PHTHALATE-FREE PVC GRANULE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF

本发明涉及PVC材料领域，具体而言，涉及一种非邻苯类PVC粒料。

目前，全球的邻苯类PVC种类占到了80％左右，而非邻苯类增塑剂仅占20％。PVC在人们的生产、生活中无处不在，中国已成为全球最大的PVC生产国、消费国和进口国。并且，中国的PVC市场多年来一直由邻苯类增塑剂主导。据统计，PVC是目前用量最大的医用塑料。为增加PVC的弹性，通常所使用的PVC类产品中都含有目前最经济有效且广泛使用的增塑剂——邻苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑剂或邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)。

近年来，出现了很多关于邻苯类PVC的负面报道，导致消费者对此类产品丧失信心，一些研究人员也开始对邻苯类PVC产生质疑。所以，用新型绿色环保型PVC想要全面替代传统邻苯类PVC，已成为一个技术问题。

目前发达国家每年正以15％～17％的速度淘汰传统的PVC邻苯二甲酸酯类PVC。这一争议推动了不含邻苯二甲酸酯类PVC或可替代PVC材料，如以PE及PU为基础的创新方案的活跃发展。

例如中国专利101899188A公开了一种医用PVC粒料，其由PVC树脂、增塑剂、热稳定剂、润滑剂组成，配方中各成分的含量(质量)为：PVC树脂50-65％、增塑剂DINCH30-45％、热稳定剂3-5％、润滑剂1-2％。该技术方案主要是增塑剂DINCH代替了增塑剂DOP，杜绝了由于PVC粒料中增塑剂DOP的迁移而造成血栓的可能性，同时杜绝了DOP可能作为一种致癌物质对人体危害的可能性。

例如中国专利1796451公开了一种医用PVC粒料，其特征在于以柠檬酸正三丁酯为增塑剂，配合其他改性剂，包括改性碳酸钙填料、有机硅油、丙烯酸二甲酯、分散剂经混合挤出而制成。以上两个专利主要是通过增塑剂的改进，从而来提高PVC粒料的医疗用途。

再例如中国专利CN105061929A公开了一种非邻苯类医用PVC粒料，其特征在于，按照质量份数计，由下列组分组成：PVC粉100份，增塑剂45-50份，稳定剂1-2.5份，润滑剂0.1-0.5份和抗氧化剂0.3-1.2份，同时，公开了制备方法在高混机中投入PVC粉，然后加入增塑剂搅拌10min，加入稳定剂，靠摩擦热 使料温升到90℃左右，再加入润滑剂、抗氧剂，料温升至105℃时，将料卸到冷却混合机中降温，至50℃以下时出料；将高混机PVC物料投入螺旋上料机料斗后，经螺旋上料机将粉状物料投入单螺杆挤出机，控制挤出机温度为140-150℃的状态下完成塑化混炼、充分分散均匀后；在温度降至120-130℃下完成挤出造粒。该技术方案PVC粒料由于适用于医用行业，一般的民用或者其他行业则非常的不实用，例如，该技术方案公开的制备方法，成品产量不高，且制备工艺过于粗糙，容易导致制备过程中细节的难以把控，产品质量不可靠，且没有行业需求的消光效果和雾面效果。

另外，有研究报道，将PVC通过添加无机粉末来获得雾面效果，但这种做法会导致PVC粒料的比重增加，会影响PVC的力学性能和化学稳定性能。

发明内容

为克服现有技术中存在的制备过程中细节的难以把控，产品质量不可靠，且没有行业需求的消光效果和雾面效果问题，本发明提供了一种非邻苯类PVC粒料及其制备方法。

本发明采用的技术方案为：一种非邻苯类PVC粒料，包括PVC粉，其创新点在于：还包括改性剂和调节剂；所述PVC粉占PVC粒料49-51％的质量分数；所述改性剂占PVC粒料19-21％的质量分数，余量为调节剂。

在此基础上，所述PVC粉占PVC粒料50％的质量分数；所述改性剂占PVC粒料20％的质量分数。

在此基础上，所述改性剂为消光树脂。

在此基础上，所述调节剂包括有增塑剂、稳定剂、促进胶化剂和润滑剂。

在此基础上，所述非邻苯类PVC粒料的各组分质量分数为：所述PVC粉占PVC粒料50％的质量分数；所述改性剂占PVC粒料20％的质量分数；所述增塑剂占PVC粒料27.5％的质量分数；所述稳定剂占PVC粒料2％的质量分数；所述促进胶化剂占PVC粒料0.3％的质量分数；所述润滑剂占PVC粒料0.2％的质量分数。

在此基础上，所述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯或乙酰柠檬酸三丁酯中的任一种；所述稳定剂为钙锌稳定剂；所述促进胶化剂为MBS或PA-20中的任一种；所述润滑剂为氧化聚乙烯蜡。

本发明的另一个目的是提供一种非邻苯类PVC粒料的制备方法，其特征在 于：包括以下步骤：

1)按照原料配比称量；

2)先在高速搅拌机中投入PVC粉和改性剂后，加入增塑剂搅拌，高速搅拌；

3)待温度升至70-80℃，加入稳定剂及促进胶化剂；

4)待温度升至90-95℃，加入润滑剂；

5)待温度升至110-120℃，物料完全吸收，混合均匀后，将物料排至冷却混合机中降温；

6)降温至60℃以后，将混合物料通过平送装置送至喂料桶，通过强制喂料机将混合料投至双螺杆挤出机；

7)通过双螺杆的摩擦剪切，进一步塑化，混炼均匀后，喂料至单螺杆挤出机，经过过滤装置滤去杂质，至切粒模头切粒成型即可生产出非邻苯类PVC粒料。

在此基础上，所述上述步骤2)中：在低速搅拌速度下投入PVC粉和改性剂，启动油泵，排入增塑剂，等增塑剂排完后，启动高速搅拌；所述增塑剂是从高速搅拌机上方往下排入的。

在此基础上，所述上述步骤7)中：所述双螺杆的加热温度区间：分割成8个区间，最后一个温度区间的温度最高，逐渐上升，温度总范围为90-160℃；所述单螺杆的加热温度区间：分割成2个区间，温度总范围为120-140℃；所述模头的加热温度区间：1个区间140-150℃。

在此基础上，所述低速搅拌的转速为300-500rpm；所述高速搅拌的转速为1200-1500rpm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明非邻苯类PVC粒料，包括PVC粉和改性剂，PVC粉占PVC粒料49-51％的质量分数，优选是50％，改性剂占PVC粒料19-21％的质量分数，优选是20％，选用改性剂为消光树脂，不用添加碳酸钙，不增加产品的比重，配方简单，且合适配比的非邻苯类PVC粒料，同样能够保证例如硬度、拉伸强度的性能指标。

(2)本发明非邻苯类PVC粒料，还包括有增塑剂、稳定剂、促进胶化剂和 润滑剂，PVC粒料中各种合适的配料，以及配料中的质量组合，不仅相容性好，无析出，不影响加工温度，达到国外相关环保水平，并且通过第三方检测，同时还能增加雾面效果、消光效果，还不影响产品特性，保证产品质量好，性能佳，有着广泛的用途。

(3)本发明非邻苯类PVC粒料制备方法，通过7大步骤，将物料进行分批加入，并且确定相应的投料温度区间，制备步骤井然有序，简明的指出必须的明确步骤工艺，具有很大的推广价值，适合大规模生产。

(4)本发明非邻苯类PVC粒料制备方法，使用的双螺杆、单螺杆、模头均设定了温度控制区间，并进行适当的温度区间分割，有效控制产品质量，提供一定的温度阶梯，有利于非邻苯类PVC粒料的成长，使其具备优异的性能。

图1是本发明制备方法的流程图；

以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明披露了一种非邻苯类PVC粒料，包括PVC粉、改性剂和调节剂；所述PVC粉占PVC粒料49-51％的质量分数；所述改性剂占PVC粒料19-21％的质量分数，余量为调节剂。本实施方式中，改性剂可以为消光树脂，不用添加碳酸钙，不增加产品的比重，配方简单，且合适配比的非邻苯类PVC粒料，同样能够保证例如硬度、拉伸强度的性能指标。作为优选的，所述PVC粉占PVC粒料50％的质量分数；所述改性剂占PVC粒料20％的质量分数。

作为进一步优选的，本实施方式的非邻苯类PVC粒料调节剂包括有增塑剂、稳定剂、促进胶化剂和润滑剂。本实施例中PVC粒料中PVC粉、改性剂、增塑剂、稳定剂、促进胶化剂和润滑剂这6种合适的配料，以及配料中的质量组合，不仅进一步的增加了雾面效果、消光效果，同时还不影响产品特性，产品质量好，性能佳，有着广泛的用途。具体的，也就是说，本实施方式中加入增塑剂、稳定剂、促进胶化剂和润滑剂的非邻苯类PVC粒料的各组分质量分数可以为：所述PVC粉占PVC粒料50％的质量分数；所述改性剂占PVC粒料20％的质量分数；所述增塑剂占PVC粒料27.5％的质量分数；所述稳定剂占PVC粒料2％的质量分数；所述 促进胶化剂占PVC粒料0.3％的质量分数；所述润滑剂占PVC粒料0.2％的质量分数。并无限制的，本实施方式中非邻苯类PVC粒料的各组分质量分数还可以为：所述PVC粉占PVC粒料49％的质量分数；所述改性剂占PVC粒料21％的质量分数；所述增塑剂占PVC粒料27.5％的质量分数；所述稳定剂占PVC粒料2％的质量分数；所述促进胶化剂占PVC粒料0.3％的质量分数；所述润滑剂占PVC粒料0.2％的质量分数。另外，当所述PVC粉占PVC粒料51％的质量分数，改性剂占PVC粒料19％的质量分数，则增塑剂占PVC粒料27.5％的质量分数；稳定剂占PVC粒料2％的质量分数；促进胶化剂占PVC粒料0.3％的质量分数；润滑剂占PVC粒料0.2％的质量分数。

优选的，本实施例中，增塑剂为对苯二甲酸二辛酯或乙酰柠檬酸三丁酯中的任一种；所述稳定剂为钙锌稳定剂，当然，钙锌稳定剂可以为固体钙锌稳定剂，也可以为液体钙锌稳定剂，具有相当好的热稳定性、光稳定性和透明性及着色力；所述促进胶化剂为MBS(MBS树脂系由甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)通过二步乳液接枝而制得的三元共聚物)或PA-20(可以选用日本钟渊生产的加工助剂PA-20)中的任一种；所述润滑剂为氧化聚乙烯蜡或硬脂酸甘油酯或聚乙烯蜡或硬脂酸。

本实施例的另一实施方式中，披露了上述实施方式中非邻苯类PVC粒料的制备方法，如图1所示：包括以下步骤：

1)按照原料配比称量；优选的，假设需要生产质量为100g的PVC粒料；确定PVC粉占PVC粒料50％的质量分数；改性剂占PVC粒料20％的质量分数；增塑剂占PVC粒料27.5％的质量分数；稳定剂占PVC粒料2％的质量分数；促进胶化剂占PVC粒料0.3％的质量分数；润滑剂占PVC粒料0.2％的质量分数。那么，换算成质量的话，则需要准备PVC粉50g；改性剂20g；增塑剂27.5g；稳定剂2g；所述促进胶化剂0.3g；所述润滑剂0.2g。

优选的，上述提到的改性剂选择为消光树脂；增塑剂选择为对苯二甲酸二辛酯；稳定剂选择为固体钙锌稳定剂；促进胶化剂选择为MBS(MBS树脂系由甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)通过二步乳液接枝而制得的三元共聚物)也可以选择日本钟渊生产的加工助剂PA-20；润滑剂选择为氧化聚乙烯蜡。

2)先在高速搅拌机中投入PVC粉和改性剂消光树脂后，加入增塑剂对苯 二甲酸二辛酯搅拌，高速搅拌，作为优选操作的，上述步骤2)中：首先将高速搅拌机调节至低速状态下，继而在低速搅拌速度下投入PVC粉和改性剂消光树脂，启动油泵，排入相应配比量的增塑剂对苯二甲酸二辛酯，等增塑剂对苯二甲酸二辛酯排完后，启动高速搅拌；增塑剂对苯二甲酸二辛酯是从高速搅拌机上方往下排入的。优选的，低速搅拌的转速为300-500rpm；所述高速搅拌的转速为1200-1500rpm。更优选的，可以限定低速搅拌的转速为400rpm；所述高速搅拌的转速为1300rpm；之所以在低速搅拌速度下投入PVC粉和改性剂消光树脂后，有利于PVC粉和改性剂消光树脂的充分吸收，保证产品具有良好的消光性，随后，等增塑剂对苯二甲酸二辛酯排完后，启动高速搅拌，则是因为需要在高速搅拌下，将增塑剂于PVC粉和改性剂消光树脂充分融合，为后续的塑化和混炼提供先决基础，由于增塑剂选用对苯二甲酸二辛酯，由于其本身是低粘度液体，高速旋转后使得增塑剂与聚合物相溶性好，挥发性降低，能有效抑制渗出，提高增塑剂容量，保证制品具有高光亮度。

3)待温度升至70-80℃，加入配比量的稳定剂固体钙锌稳定剂及促进胶化剂MBS。

4)待温度升至90-95℃，加入润滑剂氧化聚乙烯蜡。

5)待温度升至110-120℃，物料完全吸收，混合均匀后，将物料排至冷却混合机中降温。

6)降温至60℃以后，将混合物料通过平送装置送至喂料桶，通过强制喂料机将混合料投至双螺杆挤出机。

7)在双螺杆挤出机中的混合物料，通过双螺杆的摩擦剪切，进一步塑化，混炼均匀后，喂料至单螺杆挤出机，经过过滤装置滤去杂质，至切粒模头切粒成型即可生产出本实施方式的非邻苯类PVC粒料，由于生产过程中不可避免的磨损和消耗，实际生产出的非邻苯类PVC粒料为98g，生产效率是98％。

通过上述7大步骤，将物料进行分批加入，制备步骤井然有序，明确pvc料粒的步骤工艺，步骤细化，易操作，易把控，具有很大的推广价值，适合大规模生产。

为了达到更好的加工生产的效果，步骤7)中的双螺杆挤出机的也需要设定加热温度区间：在本实施例中，将双螺杆挤出机加热温度区间分割成8个区间， 温度总范围为90-160℃；按照最开始的一个温度区间的温度最低，最后一个温度区间的温度最高，逐渐上升的规律，双螺杆挤出机8个加热温度区间具体设定为：90-95℃、95-100℃、100-110℃、110-120℃、120-130℃、130-140℃、140-150℃、150-160℃；通过双螺杆挤出机的摩擦剪切，进一步塑化。同样的，作为进一步优选的，将单螺杆挤出机的加热温度区间分割成2个区间，温度总范围为120-140℃，按照第一个的一个温度区间的温度最低，第二个温度区间的温度最高，逐渐上升的规律，单螺杆挤出机2个加热温度区间具体设定为：120-130℃、130-140℃；所述切粒模头的加热温度区间总共就设定1个区间，加热温度范围为140-150℃。将上述步骤中使用的双螺杆、单螺杆、模头均设定了温度控制区间，并进行适当的温度区间分割，有效控制产品质量，提供一定的温度阶梯，有利于非邻苯类PVC粒料的成长，使其具备优异的性能。

上述具体实施方式的不同配比、以及采用本实施方式的生产方法制备出的pvc料粒的性能指标对照表：

表1

参考上表可以得出，当Pvc粉占50％质量分数时的配量，生产出的pvc料粒的性能最佳。

上述具体实施方式的相同的Pvc粉占50％质量分数的配比、以及采用本实施 方式的生产方法和现有技术的生产方法制备出的pvc料粒的性能指标对照表：

表2

当然，上述现有技术的生产方法可以选择为：在高混机中投入PVC粉和改性剂，然后加入增塑剂搅拌10min，待PVC将增塑剂基本吸收后，加入稳定剂，靠摩擦热使料温升到90℃左右，再加入润滑剂、促进胶化剂，料温升至105℃时，将料卸到冷却混合机中降温，至50℃以下时出料；将高混机PVC物料投入螺旋上料机料斗后，经螺旋上料机将粉状物料投入单螺杆挤出机，控制挤出机温度为150℃的状态下完成塑化混炼、充分分散均匀后；在温度降至130℃下完成挤出造粒。

参考上表可以得出，本实施方式中的生产方法，经过不断的细化生产步骤，以及严格控制生产参数，生产出的pvc料粒与现有技术中的生产方法生产出的pvc料粒相比性能佳。

上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。