WAVELENGTH-DISPERSIVE X-RAY FLUORESCENCE ANALYSIS DEVICE AND X-RAY FLUORESCENCE ANALYSIS METHOD USING SAME

　以下、本発明の第１実施形態である波長分散型蛍光Ｘ線分析装置について図面にしたがって説明する。図１に示すように、この装置は、試料Ｓに１次Ｘ線１を照射するＸ線源２と、試料Ｓから発生した２次Ｘ線４を通過させる発散スリット５と、発散スリット５を通過した２次Ｘ線４を分光して集光する分光素子６と、分光素子６における分光角度方向に配列された複数の検出素子７を有し、２次Ｘ線４が分光素子６で集光された集光２次Ｘ線４２について、集光２次Ｘ線４２を構成する相異なる分光角度の２次Ｘ線４１の各強度を対応する検出素子７で検出する位置敏感型検出器１０とを備え、発散スリット５、分光素子６および位置敏感型検出器１０が固定されている集中光学系の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置であって、検出素子７の配列方向における位置と検出素子７の検出強度との関係を測定スペクトルとして表示器１５に表示する測定スペクトル表示手段１４を備える。

　位置敏感型検出器１０は、分光素子６における分光角度方向に直線状に配列された複数の検出素子７を有する一次元検出器でも、分光素子６における分光角度方向を含む平面内に配列された複数の検出素子７を有する二次元検出器でもよいが、第１実施形態の装置では、一次元検出器１０を用いる。

　さらに、この装置は、検出素子７の配列方向において、測定対象の蛍光Ｘ線に対応する検出素子７の領域であるピーク領域と、測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドに対応する検出素子７の領域であるバックグラウンド領域とが操作者により設定される検出領域設定手段１６と、ピーク領域にある検出素子７の検出強度を積算したピーク強度、バックグラウンド領域にある検出素子７の検出強度を積算したバックグラウンド強度、および、あらかじめ入力されたバックグラウンド補正係数とに基づいて、ネット強度として測定対象の蛍光Ｘ線の強度を算出して定量分析を行う定量手段１７とを備える。測定スペクトル表示手段１４、検出領域設定手段１６および定量手段１７は、この波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を制御する、例えばコンピュータである制御手段１８に含まれる。

　一次元検出器１０の受光面は集光２次Ｘ線４２の焦点に位置しており、図２に示すように、例えば、７５μｍの間隔で第１番の検出素子７から第２５６番の検出素子７までが分光角度の小さい位置（図２における左側、図１における斜め上側。なお、図２においては図１の紙面奥側から一次元検出器の受光面を見ている。）から順に直線状に配列されている。

　第１実施形態の装置は、測定スペクトル表示手段１４を備え、操作者がピーク領域およびバックグラウンド領域を設定するにあたり、検出領域設定手段１６とともに用いられる。例えば、測定スペクトル表示手段１４により、図３に示す測定スペクトルが表示器１５に表示される。

　図３では、測定対象元素を多量に含む試料Ｓおよびブランク試料Ｓの測定スペクトルＰＳ，ＢＳが重ね合わされて表示されている。重ね合わせたスペクトルが比較しやすいように測定対象元素を多量に含む試料Ｓの強度を小さくして表示している。この測定スペクトルにおいて、横軸は検出素子７の配列方向における位置であり、検出素子番号、分光素子６の分光角度、エネルギー値で表示してもよい（図４、５においても同様）。縦軸は検出素子７の検出強度である。測定対象元素を多量に含む試料Ｓで測定された蛍光Ｘ線のスペクトルＰＳが破線で、ブランク試料Ｓで測定されたバックグラウンドスペクトルＢＳが実線で示され、横軸方向において、ピーク領域ＰＡ、第１バックグラウンド領域ＢＡ_１、第２バックグラウンド領域ＢＡ_２が示されている。

　図３において、各領域ＢＡ_１，ＰＡ，ＢＡ_２における各スペクトルＰＳ，ＢＳ以下の部分（各スペクトルＰＳ，ＢＳと横軸の間の部分で、スペクトルＢＳについては３本の黒い棒状の部分、スペクトルＰＳについては中央の黒い棒状の部分をさらに破線で延長した部分）の面積が、スペクトルＰＳ，ＢＳに対応する試料Ｓについて各領域ＢＡ_１，ＰＡ，ＢＡ_２にある検出素子７によって検出された検出強度に相当する。図３では、測定対象元素を多量に含む試料Ｓについては、ピーク領域ＰＡにある検出素子７によって検出された検出強度Ｉ_Ｐ、ブランク試料Ｓについては、第１バックグラウンド領域ＢＡ_１にある検出素子７によって検出された検出強度Ｉ_Ｂ１、ピーク領域ＰＡにある検出素子７によって検出された検出強度Ｉ_Ｂ、第２バックグラウンド領域ＢＡ_２にある検出素子７によって検出された検出強度Ｉ_Ｂ２が読み取れる。なお、測定スペクトル表示手段１４により表示器１５に表示されるのは、各スペクトルＰＳ，ＢＳと横軸方向における各領域ＢＡ_１，ＰＡ，ＢＡ_２であって、上述した各検出強度に相当する部分については、必ずしも表示されるわけではない。

　表示された測定スペクトルＰＳ，ＢＳに基づいて、操作者によって検出領域設定手段１６から、例えば、第１２３番から第１２９番の検出素子７がピーク領域ＰＡの蛍光Ｘ線強度測定用に、第１０６番から第１１２番の検出素子７が第１バックグラウンド領域ＢＡ_１のバックグラウンド測定用に、第１４０番から第１４６番の検出素子７が第２バックグラウンド領域ＢＡ_２のバックグラウンド測定用に、それぞれ設定される。これらの検出素子７の設定は、検出領域設定手段１６に記憶される。このように、表示された測定スペクトルＰＳ，ＢＳに基づいて、最適なピーク領域ＰＡおよび最適なバックグラウンド領域ＢＡ_１，ＢＡ_２を設定することができる。

　ピーク領域ＰＡ、第１バックグラウンド領域ＢＡ_１および第２バックグラウンド領域ＢＡ_２が検出領域設定手段１６にそれぞれ設定されると、分光角度が測定対象の蛍光Ｘ線（分析線）の分光角度θである２次Ｘ線４１（図２における中央）の強度がピーク領域ＰＡにある検出素子７によって、分光角度がθよりも小さい２次Ｘ線４１（図２における左側）の強度が第１バックグラウンド領域ＢＡ_１にある検出素子７によって、分光角度がθよりも大きい２次Ｘ線４１（図２における右側）の強度が第２バックグラウンド領域ＢＡ_２にある検出素子７によって、それぞれ検出されることになる。なお、図１に示す集光２次Ｘ線４２は、分光角度が上述のようにわずかずつ相異なる３つの集光２次Ｘ線４２が重なったものであるが、図２においては、３つの集光２次Ｘ線４２を、それぞれを構成する２次Ｘ線４１のうち、それぞれの光軸上の２次Ｘ線４１で代表させて示している。

　分析対象の試料Ｓが測定されると、定量手段１７は、下記の式（１）および式（２）に基づいて、ピーク強度Ｉ_Ｐからピーク領域のバックグラウンド強度Ｉ_Ｂを適切に差し引き、測定対象の蛍光Ｘ線のネット強度Ｉ_ｎｅｔを算出して定量分析を行う。なお、式（２）において、各バックグラウンド領域の強度Ｉ_Ｂ１，Ｉ_Ｂ２を合計した強度とバックグラウンド補正係数ｋとの積をピーク領域のバックグラウンド強度Ｉ_Ｂとしている。

　Ｉ_ｎｅｔ＝Ｉ_Ｐ－Ｉ_Ｂ　　　…（１）
　Ｉ_Ｂ＝ｋ（Ｉ_Ｂ１＋Ｉ_Ｂ２）　　　…（２）
　Ｉ_ｎｅｔ：測定対象の蛍光Ｘ線の算出されたネット強度
　Ｉ_Ｐ：ピーク領域にある検出素子（第１２３番から第１２９番の検出素子）の検出強度を積算したピーク強度
　Ｉ_Ｂ：ピーク領域のバックグラウンド強度
　Ｉ_Ｂ１：第１バックグラウンド領域にある検出素子（第１０６番から第１１２番の検出素子）の検出強度を積算したバックグラウンド強度
　Ｉ_Ｂ２：第２バックグラウンド領域にある検出素子（第１４０番から第１４６番の検出素子）の検出強度を積算したバックグラウンド強度
　ｋ：バックグラウンド補正係数

　バックグラウンド補正係数ｋは、係数算出用試料Ｓとして例えばブランク試料Ｓを測定することにより、下記の式（３）に基づいてあらかじめ算出され、定量手段１７に入力されている。なお、定量手段１７は、操作者によりピーク領域ＰＡおよびバックグラウンド領域ＢＡ_１，ＢＡ_２が設定された後、分析対象の試料Ｓの定量分析前に、図３に示したブランク試料Ｓにおける測定スペクトルＢＳに基づいて、下記の式（３）により、バックグラウンド補正係数ｋを自動的に算出してもよい。

　ｋ＝Ｉ_Ｂ^Ｂ／（Ｉ_Ｂ１^Ｂ＋Ｉ_Ｂ２^Ｂ）　　　…（３）
　Ｉ_Ｂ^Ｂ：ブランク試料についてピーク領域にある検出素子（第１２３番から第１２９番の検出素子）の検出強度を積算したピーク強度
　Ｉ_Ｂ１^Ｂ：ブランク試料について第１バックグラウンド領域にある検出素子（第１０６番から第１１２番の検出素子）の検出強度を積算したバックグラウンド強度
　Ｉ_Ｂ２^Ｂ：ブランク試料について第２バックグラウンド領域にある検出素子（第１４０番から第１４６番の検出素子）の検出強度を積算したバックグラウンド強度

　バックグラウンド補正係数ｋは、下記の式（４）の検量線式を用い回帰計算で検量線定数を求めるときに同時に求めてもよい。

　Ｗ＝Ａ（Ｉ_Ｐ－ｋ（Ｉ_Ｂ１＋Ｉ_Ｂ２））＋Ｂ　　　…（４）
　Ｗ：試料中の測定対象元素の含有率
　Ａ、Ｂ：検量線定数

　上記の例では、２つのバックグラウンド領域ＢＡ_１，ＢＡ_２で測定してバックグラウンドを補正（除去）したが、１つまたは３つ以上のバックグラウンド領域ＢＡで測定してもよい。また、上記の例では、設定する検出素子７の個数について、ピーク領域ＰＡ、第１バックグラウンド領域ＢＡ_１および第２バックグラウンド領域ＢＡ_２にある検出素子７の個数を同数にしたが、相異なる個数であってもよい。

　さらに、検出領域設定用試料Ｓの測定スペクトルとして、上述した測定対象元素を多量に含む試料Ｓおよびブランク試料Ｓの測定スペクトルＰＳ，ＢＳを重ね合わせた測定スペクトルに代えて、測定対象の蛍光Ｘ線のスペクトルとバックグラウンドスペクトルとが観察できる１つの試料Ｓによる、図４に示す測定スペクトルＭＳを用いてもよい。図４では、この１つの試料Ｓについて、第１バックグラウンド領域ＢＡ_１にある検出素子７によって検出された検出強度Ｉ_Ｂ１、ピーク領域ＰＡにある検出素子７によって検出された検出強度Ｉ_Ｐ、第２バックグラウンド領域ＢＡ_２にある検出素子７によって検出された検出強度Ｉ_Ｂ２が読み取れる。

　第１実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置によれば、上述の、一次元検出器１０と、測定スペクトル表示手段１４と、検出領域設定手段１６と、定量手段１７とを備えるので、簡単な構成で迅速に、実際に発生しているバックグラウンド強度に比べて強度が低く測定されるバックグラウンドについて正しく補正することにより、正確なネット強度を求めて高精度の定量分析ができる。

　次に、第１実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行う、本発明の第２実施形態である蛍光Ｘ線分析方法について説明する。この蛍光Ｘ線分析方法では、測定スペクトル表示手段１４により表示される測定スペクトルにおける測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相似である分析対象品種の試料Ｓについて、所定の検出領域設定用試料Ｓにおける測定スペクトルに基づいて検出領域設定手段１６によりピーク領域ＰＡおよびバックグラウンド領域ＢＡを設定し、所定の係数算出用試料Ｓにおけるバックグラウンド強度に基づいて、単一のバックグラウンド補正係数ｋを算出して定量手段１７に入力し、定量分析を行う。

　測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相似である分析対象品種の試料Ｓとは、ピーク近接領域のバックグラウンドのプロファイルが、試料Ｓが変わっても相似である分析対象品種の試料Ｓをいう。酸化物である試料において重元素の蛍光Ｘ線を測定対象とする場合、例えば岩石である試料においてＰｂ－Ｌβ線を測定対象とする場合が該当する。所定の検出領域設定用試料Ｓとしては、第１実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置で説明したように、測定対象元素を多量に含む試料Ｓとブランク試料Ｓとの２つの試料Ｓであっても、測定対象の蛍光Ｘ線のスペクトルとバックグラウンドスペクトルとが観察できる１つの試料Ｓであってもよい。

　例えば、第１実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置で用いた、測定対象元素を多量に含む試料Ｓおよびブランク試料Ｓである検出領域設定用試料Ｓを測定して、重ね合わせた測定スペクトル（図３）を測定スペクトル表示手段１４により表示器１５に表示させる。表示された測定スペクトルに基づいて、第１実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置の操作と同様にして、検出領域設定手段１６によりピーク領域ＰＡおよびバックグラウンド領域ＢＡ、例えば第１バックグラウンド領域ＢＡ_１および第２バックグラウンド領域ＢＡ_２を設定し、記憶させる。

　次に、係数算出用試料Ｓとして例えばブランク試料Ｓを測定し、第１実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置の操作と同様にして、単一のバックグラウンド補正係数ｋを求める。バックグラウンド補正係数ｋは、上記の式（４）の検量線式を用い回帰計算で検量線定数を求めるときに同時に求めてもよい。なお、１種類の分析対象品種については、複数の分析対象の試料Ｓに対し、共通のバックグラウンド補正係数が用いられ、他の実施形態においても同様である。

　定量手段１７にバックグラウンド補正係数ｋをあらかじめ入力しておいて、または定量手段１７にバックグラウンド補正係数ｋをあらかじめ自動的に算出させておいて、分析対象の試料Ｓを測定すると、定量手段１７が、測定対象の蛍光Ｘ線のネット強度Ｉ_ｎｅｔを算出して定量分析を行う。

　この定量分析においては、測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相似である分析対象品種の試料Ｓについて、任意の数のバックグラウンド領域で設定したそれぞれ任意の個数の検出素子７の検出強度をすべて積算したバックグラウンド強度と、単一のバックグラウンド補正係数ｋを用いて、正確に測定対象の蛍光Ｘ線のネット強度Ｉ_ｎｅｔを算出することができる。

　第２実施形態である蛍光Ｘ線分析方法によれば、測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相似である分析対象品種の試料Ｓについて、所定の検出領域設定用試料Ｓにおける測定スペクトルに基づいて、ピーク領域ＰＡおよびバックグラウンド領域ＢＡ_１，ＢＡ_２を設定し、所定の係数算出用試料Ｓにおけるバックグラウンド強度Ｉ_Ｂに基づいて、単一のバックグラウンド補正係数ｋを算出して定量分析を行うので、バックグラウンドのプロファイルが相似である分析対象品種の試料Ｓについて、簡単な構成で迅速に、実際に発生しているバックグラウンド強度に比べて強度が低く測定されるバックグラウンドについて正しく補正することにより、正確なネット強度Ｉ_ｎｅｔを求めて高精度の定量分析ができる。

　次に、第１実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行う、本発明の第３実施形態である蛍光Ｘ線分析方法について説明する。この蛍光Ｘ線分析方法では、測定スペクトル表示手段１４により表示される測定スペクトルにおける測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが、例えば大きな妨害スペクトルの裾の影響の有無により相異なる分析対象品種の試料Ｓについて、所定の検出領域設定用試料Ｓにおける測定スペクトルに基づいて、検出領域設定手段１６によりピーク領域ＰＡおよびその両側に１つずつのバックグラウンド領域ＢＡ_１，ＢＡ_２を、検出素子７の配列方向においてピーク領域ＰＡの中心から各バックグラウンド領域ＢＡ_１，ＢＡ_２の中心までの距離が等しくなるように設定し、所定の係数算出用試料Ｓにおけるバックグラウンド強度に基づいて、２つのバックグラウンド補正係数ｋ１，ｋ２を算出して定量手段１７に入力し、定量分析を行う。ここで、測定対象の蛍光Ｘ線のピーク領域とその両側のバックグラウンド領域とにおいて、実際に発生しているバックグラウンド強度のプロファイルが、直線上にあると見なしている。

　測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相異なる分析対象品種の試料Ｓとは、ピーク近接領域のバックグラウンドのプロファイルが、分析対象品種の試料Ｓのうち１つでも異なる分析対象品種の試料Ｓをいう。例えば、ピーク領域ＰＡに近接して妨害線を発生する試料Ｓを含む分析対象品種の試料Ｓである。

　所定の検出領域設定用試料Ｓとしては、例えば、ピーク領域ＰＡに近接して妨害線を発生する試料Ｓを用いる。この検出領域設定用試料Ｓを測定して測定スペクトルを測定スペクトル表示手段１４により表示器１５に表示させる。操作者が、表示された測定スペクトルに基づいて、検出領域設定手段１６によりピーク領域ＰＡおよびその両側に、第１バックグラウンド領域ＢＡ_１および第２バックグラウンド領域ＢＡ_２を設定し、検出領域設定手段１６に記憶させる。このとき、ピーク領域ＰＡの中心から第１バックグラウンド領域ＢＡ_１の中心までの距離とピーク領域ＰＡの中心から第２バックグラウンド領域ＢＡ_２の中心までの距離とは等しくなるようにする。

　測定スペクトルには、操作者によって検出領域設定手段１６により設定され、記憶されたピーク領域ＰＡ、第１バックグラウンド領域ＢＡ_１および第２バックグラウンド領域ＢＡ_２が表示される。

　次に、係数算出用試料Ｓ、例えば、妨害線を発生する元素を含まず、測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドスペクトルにおいてピーク領域ＰＡおよび第１、第２バックグラウンド領域ＢＡ_１，ＢＡ_２で強度の変化が少ないブランク試料Ｓを測定することにより、下記の式（５）および式（６）に基づいて、２つのバックグラウンド補正係数ｋ１，ｋ２を求める。

　ｋ１＝０．５×Ｉ_Ｂ^Ｂ／Ｉ_Ｂ１^Ｂ　　　…（５）
　ｋ２＝０．５×Ｉ_Ｂ^Ｂ／Ｉ_Ｂ２^Ｂ　　　…（６）

　式（５）および式（６）における定数０．５は、ピーク領域ＰＡの中心から第１バックグラウンド領域ＢＡ_１の中心までの距離と、ピーク領域ＰＡの中心から第２バックグラウンド領域ＢＡ_２の中心までの距離とが等しいことによる。

　定量手段１７にバックグラウンド補正係数ｋ１，ｋ２をあらかじめ入力しておいて、または定量手段１７にバックグラウンド補正係数ｋ１，ｋ２をあらかじめ自動的に算出させておいて、分析対象の試料Ｓを測定すると、定量手段１７が、下記の式（７）に基づいて、ピーク強度Ｉ_Ｐからピーク領域のバックグラウンド強度Ｉ_Ｂ＝（ｋ１×Ｉ_Ｂ１＋ｋ２×Ｉ_Ｂ２）を適切に差し引き、測定対象の蛍光Ｘ線のネット強度Ｉ_ｎｅｔを算出して定量分析を行う。

　Ｉ_ｎｅｔ＝Ｉ_Ｐ－（ｋ１×Ｉ_Ｂ１＋ｋ２×Ｉ_Ｂ２）　　　…（７）
　ｋ１：第１バックグラウンド領域のバックグラウンド補正係数
　ｋ２：第２バックグラウンド領域のバックグラウンド補正係数

　式（７）に基づいて定量分析を行うにあたり、ブランク試料Ｓの測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドスペクトルにおける、ピーク領域ＰＡの強度に対する第１、第２バックグラウンド領域ＢＡ_１，ＢＡ_２の強度の比ｒ_ｉ１，ｒ_ｉ２を、多元素同時型蛍光Ｘ線分析装置のスキャンゴニオメータなどであらかじめ求めておき、上記の式（５）および式（６）で求めたバックグラウンド補正係数ｋ１，ｋ２に代えて、それぞれに対応する強度比ｒ_ｉ１，ｒ_ｉ２を乗じて修正したバックグラウンド補正係数ｒ_ｉ１ｋ１，ｒ_ｉ２ｋ２を用いてもよい。このように修正したバックグラウンド補正係数ｒ_ｉ１ｋ１，ｒ_ｉ２ｋ２を用いることにより、ブランク試料Ｓの測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドスペクトルにおけるピーク領域ＰＡおよび第１、第２バックグラウンド領域ＢＡ_１，ＢＡ_２での強度変化が定量分析に影響するのをなくすことができる。

　また、定量分析を行うにあたり、上記の式（７）は、ピーク領域ＰＡおよび第１、第２バックグラウンド領域ＢＡ_１，ＢＡ_２にある検出素子数が同じである場合に用いられる。ピーク領域ＰＡおよび第１、第２バックグラウンド領域ＢＡ_１，ＢＡ_２にある検出素子数が異なる場合には、第１、第２バックグラウンド領域ＢＡ_１，ＢＡ_２の検出素子数に対するピーク領域ＰＡの検出素子数の比ｒ_ｎ１，ｒ_ｎ２をあらかじめ求めておき、上記の式（５）および式（６）で求めたバックグラウンド補正係数ｋ１，ｋ２に代えて、それぞれに対応する検出素子数の比ｒ_ｎ１，ｒ_ｎ２を乗じて修正したバックグラウンド補正係数ｒ_ｎ１ｋ１，ｒ_ｎ２ｋ２を用いる。

　第３実施形態である蛍光Ｘ線分析方法によれば、測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相異なる分析対象品種の試料Ｓについて、所定の検出領域設定用試料Ｓにおける測定スペクトルに基づいて、検出領域設定手段１６によりピーク領域ＰＡおよびその両側に１つずつのバックグラウンド領域ＢＡ_１，ＢＡ_２を、検出素子７の配列方向においてピーク領域ＰＡの中心から各バックグラウンド領域ＢＡ_１，ＢＡ_２の中心までの距離が等しくなるように設定し、所定の係数算出用試料Ｓにおけるバックグラウンド強度に基づいて、２つのバックグラウンド補正係数ｋ１，ｋ２を算出して定量分析を行うので、バックグラウンドのプロファイルが相異なる分析対象品種の試料について、簡単な構成で迅速に、実際に発生しているバックグラウンド強度に比べて強度が低く測定されるバックグラウンドについて正しく補正することにより、正確なネット強度を求めて高精度の定量分析ができる。

　次に、本発明の第４実施形態である波長分散型蛍光Ｘ線分析装置について、第１実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置と対比して異なる点のみを説明する。

　第４実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置では、測定スペクトル表示手段１４は、まず、図５に示す所定のブランク試料Ｓにおける測定スペクトルＢＳに基づいて、検出素子７へ入射するバックグラウンドの強度が検出素子７の配列方向において一定であると仮定することにより、下記の式（８）のように、各検出素子７について検出強度に対する入射強度の比として感度係数α_ｉを算出する。なお、図５では、横軸は検出素子番号であり、図６、７においても同様である。また、所定のブランク試料Ｓとは、第１、第２実施形態の説明で、検出領域設定用試料Ｓ、係数算出用試料Ｓとして用いられたものと同じで、例えば、岩石である試料においてＰｂ－Ｌβ線を測定対象とする場合には、岩石に組成が近似していて測定対象元素Ｐｂおよび妨害線を発生する元素を含まない、ＳiＯ_２である。

　α_ｉ＝Ｉ_Ｐ^Ｂ／Ｉ_ｉ^Ｂ　　　…（８）

　ここで、ブランク試料Ｓの測定スペクトルＢＳにおいて、ｉ番目の検出素子７の検出強度Ｉ_ｉ^Ｂに対し、ピーク位置の検出素子７の検出強度Ｉ_Ｐ^Ｂを入射強度としている。

　そして、所定の検出領域設定用試料Ｓ、例えば分析対象の岩石試料Ｓが測定されると、測定スペクトル表示手段１４は、図４で示した測定スペクトルＭＳと同様の、図６に示す検出素子番号（検出素子７の配列方向における位置）と検出素子７の検出強度との関係である測定スペクトルＭＳに代えて、または、その測定スペクトルＭＳとともに、検出素子番号と、下記の式（９）による検出素子７の検出強度Ｉ_ｉに感度係数α_ｉを乗じた補正検出強度Ｉ_ｉ^Ｃとの関係を、図７に示す補正スペクトルＡＳとして表示器１５に表示する。

　Ｉ_ｉ^Ｃ＝α_ｉＩ_ｉ　　　…（９）

　なお、図７では、従来技術により、各ピークの線種が、同定され、表示されているが、本発明において必ずしも同定、表示されるわけではない。また、図６の測定スペクトルＭＳとともに、図７の補正スペクトルＡＳを表示器１５に表示する場合には、両方のスペクトルを、１画面に重ねて、もしくは並べて表示するか、切り替えられる２画面として表示する。このように、図７の補正スペクトルＡＳのみならず、図６の測定スペクトルＭＳをも併せて表示する場合には、バックグラウンド強度Ｉ_Ｂの精度向上のために、図６の測定スペクトルＭＳを参照して、横軸方向においてピーク位置から遠く分光系としての感度が低い位置にある検出素子をバックグラウンド領域ＢＡに含めないようにするのが容易になる。

　さらに、第４実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置では、同装置の外部からあらかじめ算出されたバックグラウンド補正係数ｋが定量手段１７に入力されることはなく、操作者によりピーク領域ＰＡおよびバックグラウンド領域ＢＡが設定された後、定量手段１７が、上記の式（１）および式（２）に基づいて、測定対象の蛍光Ｘ線のネット強度Ｉ_ｎｅｔを算出して定量分析を行うにあたり、図５に示したブランク試料Ｓにおける測定スペクトルＢＳに基づいて、上記の式（３）により、バックグラウンド補正係数ｋを自動的に算出する。ただし、図７の例示においては、第２バックグラウンド領域ＢＡ_２は設定されていないので、Ｉ_Ｂ２^Ｂ＝０である。

　第４実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置によれば、測定スペクトルＭＳに代えてまたは測定スペクトルＭＳとともに、上述の補正スペクトルＡＳが表示器１５に表示されるので、バックグラウンドについてより正しく補正することができ、より正確なネット強度を求めていっそう高精度の定量分析ができる。

　次に、第４実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行う、本発明の第５実施形態である蛍光Ｘ線分析方法について説明する。この蛍光Ｘ線分析方法では、測定スペクトル表示手段１４により表示される補正スペクトルにおける測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相似である分析対象品種の試料Ｓについて、所定の検出領域設定用試料Ｓにおける補正スペクトルに基づいて検出領域設定手段１６によりピーク領域ＰＡおよびバックグラウンド領域ＢＡを設定し、所定の係数算出用試料Ｓにおけるバックグラウンド強度に基づいて、単一のバックグラウンド補正係数ｋを算出して、定量分析を行う。

　測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相似である分析対象品種の試料Ｓとは、ピーク近接領域のバックグラウンドのプロファイルが、試料Ｓが変わっても相似である分析対象品種の試料Ｓをいう。酸化物である試料において重元素の蛍光Ｘ線を測定対象とする場合、例えば岩石である試料においてＰｂ－Ｌβ線を測定対象とする場合が該当する。

　第５実施形態の蛍光Ｘ線分析方法では、第４実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いるが、まず、上述したように、所定のブランク試料Ｓを測定して、測定スペクトル表示手段１４に感度係数α_ｉを算出させておく。

　そして、所定の検出領域設定用試料Ｓ、例えば分析対象の岩石試料Ｓの１つを測定して、測定スペクトル表示手段１４により、図６の測定スペクトルＭＳに代えて、または、その測定スペクトルＭＳとともに、図７の補正スペクトルＡＳを表示器１５に表示させる。表示された補正スペクトルＡＳに基づいて、第１実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置の操作と同様にして、検出領域設定手段１６によりピーク領域ＰＡおよびバックグラウンド領域ＢＡを図７に示したように設定し、記憶させる。図７の補正スペクトルＡＳのみならず、図６の測定スペクトルＭＳをも併せて表示させる場合には、上述したように、横軸方向においてピーク位置から遠く分光系としての感度が低い位置にある検出素子をバックグラウンド領域ＢＡに含めないようにするのが容易になる。

　ピーク領域ＰＡおよびバックグラウンド領域ＢＡを設定すると、その後、定量手段１７により、図５に示したブランク試料Ｓにおける測定スペクトルＢＳに基づいて、上記の式（３）により（ただし、Ｉ_Ｂ２^Ｂ＝０である）、バックグラウンド補正係数ｋが自動的に算出される。そして、測定した分析対象の試料Ｓについて、定量手段１７が、上記の式（１）および式（２）により（ただし、式（２）においてＩ_Ｂ２＝０である）、測定対象の蛍光Ｘ線のネット強度Ｉ_ｎｅｔを算出して定量分析を行う。

　第５実施形態の蛍光Ｘ線分析方法によれば、第４実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行うので、バックグラウンドのプロファイルが相似である分析対象品種の試料に対し、バックグラウンドについてより正しく補正することができ、より正確なネット強度を求めていっそう高精度の定量分析ができる。

　次に、第４実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行う、本発明の第６実施形態である蛍光Ｘ線分析方法について説明する。この蛍光Ｘ線分析方法では、測定スペクトル表示手段１４により表示される補正スペクトルにおける測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが、例えば大きな妨害スペクトルの裾の影響の有無により相異なる分析対象品種の試料Ｓについて、所定の検出領域設定用試料Ｓにおける補正スペクトルに基づいて、検出領域設定手段１６によりピーク領域ＰＡおよびその両側に１つずつのバックグラウンド領域ＢＡ_１，ＢＡ_２を、検出素子７の配列方向においてピーク領域ＰＡの中心から各バックグラウンド領域ＢＡ_１，ＢＡ_２の中心までの距離が等しくなるように設定し、所定の係数算出用試料Ｓにおけるバックグラウンド強度に基づいて、２つのバックグラウンド補正係数ｋ１，ｋ２を算出する。ここで、測定対象の蛍光Ｘ線のピーク領域とその両側のバックグラウンド領域とにおいて、実際に発生しているバックグラウンド強度のプロファイルが、直線上にあると見なしている。

　測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相異なる分析対象品種の試料Ｓとは、ピーク近接領域のバックグラウンドのプロファイルが、分析対象品種の試料Ｓのうち１つでも異なる分析対象品種の試料Ｓをいう。例えば、ピーク領域ＰＡに近接して妨害線を発生する試料Ｓを含む分析対象品種の試料Ｓである。

　第６実施形態の蛍光Ｘ線分析方法では、第４実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いるが、まず、上述したように、所定のブランク試料Ｓを測定して、測定スペクトル表示手段１４に感度係数α_ｉを算出させておく。

　そして、所定の検出領域設定用試料Ｓ、例えばピーク領域ＰＡに近接して妨害線を発生する試料Ｓを測定して、測定スペクトル表示手段１４により、測定スペクトルに代えて、または、その測定スペクトルとともに、補正スペクトルを表示器１５に表示させる。表示された補正スペクトルに基づいて、検出領域設定手段１６によりピーク領域ＰＡおよびその両側に、第１バックグラウンド領域ＢＡ_１および第２バックグラウンド領域ＢＡ_２を設定し、検出領域設定手段１６に記憶させる。このとき、ピーク領域ＰＡの中心から第１バックグラウンド領域ＢＡ_１の中心までの距離とピーク領域ＰＡの中心から第２バックグラウンド領域ＢＡ_２の中心までの距離とは等しくなるようにする。補正スペクトルのみならず、測定スペクトルをも併せて表示させる場合には、上述したように、横軸方向においてピーク位置から遠く分光系としての感度が低い位置にある検出素子をバックグラウンド領域ＢＡ_１，ＢＡ_２に含めないようにするのが容易になる。

　補正スペクトルには、操作者によって検出領域設定手段１６により設定され、記憶されたピーク領域ＰＡ、第１バックグラウンド領域ＢＡ_１および第２バックグラウンド領域ＢＡ_２が表示される。

　ピーク領域ＰＡおよびバックグラウンド領域ＢＡを設定すると、その後、定量手段１７により、ブランク試料Ｓにおける測定スペクトルに基づいて、上記の式（５）および式（６）により、２つのバックグラウンド補正係数ｋ１，ｋ２が自動的に算出される。そして、分析対象の試料Ｓを測定すると、定量手段１７が、上記の式（７）により、測定対象の蛍光Ｘ線のネット強度Ｉ_ｎｅｔを算出して定量分析を行う。

　第６実施形態である蛍光Ｘ線分析方法によれば、第４実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行うので、バックグラウンドのプロファイルが相異なる分析対象品種の試料に対し、バックグラウンドについてより正しく補正することができ、より正確なネット強度を求めていっそう高精度の定量分析ができる。

　なお、第１実施形態および第４実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置においては、図８に示すように、位置敏感型検出器１０の受光面１０ａに、検出素子７の配列方向に並ぶ複数の、例えば３つの受光領域１０ａ_１，１０ａ_２，１０ａ_３が設定され、位置敏感型検出器１０が検出素子７の配列方向に移動されることにより、測定対象の分光角度範囲に対応して使用される受光領域が変更されることが好ましい。検出素子７には計数寿命があり、それを過ぎて使用し続けるとエネルギー分解能等の性能が劣化して正しく機能しなくなるところ、この好ましい構成の場合には、集中光学系において、特定の検出素子７の性能劣化によって位置敏感型検出器１０全体が使用不能となることが回避されるので、高価な位置敏感型検出器１０の性能を維持しつつ長期間使用できる。

　この好ましい構成の各受光領域は、検出素子７の配列方向において、測定対象の分光角度範囲に対応し得る、長さつまり検出素子数を有しているが、各受光領域において、検出素子７の配列方向における両端部は、ピーク位置から遠く分光系としての感度が低い位置となり、その位置にある検出素子７に入射する２次Ｘ線４１の強度は、例えば図６の測定スペクトルＭＳから理解されるように、非常に低い。このことから、検出素子７の配列方向において、複数の受光領域１０ａ_１，１０ａ_２，１０ａ_３の端部は、図８に例示したように重なっている方が、より無駄なく位置敏感型検出器１０を長期間使用できる。

　使用される受光領域の変更は、例えば、１検出素子あたりの平均累積計数が所定の累積計数値に達したとき、検出素子ごとの累積計数における最大値が所定の累積計数値に達したとき、検出素子ごとのエネルギー分解能における最低値が所定の値に達したとき、などのいずれかのときに行われ、バックグラウンド補正係数の更新も併せて行われる。

　以上のように、本発明では、スペクトルを観察しながらピーク領域およびバックグラウンド領域を適切に設定することができるので、簡単、迅速に、高精度の定量分析ができる。

　以上のとおり、図面を参照しながら好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、添付の請求の範囲から定まるこの発明の範囲内のものと解釈される。