳与甲烷、水的重整反应，经过多种反应后提高合成气收率。

本发明第二方面提供一种基于微波热点的生物质热解焦油低温脱除的装置，包括装置本体和微波加热部件，所述微波加热部件可移动式环绕设于装置本体的外壁。微波加热部件位置可以根据生物炭床层高度与位置的变化进行适当的调整，实现微波能量的集中利用。微波加热功率范围为20～1500W，可根据设定温度自动实现功率无极调整。

所述微波加热部件可沿着装置本体的外壁上下移动，微波热点区域(微波强化区域)的位置可以根据反应过程调节，即微波热点区域的位置可以根据生物炭床层的高度与位置变化而做出适当的调节，实现微波能量的集中利用。

优选地，还包括保温层，所述保温层设于微波加热部件和装置本体之间，所述保温层环绕设于装置本体的外壁。

优选地，所述保温层内设有红外测温单元，可以采用红外测温与热电偶测温相互校正的模式，进行微波加热温度的测量与反馈。

优选地，所述装置本体的上方设有生物质进料口。

优选地，还包括冷凝部件和气相色谱仪，所述装置本体经所述冷凝部件与所述气相色谱仪连通。

优选地，还包括供惰性气体部件，所述供惰性气体部件与所述装置本体连通。

更优选地，所述供惰性气体部件包括连通的惰性气体存储单元和气体流量计。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果之一：

1)利用微波加热过程中的热点效应，强化热解与气化反应之间的过渡区域，实现热解焦油的低温高效脱除。

2)采用廉价的生物炭为催化剂，在消除焦油之后可参与后续的气化反应，避免催化剂的失活与再生等问题，降低了反应成本。

3)充分利用高灰分的生物炭中的金属元素与生物炭骨架介电性质的差异，形成基于金属元素的微波热点区域，其提供的瞬时高温能够促进焦油分子C-C/C-O的断裂，强化焦油脱除 的热传递与物料传递，从而降低平均反应温度，提高反应能效。

4)将生物质的热解与焦油脱除反应耦合在一个反应器中进行，利于热解焦油的原位快速脱除，简化了反应流程与操作程序，同时避免了传统加热过程中升温/降温过程慢与和能量过剩等缺点。

5)微波强化区域根据反应过程调整，能够充分利用微波能量，实现能量的定向供给与整体式强化加热，从而减少能量损失，提高反应效率。

6)本发明采用廉价的生物炭为催化剂，采用微波强化加热，避免催化剂的失活与再生等问题，增加了焦油脱除率，降低了反应成本，增加生物质热解气化利用的效率。

图1是本发明基于微波热点的生物质热解焦油低温脱除的装置的概念图。

附图标记：

A-生物质热解阶段；

B-可移动式微波辅助焦油脱除阶段；

C-气化阶段。

图2是本发明基于微波热点的生物质热解焦油低温脱除的装置的示意图。

附图标记：

1-装置本体；

2-微波加热部件；

3-保温层；

4-红外测温单元；

5-生物质进料口；

6-冷凝部件；

7-气相色谱仪；

8-惰性气体存储单元；

9-气体流量计。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精 神下进行各种修饰或改变。

本发明基于微波热点的生物质热解焦油低温脱除的装置的概念图如图1所示，A为生物质热解阶段，B为可移动式微波辅助焦油脱除阶段，C为气化阶段，本发明采用微波作为加热手段，将生物质的热解与焦油脱除两个过程耦合在一个反应器中，采用热解生成的高灰分生物炭作为焦油脱除的催化剂与微波热点产生的载体，在生物炭表面形成兼具微波场与催化性能的高温微波热点区域。在连续反应过程中，生物质热解焦油产生后立即在微波热点区域实现原位脱除，从而降低整体反应温度，缩短反应时间。

一种基于微波热点的生物质热解焦油低温脱除的装置，如图2所示，包括装置本体1、微波加热部件2和保温层3，所述保温层3设于微波加热部件2和装置本体1之间，所述保温层3环绕设于装置本体1的外壁，所述保温层3内设有红外测温单元4；所述装置本体1的上方设有生物质进料口5；还包括冷凝部件6和气相色谱仪7，所述装置本体1经所述冷凝部件6与所述气相色谱仪7连通；还包括供惰性气体部件，所述供惰性气体部件与所述装置本体1连通，所述供惰性气体部件包括连通的惰性气体存储单元8和气体流量计9。

实施例1

使用上述基于微波热点的生物质热解焦油低温脱除的装置，如图2所示，称取60g的稻草秸秆(灰分含量为10.15wt％，上海崇明)，至于石英反应管中，采用氮气为载气，流量为100mL/min，在500℃条件下将稻草秸秆热解30min，获得20g生物炭，其含有11wt％的金属，所述金属为Al、K、Ca、Mg和Fe，作为起始生物炭床层，并得到起始焦油含量。采用微波加热生物炭床层至500℃，并在其顶部加入2g原始的稻草秸秆(灰分含量为10.15wt％，上海崇明)，稻草热解产生焦油蒸汽，在载气吹扫下(N₂ 100mL/min)通过生物炭床层，焦油分子在生物炭表面进行脱除反应(热裂解、催化重整以及气体分子之间的重整反应)，反应的气体在液氮两级冷凝器中充分冷凝后得到剩余焦油产物，称重后与原始焦油含量进行计算热解焦油的脱除率，同时采用气相色谱仪(岛津2014C，TCD检测器，Ar为载气，TDX-1填充柱，柱箱温度为100℃)对气体产物进行在线分析，获得合成气中氢气的体积含量，其结果见表1所示。

实施例2

使用上述基于微波热点的生物质热解焦油低温脱除的装置，如图2所示，称取60g的稻草秸秆(灰分含量为10.15wt％，上海崇明)，至于石英反应管中，采用氮气为载气，流量为 100mL/min，在500℃条件下将稻草秸秆热解30min，获得20g生物炭，其含有11wt％的金属，所述金属为Al、K、Ca、Mg和Fe，作为起始生物炭床层，并得到起始焦油含量。采用微波加热生物炭床层至600℃，并在其顶部加入4g原始的稻草秸秆(灰分含量为10.15wt％，上海崇明)，稻草热解产生焦油蒸汽，在载气吹扫下通过生物炭床层，焦油分子在生物炭表面进行脱除反应(热裂解、催化重整以及气体分子之间的重整反应)，反应的气体在液氮两级冷凝器中充分冷凝后得到剩余焦油产物，称重后与原始焦油含量进行计算热解焦油的脱除率，同时采用气相色谱仪(岛津2014C，TCD检测器，Ar为载气，TDX-1填充柱，柱箱温度为100℃)对气体产物进行在线分析，获得合成气中氢气的体积含量，其结果见表1所示。

实施例3

使用上述基于微波热点的生物质热解焦油低温脱除的装置，如图2所示，称取60g的芦苇秸秆(灰分含量为15.08wt％，上海崇明)，至于石英反应管中，采用氮气为载气，流量为100mL/min，在500℃条件下将芦苇秸秆热解30min，获得20g生物炭，其含有29wt％的的金属，所述金属为K、Ca、Mg、Fe和Co，作为起始生物炭床层，并得到起始焦油含量。采用微波加热生物炭床层至400℃，并在其顶部加入1.3原始的芦苇秸秆(灰分含量为15.08wt％，上海崇明)，芦苇热解产生焦油蒸汽，在载气吹扫下(N₂ 100mL/min)通过生物炭床层，焦油分子在生物炭表面进行脱除反应(热裂解、催化重整以及气体分子之间的重整反应)，反应的气体在液氮两级冷凝器中充分冷凝后得到剩余焦油产物，称重后与原始焦油含量进行计算热解焦油的脱除率，同时采用气相色谱仪(岛津2014C，TCD检测器，Ar为载气，TDX-1填充柱，柱箱温度为100℃)对气体产物进行在线分析，获得合成气中氢气的体积含量，其结果见表1所示。

实施例4

使用上述基于微波热点的生物质热解焦油低温脱除的装置，如图2所示，称取60g的芦苇秸秆(灰分含量为15.08wt％，上海崇明)，至于石英反应管中，采用氮气为载气，流量为100mL/min，在400℃条件下将芦苇秸秆热解30min，获得20g生物炭，其含有29wt％的的金属，所述金属为K、Ca、Mg、Fe和Co，作为起始生物炭床层，并得到起始焦油含量。采用微波加热生物炭床层至600℃，并在其顶部加入3g原始的芦苇秸秆(灰分含量为15.08wt％，上海崇明)，芦苇热解产生焦油蒸汽，在载气吹扫下(N₂ 100mL/min)通过生物炭床层，焦油分子在生物炭表面进行脱除反应(热裂解、催化重整以及气体分子之间的重整反应)，反应的 气体在液氮两级冷凝器中充分冷凝后得到剩余焦油产物，称重后与原始焦油含量进行计算热解焦油的脱除率，同时采用气相色谱仪(岛津2014C，TCD检测器，Ar为载气，TDX-1填充柱，柱箱温度为100℃)对气体产物进行在线分析，获得合成气中氢气的体积含量，其结果见表1所示。

实施例5

使用上述基于微波热点的生物质热解焦油低温脱除的装置，如图2所示，称取60g的棉花秸秆(灰分含量为13.24wt％，上海崇明)，至于石英反应管中，采用氮气为载气，流量为100mL/min，在500℃条件下将棉花秸秆热解30min，获得20g生物炭，其含有23wt％的的金属，所述金属为Al、K、Ca、Mg、Fe和Co，作为起始生物炭床层，并得到起始焦油含量。采用微波加热生物炭床层至600℃，并在其顶部加入4g原始的棉花秸秆(灰分含量为13.24wt％，上海崇明)，棉花秸秆热解产生焦油蒸汽，在载气吹扫下(N₂ 100mL/min)通过生物炭床层，焦油分子在生物炭表面进行脱除反应(热裂解、催化重整以及气体分子之间的重整反应)，反应的气体在液氮两级冷凝器中充分冷凝后得到剩余焦油产物，称重后与原始焦油含量进行计算热解焦油的脱除率，同时采用气相色谱仪(岛津2014C，TCD检测器，Ar为载气，TDX-1填充柱，柱箱温度为100℃)对气体产物进行在线分析，获得合成气中氢气的体积含量，其结果见表1所示。

实施例6

使用上述基于微波热点的生物质热解焦油低温脱除的装置，如图2所示，称取60g的棉花秸秆(灰分含量为13.24wt％，上海崇明)至于石英反应管中，采用氮气为载气，流量为100mL/min，在500℃条件下将棉花秸秆热解30min，获得20g生物炭，其含有23wt％的的金属，所述金属为Al、K、Ca、Mg、Fe和Co，作为起始生物炭床层，并得到起始焦油含量。采用微波加热生物炭床层至500℃，并在其顶部加入1.3g原始的棉花秸秆(灰分含量为13.24wt％，上海崇明)，棉花秸秆热解产生焦油蒸汽，在载气吹扫下(N₂ 100mL/min)通过生物炭床层，焦油分子在生物炭表面进行脱除反应(热裂解、催化重整以及气体分子之间的重整反应)，反应的气体在液氮两级冷凝器中充分冷凝后得到剩余焦油产物，称重后与原始焦油含量进行计算热解焦油的脱除率，同时采用气相色谱仪(岛津2014C，TCD检测器，Ar为载气，TDX-1填充柱，柱箱温度为100℃)对气体产物进行在线分析，获得合成气中氢气的体积含量，其结果见表1所示。

实施例7

使用上述基于微波热点的生物质热解焦油低温脱除的装置，如图2所示，称取60g的稻草秸秆(灰分含量为10.15wt％，上海崇明)至于石英反应管中，采用氮气为载气，流量为100mL/min，在500℃条件下将稻草秸秆热解30min，获得20g生物炭，其含有11wt％的的金属，所述金属为Al、K、Ca、Mg和Fe，作为起始生物炭床层，并得到起始焦油含量。采用微波加热生物炭床层至450℃，并在其顶部加入2g原始的稻草秸秆(灰分含量为10.15wt％，上海崇明)，稻草热解产生焦油蒸汽，在载气吹扫下(N₂ 100mL/min)通过生物炭床层，焦油分子在生物炭表面进行脱除反应(热裂解、催化重整以及气体分子之间的重整反应)，反应的气体在液氮两级冷凝器中充分冷凝后得到剩余焦油产物，称重后与原始焦油含量进行计算热解焦油的脱除率，同时采用气相色谱仪(岛津2014C，TCD检测器，Ar为载气，TDX-1填充柱，柱箱温度为100℃)对气体产物进行在线分析，获得合成气中氢气的体积含量，其结果见表1所示。

实施例8

使用上述基于微波热点的生物质热解焦油低温脱除的装置，如图2所示，称取60g的芦苇秸秆(灰分含量为15.08wt％，上海崇明)至于石英反应管中，采用氮气为载气，流量为100mL/min，在500℃条件下将芦苇秸秆热解30min，获得20g生物炭，其含有29wt％的的金属，所述金属为K、Ca、Mg、Fe和Co，作为起始生物炭床层，并得到起始焦油含量。采用微波加热生物炭床层至600℃，并在其顶部加入3g原始的稻草秸秆(灰分含量为10.15wt％，上海崇明)，稻草热解产生焦油蒸汽，在载气吹扫下(N₂ 100mL/min)通过生物炭床层，焦油分子在生物炭表面进行脱除反应(热裂解、催化重整以及气体分子之间的重整反应)，反应的气体在液氮两级冷凝器中充分冷凝后得到剩余焦油产物，称重后与原始焦油含量进行计算热解焦油的脱除率，同时采用气相色谱仪(岛津2014C，TCD检测器，Ar为载气，TDX-1填充柱，柱箱温度为100℃)对气体产物进行在线分析，获得合成气中氢气的体积含量，其结果见表1所示。

表1实施例反应结果

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。