A novel polyorganosiloxane, polycarbonate resin composition comprising the same and modified polycarbonate resin

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Polyorganosiloxan. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Polyorganosiloxan, das für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden kann und insbesondere als ein Schlagzähverstärkungsmittel, ein Modifizierungsmittel oder ein Comonomer eines Polycarbonatharzes verwendet wird.

Polyorganosiloxan ist eine Art eines Silikons, das ein Polymer mit einer Siloxanverknüpfung, substituiert durch organische Gruppen, als ein Rückgrat ist. Polyorganosiloxan ist farblos und geruchslos, ist langsam zu oxidieren, ist ein hypoallergener Isolator, der sogar bei Raumtemperatur stabil ist, und wird für elektrische und elektronische Ausrüstung, Automobile, Maschinenanlagen, Arzneimittel, Kosmetika, Schmiermittel, Klebstoffe, Dichtungen, künstliche Kunststoffhilfen und dergleichen verwendet.

Im Stand der Technik offenbart die offengelegte KR2002-0016922KR 2002-0016922 (veröffentlicht am 6. März 2002) Polyorganosiloxane, die mit Trimethylsilyl end-gecappt sind, als nützlich für Hydrogel-Kontaktlinsenmaterialien.

Daher ist die vorliegende Erfindung angesichts der obigen Probleme gemacht worden, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Polyorganosiloxanderivat bereitzustellen, das für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden kann, welches insbesondere geeignet ist als ein Schlagzähverstärkungsmittel, ein Modifizierungsmittel oder ein Comonomer eines Polycarbonatharzes.

Die oben beschriebene Aufgabe und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung können durch die unten beschriebene vorliegende Erfindung erreicht werden.

Gemäß einer Erscheinung der vorliegenden Erfindung wird ein neues Polyorganosiloxan, welches durch Formel 1 unten dargestellt ist, bereitgestellt: wobei R₁ bis R₃ und R'₁ bis R'₃ CH₃- oder C₆H₅- darstellen;
R₄darstellt;
R'₄ CH₃-, C₆H₅- oderdarstellt;
R₅ H oder CH₃- darstellt;
R₆ eine C₆-C₂₀-Arylengruppe oder eine C₇-C₂₀-Alkylarylengruppe darstellt; und
n und m ganze Zahlen mit der Maßgabe von 0 ≤ n + m ≤ 99 sind.

Gemäß einer weiteren Erscheinung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Polyorganosiloxans bereitgestellt, welches umfasst: a) Umsetzen von Organodisiloxan mit Organocyclosiloxan in der Gegenwart eines sauren Katalysators, um nicht-modifziertes Polyorganosiloxan herzustellen; und b) Umsetzen des hergestellten nicht-modifzierten Polyorganosiloxans mit einer Hydroxyaryl(meth)acrylatverbindung oder einer Hydroxyalkylaryl(meth)acrylatverbindung in der Gegenwart eines Metallkatalysators, um ein end-modifiziertes Polyorganosiloxan herzustellen.

Gemäß einer weiteren Erscheinung der vorliegenden Erfindung wird ein modifiziertes Polycarbonatharz, das mit dem Polyorganosiloxan modifiziert ist, bereitgestellt.

Gemäß einer weiteren Erscheinung der vorliegenden Erfindung wird eine Polycarbonatharzzusammensetzung bereitgestellt, die das Polyorganosiloxan und ein Polycarbonatharz umfasst.

Wie aus dem Vorangehenden offensichtlich ist, weist die vorliegende Erfindung einen Effekt dahingehend auf, ein neues Polyorganosiloxanderivat bereitzustellen, das für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden kann, welches insbesondere nützlich ist als ein Schlagzähverstärkungsmittel, ein Modifizierungsmittel oder ein Comonomer eines Polycarbonatharzes.

Die obigen und weiteren Aufgaben, Merkmale und weiteren Vorteile der vorliegenden Erfindung werden klarer verstanden werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung zusammen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen, in denen:

1 ein¹H-NMR-Spektrum von BPMA-PDMS, hergestellt in Beispiel 1, ist. TCE im Spektrum bedeutet ein 1,1,2,2-Tetrachlorethanlösungsmittel, das für die Messung verwendet wird.

Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.

Das neue Polyorganosiloxan gemäß der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch eine Verbindung, die durch Formel 1 unten dargestellt wird: wobei R₁ bis R₃ und R'₁ bis R'₃ CH₃- oder C₆H₅-(Phenyl) darstellen;
R₄darstellt;
R'₄ CH₃-, C₆H₅- oderdarstellt;
R₅ H oder CH₃- darstellt;
R₆ eine C₆-C₂₀-Arylengruppe oder eine C₇-C₂₀-Alkylarylengruppe darstellt; und
n und m ganze Zahlen mit der Maßgabe von 0 ≤ n + m ≤ 99 sind.

Beispielsweise stellt R₆ eine C₆-C₂₀-Arylengruppe oder eine C₇-C₂₀-Alkylarylengruppe dar. Alternativ stellt R₆ Phenylen, Diphenylen oder Dialkylphenylen dar. In diesem Falle wird die Schlagzähigkeit in großem Maße verbessert, ohne eine Wärmebeständigkeit in großem Maße zu beeinträchtigen, wenn die Verbindung auf Polycarbonatharze beaufschlagt wird.

Beispielsweise ist m + n bevorzugt 0 bis 99, 20 bis 70, 25 bis 60 oder 35 bis 55, so dass mechanische Eigenschaften in großem Maße verbessert werden, ohne eine Transparenz zu verschlechtern, wenn die Verbindung auf Polycarbonatharze beaufschlagt wird.

Beispielsweise sind m und n ganze Zahlen von 0 oder höher.

Das Polyorganosiloxan wird bevorzugt als wenigstens eines verwendet, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Comonomeren, Modifzierungsmitteln und Schlagzähverstärkungsmitteln.

Das Polyorganosiloxan wird bevorzugt auf ein Polycarbonatharz beaufschlagt. In diesem Falle kann die Niedertemperaturschlagzähigkeit verbessert werden, während die Transparenz des Polycarbonatharzes nicht verschlechtert wird.

In einer Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Herstellen des Polyorganosiloxans gemäß der vorliegenden Erfindung: a) Umsetzen von Organodisiloxan mit Organocyclosiloxan in der Gegenwart eines sauren Katalysators, um nicht-modifziertes Polyorganosiloxan herzustellen; und b) Umsetzen des hergestellten nicht-modifzierten Polyorganosiloxans mit einer Hydroxyaryl(meth)acrylatverbindung oder einer Hydroxyalkylaryl(meth)acrylatverbindung in der Gegenwart eines Metallkatalysators, um ein end-modifiziertes Polyorganosiloxan herzustellen.

Zusätzlich umfasst das Organodisiloxan beispielsweise wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetramethyldisiloxan, Tetraphenyldisiloxan, Hexamethyldisiloxan und Hexaphenyldisiloxan.

Das Organodisiloxan wird beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen oder 2 bis 8 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Organocyclosiloxans verwendet.

Das Organocyclosiloxan ist beispielsweise Organocyclotetrasiloxan und ist beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan oder dergleichen.

Jeder saure Katalysator kann ohne besondere Begrenzung verwendet werden, solange er zur Polyorganosiloxansynthese verwendet werden kann, und beispielsweise umfasst der saure Katalysator wenigstens einen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H₂SO₄, HClO₄, AlCl₃, SbCl₅, SnCl₄ und saurem Ton.

Der saure Katalysator ist beispielsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, 0,5 bis 5 Gewichtsteile oder 1 bis 3 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Organocyclosiloxans.

Jeder Metallkatalysator kann ohne Begrenzung verwendet werden, solange er zur Umsetzung von Polysiloxan mit einer (Meth)acrylatverbindung geeignet ist. Der Metallkatalysator kann beispielsweise ein Pt-Katalysator sein. Jeder Pt-Katalysator kann ohne besondere Einschränkung verwendet werden, solange er zur Polyorganosiloxansynthese verwendet werden kann. Spezifischerweise umfasst der Pt-Katalysator wenigstens einen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Ashby-Katalysator, einem Karstedt's-Katalysator, einem Lamoreaux-Katalysator, einem Speier-Katalysator, PtCl₂(COD), PtCl₂(Benzonitril)₂ und H₂PtBr₆.

Der Metallkatalysator ist beispielsweise in einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsteil, 0,005 bis 0,1 Gewichtsteilen oder 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Organocyclosiloxans, vorhanden.

Die Arylgruppe der Hydroxyaryl(meth)acrylatverbindung oder der Hydroxyalkylaryl(meth)acrylatverbindung ist beispielsweise eine C₆-C₂₀-Arylengruppe oder eine C₇-C₂₀-Alkylarylengruppe.

Als weiteres Beispiel kann das (Meth)acrylat der Hydroxyaryl(meth)acrylatverbindung oder Hydroxyalkylaryl(meth)acrylatverbindung Methacrylat oder Acrylat sein.

Zusätzlich kann die Hydroxyaryl(meth)acrylatverbindung oder Hydroxyalkylaryl(meth)acrylatverbindung beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, 1 bis 15 Gewichtsteilen oder 5 bis 20 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Organocyclosiloxans, vorhanden sein.

Die Umsetzung zum Herstellen von nicht-modifiziertem Polyorganosiloxan a) wird beispielsweise bei 50 bis 70°C für 1 bis 6 Stunden durchgeführt.

Die Umsetzung zur Herstellung von Polyorganosiloxan b) wird beispielsweise bei 80 bis 100°C für 1 bis 5 Stunden durchgeführt.

Als weiteres Beispiel wird das Verfahren zum Herstellen des Polyorganosiloxans gemäß der vorliegenden Erfindung gemäß dem folgenden Reaktionsschema 1, wie unten, durchgeführt:

Das HPMA-PDMS von Reaktionsschema 1 oben ist eine Abkürzung für α,ω-Hydroxyphenylmethacrylat-funktionalisiertes Polydimethylsiloxan (α,ω-Hydroxyphenylmethacrylat-end-gecapptes Polydimethylsiloxan).

Das modifizierte Polycarbonatharz gemäß der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch ein Polycarbonatharz, das mit dem Polyorganosiloxan gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert ist.

Beispielsweise ist das modifizierte Polycarbonatharz der vorliegenden Erfindung gekennzeichnet dadurch, dass es durch Polymerisation entsprechender Monomere in der Gegenwart des Polyorganosiloxans hergestellt wird.

Das modifizierte Polycarbonatharz umfasst beispielsweise Polyorganosiloxan als ein Comonomer in einer Kette.

Beispielsweise weist das modifizierte Polycarbonatharz ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 10.000 bis 100.000 g/mol, 20.000 bis 50.000 g/mol oder 30.000 bis 40.000 g/mol auf.

Das modifizierte Polycarbonatharz umfasst beispielsweise i) Polyorganosiloxan, ii) Bisphenol und iii) Phosgen oder Kohlensäurediester.

Als weiteres Beispiel wird das modifizierte Polycarbonatharz hergestellt durch Polymerisieren des Polyorganosiloxans gemäß der vorliegenden Erfindung, Bisphenol und Phosgen.

Als weiteres Beispiel wird das modifizierte Polycarbonatharz hergestellt durch Polymerisieren des Polyorganosiloxans gemäß der vorliegenden Erfindung, Bisphenol und Kohlensäurediester.

Das Polyorganosiloxan kann beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, 1 bis 10 Gew.-% oder 2 bis 8 Gew.-%, basierend auf 100 Gew.-% des gesamten modifizierten Polycarbonatharzes, vorhanden sein.

Das modifizierte Polycarbonatharz umfasst beispielsweise 10 Gew.-% oder weniger, 5 Gew.-% oder weniger oder 1 Gew.-% oder weniger freies Polyorganosiloxan, in Bezug auf 100 Gew.-% des gesamten Polyorganosiloxans, das in der Herstellung des Polycarbonats zugegeben wird.

Die Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Polyorganosiloxan gemäß der vorliegenden Erfindung und ein Polycarbonatharz.

Die Polycarbonatharzzusammensetzung umfasst beispielsweise 0,1 bis 20 Gew.-% des Polyorganosiloxans gemäß der vorliegenden Erfindung und 80 bis 99,9 Gew.-% des Polycarbonatharzes. Als weiteres Beispiel umfasst die Polycarbonatharzzusammensetzung beispielsweise 1 bis 10 Gew.-% des Polyorganosiloxans gemäß der vorliegenden Erfindung und 90 bis 99 Gew.-% des Polycarbonatharzes. Bei diesen Inhaltsbereichen werden vorteilhafterweise die Schlagzähverstärkung und die Fließfähigkeit in großem Maße verbessert.

Im Folgenden werden bevorzugte Beispiele für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Diese Beispiele sind lediglich bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen, und es wird Fachleuten auf dem Gebiet offensichtlich sein, dass zahlreiche Modifikationen und Änderungen innerhalb des Umfangs und des technischen Bereichs der vorliegenden Erfindung möglich sind. Solche Modifikationen und Änderungen fallen in den Umfang der hierin eingeschlossenen Ansprüche.

Octamethylcyclotetrasiloxan (50 g, 168 mmol) wurde mit Tetramethyldisiloxan (2,26 g, 16,8 mmol) gemischt und die resultierende Mischung mit 1 Gewichtsteil eines sauren Tons (DC-A3) in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Octamethylcyclotetrasiloxans in einem 3 l-Kolben bei 60°C für 4 Stunden umgesetzt.

Nach Vollständigkeit der Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit Ethylacetat verdünnt und schnell durch Celite filtriert. Eine Wiederholungseinheit des so erhaltenen nicht-modifizierten Polyorganosiloxans, bestimmt durch¹H-NMR, war 45.

Das erhaltene nicht-modifzierte Polyorganosiloxan (rohes PDMS-Produkt) wurde mit BPMA (4-[2-(4-Hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenyl-2-methylprop-2-enoat, CAS-Nr. 32091-42-2, 9,16 g, 30,9 mmol) in der Gegenwart eines Karstedt's-Platinkatalysators (0,01 g, 50 ppm) bei 90°C für 3 Stunden umgesetzt. Nach Vollständigkeit der Umsetzung wurde nicht-umgesetztes Siloxan bei 120°C und 1 Torr verdampft.

Das end-modifizierte Polyorganosiloxanfluid (BPMA-gecapptes Polydimethylsiloxan; BPMA-PDMS), das so erhalten wurde, war ein schwach gelbes Öl, wies eine Wiederholungseinheit von 45 auf und erforderte keine weitere Reinigung.

Zusätzlich wurde die Herstellung von BPMA-PDMS durch¹H-NMR identifiziert. 1 ist ein¹H-NMR-Spektrum des hergestellten BPMA-PDMS und zeigt entsprechende Wasserstoffpeaks von BPMA-PDMS.

978,4 g Bisphenol A (BPA), 1.620 g einer 32%igen wässrigen NaOH-Lösung und 7.500 g destilliertes Wasser wurden zu einem 20 l-Glasreaktor zugegeben, und eine vollständige Auflösung der Komponenten wurde unter einer Stickstoffatmosphäre beobachtet. Dann wurde die Reaktionslösung mit 3.650 g Methylenchlorid, 18,25 g p-tert-Butylphenol und 5,5 g BPMA-PDMS (5 Gew.-% in Bezug auf das Gewicht eines Polycarbonatharzes) in Beispiel 1 hergestellt. Eine Lösung von 49 g Triphosgen in 3.650 g Methylenchlorid wurde tropfenweise zu der resultierenden Reaktionslösung für 1 Stunde zugegeben. An dieser Stelle wurde der pH-Wert der wässrigen NaOH-Lösung bei 12 gehalten. Nach tropfenweiser Zugabe wurde die Reaktionslösung für 15 Minuten gealtert und eine Lösung von 10 g Triethylamin in Methylenchlorid zugegeben. Nach 15 Minuten wurde der pH-Wert der Reaktionslösung auf 3 unter Verwendung einer 1 N wässrigen Salzsäurelösung eingestellt, die Reaktionslösung wurde mit destilliertem Wasser dreimal gewaschen, und die Methylenchloridphase wurde isoliert und in Methanol ausgefällt, um ein pulverförmiges modifiziertes Polycarbonatharz zu erhalten. Ein Molekulargewicht des modifizierten Polycarbonatharzes (PC-PDMS-Copolymer), das so erhalten wurde, wurde durch GPC unter Verwendung eines PC-Standards gemessen, und das Gewichtsmittelmolekulargewicht des modifizierten Polycarbonatharzes wurde auf 33.000 bestimmt.

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 5,51 g HPMA (p-Hydroxyphenylmethacrylat, CAS-Nr. 31480-93-0) anstelle von BPMA in Beispiel 1 verwendet wurde.

Ein pulverförmiges PC-Harzes wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das end-modifizierte Polyorganosiloxan (BPMA-gecapptes Polydimethylsiloxan; BPMA-PDMS), erhalten in Beispiel 1, nicht verwendet wurde.

Eigenschaften der in Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Polycarbonatharze wurden gemäß den folgenden Verfahren gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten gezeigt.

• * Gewichtsmittelmolekulargewicht (g/mol): gemessen unter Verwendung von Agilent 1200-Series und kalibriert mit einem PC-Standard.
• * Fließfähigkeit: gemessen gemäß ASTM D1238 (unter Bedingungen von 300°C und 1,2 kg).
• * Schlagzähigkeit (J/m): gemessen gemäß ASTM D256 (1/8 Inch, Notched Izod) bei 23°C und –30°C.
• * Wiederholungseinheit: gemessen durch¹H-NMR unter Verwendung von Varian 500 MHz.

Wie aus Tabelle 1 erkannt werden kann, zeigten die Polycarbonatharze (Beispiele 1 und 2), die das Polyorganosiloxan gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, ähnliche Schlagzähigkeit und Transparenz bei Raumtemperatur, und eine beträchtlich ausgezeichnete Fließfähikgeit und Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur, verglichen mit dem Polycarbonatharz (Vergleichsbeispiel 1), das das Polyorganosiloxan gemäß der vorliegenden Erfindung nicht enthält.