METHOD FOR FORMING MULTILAYER-PLATED THIN FILM USING ALLOY PLATING LIQUID AND PULSE CURRENT

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에 기재된 "...부"라는 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현될 수도 있다.

이하 도면을 참고하여 본 발명에 의한 합금 도금액과 펄스전류를 이용한 다층 도금 박막 제조방법에 대한 실시 예의 구성을 상세하게 설명하기로 한다.

도 2에는 본 발명의 합금 도금액과 펄스전류를 이용한 다층 도금 박막 제조방법이 블록도로 도시되어 있고, 도 3에는 본 발명의 합금 도금액과 펄스전류를 이용한 다층 도금 박막 제조방법을 구현하기 위한 다층 도금 박막 제조 장치가 개략도로 도시되어 있고, 도 4에는 본 발명의 합금 도금액과 펄스전류를 이용한 다층 도금 박막 제조방법에 의해 제조된 다층 도금 박막이 단면도로 도시되어 있으며, 도 5에는 본 발명의 합금 도금액과 펄스전류를 이용한 다층 도금 박막 제조방법을 구현하기 위한 환원 전위 측정법이 블록도로 도시되어 있다.

이들 도면에 의하면, 본 발명의 합금 도금액과 펄스전류를 이용한 다층 도금 박막 제조방법은 두 가지 이상의 금속염이 포함된 수계 합금 도금액(15)에 전극(12, 13, 14)을 침지시킨 후 상기 전극(12, 13, 14)에 도금법을 인가하여 제1 금속층(33)과 제2 금속층(34)이 교대로 도금된 다층 도금 박막을 형성할 수 있으며, 이를 구현하기 위한 방법으로 전극 및 수계 합금 도금액 준비 단계(S100), 전해 도금 회로 구성 단계(S110), 환원 전위 혹은 전류 인가 단계(S120), 전압 혹은 상응 전류, 시간 값 입력 단계(S130) 및 다층 도금 단계(S140)를 포함한다.

여기서, 본 발명의 합금 도금액과 펄스전류를 이용한 다층 도금 박막 제조방법을 구현하기 위한 다층 도금 박막 제조 장치(10)는 용기(11), 기준 전극(12), 양극(13), 음극(14), 교반용 마그네틱(16) 및 PC(20)를 포함한다.

용기(11)는 개구된 상단을 마개(11a)로 마감하며, 내부 바닥에 교반용 마그네틱(16)이 설치되는 도금욕이다.

기준 전극(12)으로는 포화 칼로멜 전극을 사용하였다. 양극(13) 전극으로는 10mm×10mm의 백금(Pt) 전극을 사용하였으며, 음극(14) 전극으로는 10mm×10mm의 구리(Cu) 전극을 사용하였다. 전원은 일정전류와 일정전압을 줄 수 있는 전원의 사용이 모두 가능하다.

교반용 마그네틱(16)은 상기 용기(11)의 바닥면에 배치되어 상기 용기(11) 내에 저장된 도금액을 교반시키며, 상기 용기(11)의 하단에서 구동축에 구동 마그네틱(도면에 미도시)이 구비된 구동모터(도면에 미도시)를 구동시키면 자력에 의해 상기 구동 마그네틱이 상기 용기(11)의 바닥면에 배치된 교반용 마그네틱(16)이 연동시키는 원리를 이용하여 작동된다.

PC(20)는 전압 및 전류 파형이 조절 가능한 전원, 파형 조절 프로그램 등의 소프트웨어가 설치되어 있고, 입력 및 조작을 통해 전압 및 전류 파형 제어가 가능하다. 한편, 상기 PC(20)에는 양극(13)과 전선을 통해 전기적으로 연결되도록 전원의 양극(17)이 설치되고, 기준 전극(12)과 전선을 통해 전기적으로 연결되도록 전원의 기준전극(18)이 설치되며, 음극(14)과 전선을 통해 전기적으로 연결되도록 전원의 음극(19)이 설치된다.

전극 및 수계 합금 도금액 준비 단계(S100)는 전극과 수계 합금 도금액(15)을 준비하는 단계이다. 이때, 상기 전극은 기준 전극(12)과, 양극(13) 및 음극(14)을 포함한다. 그리고 도금액(15)에는 제1 금속염과 제2 금속염이 포함되며, 상기 제1 금속염과 제2 금속염이 포함된 도금액에 산 및 첨가제를 넣어 제조하였다.

여기서, 제1, 2 금속염은 주석(Sn), 구리(Cu), 아연(Zn), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 셀렌(Se), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드늄(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi), 폴로늄(Po) 등을 포함하며, 표준 환원 전위의 차이가 0.02V이상 나타나는 원소를 둘 이상 선택하여 사용한다. 이때, 본 실시 예에서는 가장 활용도가 높은 Cu, Sn, Ni, Zn을 선택하여 다층 도금을 실시하는 것으로 예시한다.

그리고 산의 경우 염산, 황산, 메탄술포나이트산(MSA), 질산, 붕산, 아세트산, 유기 황산, 구연산, 포름산, 아스코로브산, 불산, 인산, 젖산, 아미노산, 하이포아염소산 등 이온화되어 전기를 통하기 쉬운 산을 사용할 수 있으며, 실시 예에서는 저가로 구하기가 용이한 황산을 사용하였다.

그리고 첨가제의 경우 도금막 표면을 균일하게 하기 위함이며, 평탄제(평활제), 가속제, 억제제를 첨가할 수 있다. 또한, 경우에 따라 거품제거제, 광택제 등 여러 가지 다양한 첨가제를 사용할 수 있다. 실시 예에서는 첨가제로 평탄제 중 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(Polyoxiethylene Lauryl Ether, POELE)를 사용하였으나, 이를 사용하지 않아도 다층막 형성은 가능하다.

전해 도금 회로 구성 단계(S110)는 수계 합금 도금액(15)에 기준 전극(12)과, 양극(13) 및 음극(14)을 침지시킨 후 전원을 연결하여 전해 도금 회로를 구성하는 단계이다. 즉, 상기 전해 도금 회로 구성 단계(S110)에서 회로의 전자 이동 순서는 전원->음극(14)->도금액(15)->양극(13)->전원을 통해 이동하는 과정에서 수행된다.

환원 전위 혹은 전류 인가 단계(S120)는 PC(20)의 소프트웨어를 통해 환원 전위(전압) 혹은 전류를 입력하여 인가하는 단계이다.

이때, 상기 환원 전위 혹은 전류 인가 단계(S120) 수행시 전압 및 전류는 제1 금속과 제2 금속의 도금이 모두 일어나는 제1 구간과, 제2 금속만 도금되는 제2 구간으로 나타낼 수 있다.

도금 박막의 두께 조건 입력 단계(S130)는 제1 금속층(33)과 제2 금속층(34)에 대해 원하는 도금 두께에 맞는 시간 및 사이클 수를 PC(20)의 소프트웨어를 통해 입력하는 단계이다.

즉, 상기 전압 혹은 상응 전류, 시간 값 입력 단계(S130)는 두께 조건에 따라 25℃ 표준수소전극 기준으로 +2V에서 -4.5V사이의 전압 혹은 상응하는 전류, 시간 값을 조절함으로써 1, 2 구간층의 도금 두께를 조절할 수 있다.

다층 도금 단계(S140)는 제1 금속층(33)과 제2 금속층(34)의 순차적인 도금을 통해 다층 도금 박막을 획득하는 단계이다. 단, 도금시의 전류밀도는 한계 전류밀도를 넘지 않도록 하여야 한다.

즉, 도금액 속의 금속염은 이온화가 되어있는 형태로 전류를 이용하여 음극에 석출시키기 위해서는 각 원소의 환원 전위보다 높은 전압을 걸어 주어야 한다. 이런 원리를 이용하여 하나의 금속이 석출되는 층과 두 가지 혹은 모든 금속이 석출되는 층이 교대로 나타나게 된다.

한편, 다층 도금 박막은 제1 금속층(33)과 제2 금속층(34)이 0.1㎚~1㎜ 범위의 두께로 형성되도록 한다.

더욱이, 상기 다층 도금 단계(S140) 수행시 전위 사이클의 수로 쉽게 다층의 수를 조절할 수 있다.

또한, 복합한 금속층과 다른 금속층이 교대로 도금된 도금층을 형성하기 위해 금속염의 환원 전위 차이를 측정하는 방법으로 상기 금속염의 환원 전위 차이를 측정한 후 본 발명의 합금 도금액과 펄스전류를 이용한 다층 도금 박막 제조방법에서의 환원 전위 혹은 전류 인가 단계(S120)를 수행할 수 있다.

이때, 상기 금속염의 환원 전위 차이 측정 단계는 합금 도금액 제조 단계(S200), 전극 준비 단계(S210), 전해 도금 회로 구성 단계(S220), 전원 인가 단계(S230), 분극 곡선 측정 단계(S240) 및 도금될 금속의 환원 전원 및 전류 측정 단계(S250)를 포함하며, 금속염의 환원 전위를 측정하는 이유는 제1 금속이 환원되는 전위 이상의 전압을 주기 위해 측정한다.

여기서, 상기 합금 도금액 제조 단계(S200), 전극 준비 단계(S210), 전해 도금 회로 구성 단계(S220) 및 전원 인가 단계(S230)는 상기 다층 도금 박막 제조방법의 구성 단계인 상기 전극 및 수계 합금 도금액 준비 단계(S100), 전해 도금 회로 구성 단계(S110) 및 환원 전위 혹은 전류 인가 단계(S120)와 대응되므로 상세한 설명은 생략한다.

그리고 환원 전위를 알고 있다고 하면 다층 도금 박막 제조방법을 바로 실행할 수 있다. 한편, 상기 분극 곡선 측정 단계(S240) 및 도금될 금속의 환원 전원 및 전류 측정 단계(S250)는 최초 1회만 실시한 후 다시 실행하지 않는다. 더욱이, 환원 전위 차이를 측정하기 위한 방법은 타펠(Tafel) 곡선(단위시간당 일정 전압을 변화시켜 그때의 전류밀도를 히스테리시스 곡선으로 나타내면 기울기의 변화가 나타나는 구간이 환원전위로 나타남)을 측정하는 것이다.

결국, 본 발명의 합금 도금액과 펄스전류를 이용한 다층 도금 박막 제조방법에 의해 제조된 다층 도금 박막은 쉽게 나노 급의 레이어(layer)까지 형성할 수 있으며, 레이어의 수를 수천 층 이상 늘릴 수도 있다.

한편, 본 발명에 의한 합금 도금액과 펄스전류를 이용한 다층 도금 박막 제조방법에 의해 제조된 다층 도금 박막(30)은 도 4에 도시된 바와 같이 가장자리에 절연테이프(32)가 마감된 전도성 기판(31) 상에 제1 금속층(33)과 제2 금속층(34)이 순차적으로 적층되는 것이다. 이때, 상기 제1 금속층(33)은 제1 금속과 소량의 제2 금속이 포함된 제1 구간 도금층이고, 상기 제2 금속층(34)은 제2 금속으로 이루어진 제2 구간 도금층을 말한다.

일 예로, 본 발명의 합금 도금액과 펄스전류를 이용한 다층 도금 박막 제조방법에 의해 Sn-Cu 다층 도금막을 형성하는 과정을 설명하면 다음과 같다.

우선, Sn과 Cu 다층 도금막을 형성하기 위하여 Cu의 황산 계열 Sn-Cu 합금 도금액을 제조하였다. 그 후, 전도성 기판(31)인 Cu 판재 주위를 산에 용해되지 않는 절연테이프(32)로 접착하고 도금될 부위만 드러나게 한다. 도금전류밀도에 따라 각각의 전압 구간에서 해당 원소(주석 또는 구리)가 석출되었음을 육안으로 확인한다. 그리고 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 복합 다층 도금 단면분석을 통한 확인한다. 도 6에서와 같이 Sn층과, Cu층이 교대로 도금되었음을 확인할 수 있다.

더욱이, 동일한 도금액을 사용하여, 도금시간을 증가시키면 Sn, Cu 층이 더 두껍게 교대로 도금되었으며, 이는 도 7에서 Sn층과, Cu층이 좀 더 두껍게 교대로 도금되었음을 확인할 수 있다.

다른 예로, 본 발명의 합금 도금액과 펄스전류를 이용한 다층 도금 박막 제조방법에 의해 Zn-Ni 다층 도금막을 형성하는 과정을 설명하면 다음과 같다.

우선, Zn과 Ni 다층 도금막을 형성하기 위하여 황산 계열 Zn-Ni 합금 도금액을 제조한 후 위 도금액을 기본 도금액 조성으로 하여 도금을 진행하였다.

그 후, 전도성 기판(31)인 Cu 판재 주위를 산에 용해되지 않는 절연테이프(32)로 접착하고 도금될 부위만 드러나게 한다. 도금전류밀도에 따라 각각의 전압 구간에서 해당 원소(아연 또는 니켈)가 석출되었음을 육안으로 확인한다. 그리고 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 복합 다층 도금 단면분석을 통한 확인한다. 도 8에서와 같이 Zn층과, Ni층이 교대로 도금되었음을 확인할 수 있다.

더욱이, 도면에는 도시하지 않았지만 동일한 도금액을 사용하여, 도금시간을 증가시키면 Zn, Ni 층이 더 두껍게 교대로 도금되는 것이다.

도 9에는 본 발명의 합금 도금액과 펄스전류를 이용한 다층 도금 박막 제조방법을 설명하기 위해 금속의 산화 환원이 이루어지는 조건이 그래프로 나타나 있다.

금속의 솔더링 및 브레이징에서 접합재 표면의 산화층은 접합성을 크게 저하시킨다. 금과 같은 귀금속을 제외한 일반적인 금속은 대기 중 상온의 분위기에서 표면 산화층을 형성하는데 양호한 접합을 하기 위해 온도 및 접합 분위기를 조정하여 표면의 산화층을 제거하여야 한다. 본 발명에서 제조한 접합 매개체는 원자의 확산 및 용융을 통해 저온에서의 접합을 가능하게 한다. 이때의 접합은 금속 표면의 산화막이 제거되는 온도 이상에서 양호한 접합이 이루어진다.

도 9의 그래프에서 X축은 온도를 나타내며, 좌측 Y축은 접합시 수소분위기에서의 이슬점(dew point) 온도를 나타내고, 우측 Y축은 접합시 진공분위기에서의 진공도 혹은 수증기의 분압을 나타낸다. 그림의 각각의 곡선의 위쪽은 금속이 산화된 산화물상태에서 안정하고, 곡선의 아래쪽은 금속이 환원된 상태에서 안정하다. 금속이 브레이징 혹은 솔더링 되기 위해서는 반드시 그 금속의 산화물 곡선의 아래쪽에 속하는 영역의 온도 및 분위기(진공 혹은 이슬점)가 필요하다.

일례로 모든 스테인레스 강은 크롬을 함유하고 있는데, 스테인레스강 성분 중 크롬 산화막이 강하기 때문에 스테인레스 강을 접합하기 위하여는 반드시 크롬 산화막을 크롬으로 환원하여야 한다. 즉, 그래프에서 1번으로 표시된 크롬산화물(Cr₂O₃) 곡선의 아래쪽으로 온도 및 분위기를 유지하는 것이 브레이징 및 솔더링을 위해 반드시 필요하다. 예를 들어, 접합분위기를 10^-2 torr로 유지시킬 경우 800℃ 이상의 온도에서, 10^-3 torr로 유지시킬 경우 600℃ 이상의 온도에서는 크롬 산화층이 크롬으로 환원되어 접합이 가능하게 된다. 또한 10^-5 torr를 유지시킬 경우 500℃ 이상의 온도에서는 크롬 산화층이 존재하지 않게 되어 역시 접합이 가능하다. 수소를 포함한 환원성 가스 분위기에서 접합할 경우에는, 진공도 대신 좌측 Y축의 이슬점을 기준으로 삼으면 된다.

한편, 그래프에서 2번으로 표시된 철산화물(FeO)의 경우 그림의 좌상쪽에 존재하게 되어 크롬산화물에 비해 환원이 훨씬 용이하다. 즉, 그래프에서 보듯이 수십 torr 이하의 진공도이면 100℃ 이상의 온도에서는 FeO가 Fe금속으로 환원되어 존재하게 되어 양호한 접합을 이룰 수 있다. 또, 10^-3 torr 이하의 고진공도에서는 100℃ 이하의 온도에서도 Fe로 존재하게 되어 양호한 접합을 이룰 수 있다.

그리고 그래프에서 3번에 나타난 금속 군 Au, Pt, Ag, Pd, Ir, Cu, Pb, Co, Ni, Sn, Os, Bi은 그래프에 나타난 FeO보다 더 좌상부에 존재하며, FeO보다 산화막을 제거하기가 더 쉬워서, 더 낮은 온도 및 진공분위기가 나빠져도 접합이 가능함을 알 수 있다.

결론적으로, 본 발명은 고가의 공정 비용을 요구하는 기기를 사용하지 않고, 다층 금속 박막을 전해 도금법을 이용하여 형성하는 것이다. 이 방법은 전술한 기존의 다른 방식(Evaporation, CVD, Sputtering, Ion plating ALD, 프린팅법 등) 보다 저온의 공정으로 빠른 시간 내에 저가로 제조할 수 있으며, 또한, 기존의 방법으로는 층 한 층 한 층을 원재료(source 혹은 target)를 교체하여 쌓아야 하지만, 도금방식의 경우 하나의 용액을 사용한다. 이를 이용하여 쉽게 여러 층을 교대로 쌓을 수 있게 되어 공정 시간을 단축할 수 있다.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.