Thermal barrier coating material with perovskite structure and preparation method thereof
附图说明 图1为本发明热障涂层材料体系示意图。 图2为本发明实施例制备的材料的θ～2θ扫描图。 图3为本发明(A1-xMx)(B1-yNy)O3陶瓷的热膨胀系数示意图。 图4为本发明(A1-xMx)(B1-yNy)O3陶瓷的热扩散系数和热导率示意图。 图5为本发明(A1-xMx)(B1-yNy)O3陶瓷的维氏硬度示意图。 技术领域 本发明属于高温防护涂层技术领域，涉及一种陶瓷热障涂层材料及其制备方法。 具体实施方式 本发明提供一种具有钙钛矿结构的热障涂层材料及其制备方法，该热障涂层材料的化学组成为(A1-xMx)(B1-yNy)O3，属ABO3钙钛矿型结构；0≤x≤1；0≤y≤1； M和N是添加元素，M处于A位，N处于B位；A位元素的价态为+1价、+2价或+3价，B位的元素的价态为+2价、+3价、+4价、+5价或+6价； A和M选自以下元素中的一种或多种：Ba、Sr、K、Na、Bi、Ca、Li、La、Pb； B和N选自以下元素中的一种或多种：Zr、Ti、Sn、Hf、Mg、Nb、Ta、Y、Sm、Sc、Ce、Al、Fe、Mn、Pr、Co、Nd、Eu、V、Mo、W、Si； 添加元素M，N可以是同价的添加元素，也可由不同价态的元素的组合构成(例如也可以用(平均价数为2+)置换A2+位点；也可以用(平均价数为4+)置换B4+位点)。下表列举了A,B位元素及相关参数： 表1A,B位元素及相关参数 本发明材料的原料为A、B、M、N的氧化物(99％)； 本发明制备方法包括以下步骤：标准固相烧结法；合成于1350℃的空气环境里烧结3个小时，烧结于1650℃的空气环境中烧结2小时，得到本发明的具有钙钛矿结构的热障涂层材料。 得到的热障涂层材料试样的形状和尺寸，试样是直径为12.7mm，厚度为2mm的圆盘。 以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。 实施例1： 本实施例提供一种具有钙钛矿结构的热障涂层材料及其制备方法，该热障涂层材料的化学组成为Ba(Zr0.2Ti0.2Sn0.2Hf0.2Nb0.2)O3； 本实施例的制备原料为：BaCO3粉、ZrO2粉、TiO2粉、SnO2粉、HfO2粉和Nb2O5粉。 本实施例的制备步骤包括： 将BaCO3粉、ZrO2粉、TiO2粉、SnO2粉、HfO2粉和Nb2O5粉易400转/分钟的速度球磨24小时，在1350℃的空气环境里预烧3个小时，进行造粒后，进行压片成型，烧结于1650℃的空气环境中烧结2小时，得到本发明的具有钙钛矿结构的热障涂层材料。 性能表征： 得到本发明的实施例材料试样后，对其进行结构和性能测试。测试时，样品表面进行打磨，并喷涂上石墨，进行热导性能测试。 热学性能的测试方法：热膨胀系数用TMA 402F3型热膨胀仪测定。热导率用TPS2200型激光导热仪测定。 机械性能的测试方法：维氏硬度和弹性模量用美国力可公司的LECOAMH43纳米压痕测试系统测定。 图1为热障涂层结构体系示意图，1-(A1-xMx)(B1-yNy)O3热障涂层；2-TGO层；3-Al2O3f/Al2O3陶瓷基层；4-基体。 图2为本实施例的θ～2θ扫描图，可以看出所制备的陶瓷均具有钙钛矿单相结构，无第二相出现。 由图3所示，本发明实施例的形变随温度的变化(图3(a))，和热膨胀系数随温度的变化(图3(b))。可以看到在25℃～1400℃的范围中，平均热膨胀系数为9.70×10-6/℃，说明本发明实施例具有和涡轮叶片用Al2O3f/Al2O3陶瓷基复合材料相近的热膨胀系数。 图4为本发明实施例热扩散系数和热导率随温度的变化，其中，图4(a)为热扩散系数随温度的变化，图4(b)为热扩散系数的倒数随温度的变化，图4(c)为热导率随温度的变化；可以看出，热扩散系数随着温度的升高而降低。对热扩散系数取倒数，根据公式得到其倒数的斜率和截距，根据非专利文献1：Tian,Z.；Lin,C.；Zheng,L.；Sun,L.；Li,J.；Wang,J.,Defect-mediated multiple-enhancement of phononscattering and decrement of thermal conductivity in(YxYb1-x)2SiO5 solidsolution.Acta Materialia 2018,144,292-304可知，截距越大，点缺陷的浓度越大，缺陷是声子散射中心，中心越多，能量损失越多，从而会降低声子的平均自由程和材料的热导率。另外，随着温度的升高，材料的热辐射作用也变得明显，也会降低材料的热导率。本发明所制备的陶瓷在25℃～1200℃的范围内具有的热导率为2.77W m-1K-1，说明本发明陶瓷具有极低的热导率。 图5为本发明实施例在室温下所测得维氏硬度和弹性模量。可以看出，本发明所制备的陶瓷具有极高的维氏硬度(为13.13GPa)，其弹性模量为210.89GPa，说明本发明实施例具有极好的机械性能。 本发明的(A1-xMx)(B1-yNy)O3陶瓷，同时具有低热膨胀系数、低热导率和较高维氏硬度等独特的综合性能，有潜力被广泛应用在航空涡轮发动机和燃气轮机涡轮叶片等高温环境中工作的设备表面作为表面涂层材料，例如，现代航空涡轮发动机、发电用燃气轮机、船用燃气轮机、高温炉炉衬、高端汽车发动机、集成电路、精密仪器。 背景技术 热障涂层材料在工业制造、军事国防、航天航空等领域都有非常重要的应用。例如，对于航空发动机来说，其高压涡轮需要承受超高温高速燃气带来的热冲击，这对其热障涂层材料提出了极高的要求。传统发动机热障涂层多采用钇的氧化锆基陶瓷材料(比如8％钇掺杂的氧化锆，简称8YSZ)。然而，随着温度升高，氧化锆基陶瓷材料的性能迅速下降。具体表现为材料氧化，热导率增加，从而导致热障涂层失效。另外，目前四代航空发动机涡轮前温度已经达到1600℃，未来有可能超过2000℃，这是目前已有热障涂层材料所无法承受的温度。因此，寻找性能更好、成本更低、工作温度更高的热障涂层材料已成为研制下一代高性能航空发动机的关键。 发明内容 针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种具有钙钛矿结构的热障涂层材料及其制备方法，本发明热障涂层材料具有与Al2O3f/Al2O3陶瓷基复合材料相匹配的热膨胀系数，同时具有非常致密的结构、低热导率、极高的维氏硬度及弹性模量。 为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现： 一种具有钙钛矿结构的热障涂层材料，该热障涂层材料化学组成式为(A1-xMx)(B1-yNy)O3，0≤x≤1；0≤y≤1；属ABO3钙钛矿型结构； M和N是添加元素，M处于A位，N处于B位；A位元素的价态为+1价、+2价或+3价，B位元素的价态为+2价、+3价、+4价、+5价或+6价； A和M选自以下元素中的一种或多种：Ba、Sr、K、Na、Bi、Ca、Li、La、Pb； B和N选自以下元素中的一种或多种：Zr、Ti、Sn、Hf、Mg、Nb、Ta、Y、Sm、Sc、Ce、Al、Fe、Mn、Pr、Co、Nd、Eu、V、Mo、W、Si。 本发明还包括如下技术特征： 具体的，该热障涂层材料的原料为各组成元素的氧化物，各原料纯度均高于99％。 具体的，该热障涂层材料为Ba(Zr0.2Ti0.2Sn0.2Hf0.2Nb0.2)O3。 具体的，该热障涂层材料的原料包括BaCO3粉、ZrO2粉、TiO2粉、SnO2粉、HfO2粉和Nb2O5粉。 一种所述的具有钙钛矿结构的热障涂层材料的制备方法，包括以下步骤： 根据化学组成式中的配比称取上述各原料；依次通过球磨、预烧、造粒、压片成型和烧结，得到具有钙钛矿结构的热障涂层材料。 具体的，球磨转速为400转/分钟，球磨时间为24小时。 具体的，预烧温度为1350℃的空气环境，预烧时间为3小时。 具体的，烧结温度为1650℃的空气环境，烧结时间为2小时。 所述的具有钙钛矿结构的热障涂层材料的制备方法所制备的热障涂层材料作为航空涡轮发动机和燃气轮机高温环境工作设备表面涂层材料的应用。 本发明与现有技术相比，具有如下技术效果： (1)本发明的材料具有钙钛矿结构，第一次使用在热障涂层方面。 (2)本发明热障涂层材料具有与Al2O3f/Al2O3陶瓷基复合材料相匹配的热膨胀系数，同时具有非常致密的结构、低热导率、极高的维氏硬度及弹性模量。 (3)本发明热障涂层在25～1400℃的平均热膨胀系数为9.00×10-6/℃，热导率为1.974W·m-1·K-1(1200℃)；维氏硬度为11.82GPa。 (4)本发明制备方法是通过简单的烧结工艺对陶瓷进行烧结；制备的钙钛矿陶瓷具有结构简单优点。 (5)本发明热性能稳定，随着温度的增加，样品的热膨胀系数与Al2O3f/Al2O3陶瓷基复合几乎相等，热导率都保持在一个较低的水平，具有替代目前最主流的热障涂层材料8YSZ的潜力。 (6)本发明制备方法简单，制备效率和产品合格率高，具有很好的应用推广性；本发明的试剂和原料均市售可得；热障涂层材料，性能稳定，环境友好。 (7)本发明降低陶瓷材料热导性能的原理具有可扩大至其他材料的可能性。基于此原理，发现应用于高温防护涂层技术领域的各项性能都满足的最优热障涂层的陶瓷材料。 The invention discloses a thermal barrier coating material with a perovskite structure and a preparation method thereof, the chemical composition of the thermal barrier coating material is (A1-xMx) (B1-yNy) O3, and the thermal barrier coating material belongs to an ABO3 perovskite type structure; 0 < = x < = 1; 0 < = y < = 1; m and N are added elements, M is located at the position A, and N is located at the position B; the valence state of the A-site element is + 1 valence, + 2 valence or + 3 valence, and the valence state of the B-site element is + 2 valence, + 3 valence, + 4 valence, + 5 valence or + 6 valence. The thermal barrier coating material disclosed by the invention has the advantages of low thermal expansion coefficient, low thermal conductivity and extremely high Vickers hardness and elastic modulus; and the coating can be applied to the surface of equipment working in a high-temperature environment, such as an aviation turbine engine and a turbine blade of a gas turbine. 1.一种具有钙钛矿结构的热障涂层材料，其特征在于，该热障涂层材料化学组成式为(A1-xMx)(B1-yNy)O3，0≤x≤1；0≤y≤1；属ABO3钙钛矿型结构； M和N是添加元素，M处于A位，N处于B位；A位元素的价态为+1价、+2价或+3价，B位元素的价态为+2价、+3价、+4价、+5价或+6价； A和M选自以下元素中的一种或多种：Ba、Sr、K、Na、Bi、Ca、Li、La、Pb； B和N选自以下元素中的一种或多种：Zr、Ti、Sn、Hf、Mg、Nb、Ta、Y、Sm、Sc、Ce、Al、Fe、Mn、Pr、Co、Nd、Eu、V、Mo、W、Si。 2.如权利要求1所述的具有钙钛矿结构的热障涂层材料，其特征在于，该热障涂层材料的原料为各组成元素的氧化物，各原料纯度均高于99％。 3.如权利要求1所述的具有钙钛矿结构的热障涂层材料，其特征在于，该热障涂层材料为Ba(Zr0.2Ti0.2Sn0.2Hf0.2Nb0.2)O3。 4.如权利要求3所述的具有钙钛矿结构的热障涂层材料，其特征在于，该热障涂层材料的原料包括BaCO3粉、ZrO2粉、TiO2粉、SnO2粉、HfO2粉和Nb2O5粉。 5.一种如权利要求2或4所述的具有钙钛矿结构的热障涂层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 根据化学组成式中的配比称取上述各原料；依次通过球磨、预烧、造粒、压片成型和烧结，得到具有钙钛矿结构的热障涂层材料。 6.如权利要求5所述的具有钙钛矿结构的热障涂层材料的制备方法，其特征在于，球磨转速为400转/分钟，球磨时间为24小时。 7.如权利要求5所述的具有钙钛矿结构的热障涂层材料的制备方法，其特征在于，预烧温度为1350℃的空气环境，预烧时间为3小时。 8.如权利要求5所述的具有钙钛矿结构的热障涂层材料的制备方法，其特征在于，烧结温度为1650℃的空气环境，烧结时间为2小时。 9.权利要求5所述的具有钙钛矿结构的热障涂层材料的制备方法所制备的热障涂层材料作为航空涡轮发动机和燃气轮机高温环境工作设备表面涂层材料的应用。