ORGANIC ELECTRONIC TRANSPORT MATERIAL WITH HIGH TG

本发明涉及新型的高Tg有机电子传输材料，属于电子发光材料领域。

仅电子有机半导体二极管器件是单载流子器件的一种，作为功率半导体装置用于智能数字功率集成电路的开关或整流器。其中本发明的电子传输材料也可应用于有机电致发光器件及场效应晶体管。

仅电子有机半导体二极管器件为在两个金属、无机物或有机化合物的电极之间通过旋涂或沉积一层或多层有机材料而制备的器件。一个经典的一层仅电子有机半导体二极管器件包含阳极，电子传输层和阴极。在多层仅电子有机半导体二极管器件阳极和电子传输层之间可以加入空穴阻挡层，而电子传输层和阴极之间可以加入电子注入层。空穴阻挡层，电子传输层和电子注入层分别由空穴阻挡材料，电子传输材料和电子注入材料组成。连接到仅电子有机半导体二极管器件的电压到达开启电压后，由阴极产生的电子经电子传输层传输到阳极，相反地,空穴不能从阳极注入。仅电子有机半导体二极管器件中的电子传输材料可应用到其它半导体器件如有机电致发光器件。有机电致发光器件市场庞大，因而稳定、高效的有机电子传输材料对有机电致发光器件的应用和推广具有重要作用，同时也是有机电致发光大面积面板显示的应用推广的迫切需求。

市场上现有较多使用的电子传输材料向红菲咯啉(bathophenanthroline,BPhen)和浴铜灵(bathocuproine,BCP)，基本上能符合有机电致发光面板的市场需求，但其效率和稳定性仍有待进一步提高。从BPhen及BCP的分子结构中分析(见下式，分子结构的镜面用虚线表示)，其对称结构会使分子倾向有规则地堆叠，时间过后容易做成结晶。电子传输材料一旦结晶，分子间的电荷跃迁机制跟在正常运作的非晶态薄膜机制不相同，引致电子传输性能改变。如果BPhen对称分子结构的材料在有机电致发光器件中使用，时间过后会使整个器件导电性能改变，令电子和空穴电荷迁移率失衡，引致到器件效能下降，也可能会在器件中产生局部短路，影响器件稳定性，甚至令器件失效。(参考文献Journal of Applied Physics 80,2883(1996)；doi:10.1063/1.363140)

发明内容

针对上述材料的缺陷，本发明提供一种可应用在长寿命仅电子有机半导体二极管器件和有机电致发光器件中的高形态稳定性的有机电子传输材料。

高Tg有机电子传输材料，具有式(I)所述的结构，

其中，9,9'-螺二芴连接位置为1-,2-,3-,或4-位；其中，Ar₁、Ar₂独立地表示为未取代或者C1-C6取代的C6-C25芳基。

优选：Ar₁，Ar₂独立地表示为C1-C5烷基取代或者苯基取代或者未取代的苯基、萘基、蒽基，菲基，芘基，苝基，荧蒽基，(9,9-二烷基取代或未取代芳基)芴基或9,9-螺芴基。

优选：其中，9,9'-螺二芴连接位置为2-或4-位；其中，Ar₁、Ar₂独立地表示为苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，甲基萘，联苯基，二苯基苯基，萘基苯基，二苯基联苯基，(9,9-二烷基)芴基，(9,9-二甲基取代或未取代苯基)芴基，9,9-螺芴基。

优选：Ar₁、Ar₂表示为苯基。

优选：9,9'-螺二芴连接位置为2-或4-位；式(I)所述的化合物为下列结构化合物：

高Tg有机电子传输材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)溴代9,9'-螺二芴与正丁基锂反应，生成9,9'-螺二芴锂，

(2)9,9'-螺二芴锂与式(II)反应后加水，再于空气中温室搅拌20－30小时得目标产物。

所述步骤(1)的反应条件为：向溶有溴代9,9'-螺二芴的无水四氢呋喃溶液中，缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(42mL,1.25M)，反应温度-90－-80℃下。

所述步骤(2)的9,9'-螺二芴锂与式(II)的反应条件为：于-90－-80℃下在步骤(1)的反应混合物中滴加溶有式(II)的无水四氢呋喃溶液，滴完后室温搅拌，6－10小时。

步骤(2)后还包括目标产物的提取和纯化，所述提取和纯化方法为将反应混合物蒸干溶剂，加入水和乙酸乙酸，合并有机层，加干燥剂干燥，再将有机层中溶剂旋干，丙酮打浆，抽滤，滤质为纯化的目标产物。

本发明材料可用于仅电子有机半导体二极管器件，包含阳极，阴极，和有机层，所述阳极和阴极为金属、无机物或有机化合物；所述有机层为空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一层或多层；所述电子传输层为由电子传输材料组成，所述电子传输材料具有式(I)所述结构的化合物。需要特别指出，上述有机层可以根据需要，这些有机层不必每层都存在。

所述空穴传挡层，电子传输层和/或电子注入层中含有式(I)所述的化合物，所述式(I)所述的化合物为空穴阻挡材料，电子传输材料，和电子注入材料。

其中有机层的总厚度为1-1000nm，优选1-500nm，更优选5-300nm。所述有机层为空穴注入层，空穴传输层，发光层，空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一层或多层。需要特别指出，上述有机层可以根据需要，这些有机层不必每层都存在。

所述空穴传输层，电子传输层和/或发光层中含有式(I)所述的化合物。

所述有机层可以通过蒸渡或旋涂形成薄膜。

本发明材料也可用于有机电致发光器件，其中有机层的总厚度为1-1000nm，优选1-500nm，更优选50-300nm。

本发明的有机电致发光器件包括有一层或多层发光层，发光层中含有本发明的式(I)所述的化合物。

所述发光层为由主体材料和客体材料组成的主客体掺杂体系或单一发光材料体系。

如上面提到的，本发明的式(I)所述的化合物如下，但不限于所列举的结构：

材料实验表明，本发明式(I)所述的化合物具有高玻璃化转变温度，因此证明本发明式(I)所述的化合物有高形态稳定性的有机材料。器件实验表明，使用本发明的有机电子传输材料制备的仅电子有机半导体二极管器件及有机电致发光器件性能良好且稳定，器件寿命长。

图1为本发明的器件结构图，

其中10代表为玻璃基板，20代表为阳极，30代表为空穴阻挡层，40代表为电子传输层，50代表为电子注入层，60代表为阴极。

图2为化合物2的¹H NMR图。

图3为化合物2的¹³C NMR图。

图4为化合物2的HPLC图。

图5为化合物2的TGA图。

图6为化合物2的DSC图。

图7为实施例2,实施例3,实施例4的电流密度与电场强度关系图，

图8为比较例1,比较例2的电流密度与电场强度关系图。

为了更详细叙述本发明，特举以下例子，但是不限于此。

实施例1

化合物2的合成

反应投放：3L三口反应瓶，装配磁力搅拌及低温温度计，氮气排空3次，加入2-溴-9,9'-螺二芴(20.0g,50.6mmol)，无水四氢呋喃(1000mL)，搅拌至溶解，液氮/乙醇浴冷却至-90～-80℃，缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(42mL,1.25M)，控制反应温度-75℃以下， 正丁基锂全部滴加完毕后，继续反应0.5h，而后滴加4,7-二苯基菲罗啉(25.0g,75mmol)/THF溶液(1000mL)，控制温度-75℃以下，滴加完毕后，加入溶液后室温搅拌8h，加水(10mL)然后在空气中搅拌24h。停止反应后，旋干THF，加入水和乙酸乙酯萃取，有机层合并，用无水硫酸镁干燥后过滤，滤液旋干后用丙酮打浆，抽滤，滤质为含化合物2(12.46g,产率38.1％,HPLC纯度99.2％)。7.40g粗产品在真空(4x 10^-5torr)加热320℃升华完成后得到5.11g淡黄色粉末状产品，纯度99.5％。

实施例2

仅电子有机半导体二极管器件1的制备

使用本发明实施例1的化合物作为有机电子传输材料制备仅电子有机半导体二极管器件，见图1所示。

首先，将透明导电ITO玻璃基板10(上面带有阳极20)依次经：洗涤剂溶液和去离子水，乙醇，丙酮，去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。

然后，在ITO上蒸渡5nm厚的BCP作为空穴阻挡层30。

然后，在空穴阻挡层上蒸渡100nm厚的化合物2作为电子传输层40。

然后，在电子传输层上蒸渡1nm厚的氟化锂作为电子注入层50。

最后，在电子注入层上蒸渡100nm厚的铝作为器件阴极60。

通过利用空间限制电流(space charge limited current,SCLC)电流密度与电场强度的关系如式(1)：

其中，J为电流密度(mA cm^-2),ε为相对介电常数(有机材料通常取值为3)，ε₀为真空介电常数(8.85×10^-14C V^-1cm^-1)，E为电场强度(V cm^-1)，L为器件中样本的厚度(cm)，μ₀为零电场下的电荷迁移率(cm²V^-1s^-1)，β为Poole–Frenkel因子，表示迁移率随电场强度变化的快慢程度。

所制备的器件在E＝1x 10⁶Vcm^-1的工作电场下的电子迁移率为4.25x 10^-4cm²V^-1s^-1。

器件中所述结构式

实施例3

仅电子有机半导体二极管器件2的制备

与仅电子有机半导体二极管器件1的制备一样,作为重复验证数据。

实施例4

仅电子有机半导体二极管器件3的制备

与仅电子有机半导体二极管器件1的制备一样,作为重复验证数据。

比较例1

仅电子有机半导体二极管器件4的制备

方法同实施例2，但使用常用市售化合物TmPyPB作为电子传输层40，制作对比用仅电子有机半导体二极管器件。

所制备的器件在E＝1x 10⁶Vcm^-1的工作电场下的电子迁移率为1.34x 10^-5cm²V^-1s^-1。

器件中所述结构式

比较例2

仅电子有机半导体二极管器件5的制备

与仅电子有机半导体二极管器件4的制备一样,作为重复验证数据。

比较材料的玻璃化转变温度:

比较器件1-3及4-5数据表明材料化合物2比常用的TmPyPB在相同的工作电场下的电子迁移率高出30倍，玻璃化转变温度高出3倍，因为器件寿命和材料的玻璃化转变温度有关，材料的玻璃化转变温度越高,器件稳定性越好寿命越长,因此本发明的材料是一种可应用在长寿命仅电子有机半导体二极管器件和有机电致发光器件中的高形态稳定性的有机电子传输材料。