ORGANIC METAL COMPOUND AND APPLICATION THEREOF

本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种适合有机电致发光器件的有机发光材料，特别涉及一种有机金属化合物及其在有机电致发光器件上的应用。

目前，作为新一代显示技术的有机电致发光器件(OLED)在显示和照明技术方面都获得了越来越多的关注，应用前景十分广泛。但是，和市场应用要求相比，OLED器件的发光效率、驱动电压、使用寿命等性能还需要继续加强和改进。

一般来说，OLED器件基本结构为在金属电极中间夹杂各种不同功能的有机功能材料薄膜，犹如一个三明治的结构，在电流的驱动下，从阴阳两极分别注入空穴和电子，空穴和电子在移动一段距离后，在发光层得到复合，并以光或热的形式进行释放，从而产生了OLED的发光。

然而，有机功能材料是有机电致发光器件的核心组成部分，材料的热稳定性、光化学稳定性、电化学稳定性、量子产率、成膜稳定性、结晶性、色饱和度等都是影响器件性能表现的主要因素。

一般地，有机功能材料包括荧光材料和磷光材料。荧光材料通常为有机小分子材料，一般只能利用25％单重态发光，所以发光效率比较低。而磷光材料由于重原子效应引起地自旋轨道耦合作用，除了利用25％单重态之外，还可以利用75％三重态激子的能量，所以发光效率可以得到提升。但是相较于荧光材料，磷光材料起步较晚，且材料的热稳定性、寿命、色饱和度等都有待提升，这是一个具有挑战性的课题。现已经有人开发各种有机金属化合物作为磷光材料。例如发明专利文献CN107973823公开了一类喹啉类的铱化合物，但是该类化合物的色饱和度以及器件性能尤其是发光效率和器件寿命都有待改善；发明专利文献CN106459114公开了一类β-二酮配位基配位的铱化合物，但是该类化合物的升华温度高，色饱和度不佳，特别的，器件性能表现不理想，有待进一步改进。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种磷光化合物，该类化合物具有升华温度较低，光、电化学稳定性高，色饱和度高，发光效率高，器件寿命长等优点，可用于有机电致发光器件中。特别是作为红色发光掺杂体，能应用于OLED产业中。

一种有机金属化合物，结构式如式I所示：

其中A1-A4中的一个为C-C键与E环相连，一个为C-M键与金属M相连，一个为CR₄，另一个为CR₀或者N；A5-A8中一个为CR₄，另外三个独立的表示为CR₀或者N；M为原子量大于40的金属；

其中R_0-R₄独立的选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的C1-C10烷基、取代的或未取代的C3-C20环烷基、取代的或未取代的C1-C10杂烷基、取代的或未取代的C6-C30芳烷基、取代的或未取代的C1-C10烷氧基、取代的或未取代的C6-C30芳氧基、氨基、取代的或未取代的C1-C10硅烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C1-C8杂芳基、氰基、腈、异腈、膦基，其中，所述取代为氘、F、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C1-C4烷基取代的胺基、氰基、腈、异腈、膦基，且其中R₃，R₄至少有一个不为氢；

其中Z独立地选自O，S，Se，C(R)₂，Si(R)₂，NR，BR，POR；其中R独立地选自取代的或未取代的C1-C10的烷基或烷氧基、取代的或未取代的C2-C30的环烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C1-C18杂芳基；

其中X-Y为单阴离子型双齿配体，其中a与b的和等于金属M的价态。

优选X-Y为OO型、CN型配体；M为Os，Ir，Pt，Pd，Ru，Rh，Au中的一种。

作为优选的化合物具有以下式II的结构：

其中n为1-2的正整数，其中A为CR₀或者N，其中R_0-R₄独立的选自氢、氘、取代的或未取代的C1-C8烷基、取代的或未取代的C1-C8杂烷基、取代的或未取代的C3-C20环烷基、取代的或未取代的C1-C8芳烷基、取代的或未取代的C1-C8硅烷基、C1-C4烷基取代的或未取代的C1-C8芳基或杂芳基；且其中R₃，R₄至少有一个不为氢。

作为优选的化合物，A为CH。

作为优选的化合物，A为N。

作为优选的化合物，R3取代基位于N的相邻位置。

作为优选的化合物，R3为D或不超过4个碳原子的烷基，尤其优选为至少含有一个D的烷基，特别优选CD3。

作为优选的化合物，Z为O、S、NR、C(R)₂；其中R独立地选自取代的或未取代的C1-C8的烷基。

作为优选的化合物，R4取代基地位置为金属-碳键的相邻位置。

作为优选的化合物，R4取代基地位置为金属-碳键的相对位置。

作为优选的化合物，X-Y与左边的配体不相同。

作为优选的化合物，X-Y为1，3-二酮类化合物。

作为优选的化合物为以下化合物；

优选Z为O，R_1‐R₄独立的选自氢、氘、取代的或未取代的C1‐C4烷基、取代的或未取代的C3-C20环烷基、取代的或未取代的C1‐C8芳烷基、C1‐C4烷基烷基取代的或未取代的C1‐C8芳基或杂芳基；且其中R₃，R₄至少有一个不为氢。

其中R_1‐R₄独立的选自氢、氘、取代的或未取代的C1‐C4烷基、取代的或未取代的C3-C20环烷基、苯基取代的C1‐C4烷基、C1‐C4烷基取代的苯基；且其中R₃，R₄至少有一个不为氢。

作为优选的化合物为以下化合物；

本发明的目的之一还在于提供一种含有上述化合物的OLED磷光材料。

本发明的目的之一还在于提供一种含有上述化合物的OLED器件。

本发明的材料不但具有升华温度较低，光、电化学稳定性高，色饱和度高，发光效率高，器件寿命长等优点。本发明的材料作为磷光材料，可以将三重激发态转换成光，所以能够提高有机电致发光器件的发光效率，从而降低能耗。

下述实施例仅仅是为了便于理解技术发明，不应视为本发明的具体限制。

本发明中的化合物合成中涉及的原物料和溶剂等均购自于Alfa、Acros等本领域技术人员熟知的供应商。

实施例1：

共用中间体的合成：

化合物2的合成：

将化合物1(27.2g,0.12mol,1.2eq)、1-氯异喹啉(16.3g,0.1mol,1.0eq)和Cs₂CO₃(97.5g,0.3mol,3.0eq)以及Pd(dppf)Cl₂(3.655g,0.05mol,0.05eq)放入一个烧瓶中，加入无水甲苯1L，N₂保护作用下，110℃搅拌回流16小时。冷却到室温，浓缩除去有机溶剂，向残渣中加入1L二氯甲烷和1L水，搅拌分层，有机相依次用H₂O(500ml*3)以及饱和氯化钠水溶液(500ml*3)洗涤，硫酸钠干燥后过滤，将滤液浓缩出去有机溶剂。得到灰白色固体，固体用EtOH打浆纯化，得到化合物2(24.33g，收率：78.7％)。质谱：310.12(M+H)，1HNMR:8.42(d,1H),7.92(dd,1H),7.87(dd,1H),7.71(dd,1H),7.50-7.57(m,3H),7.30(dd,1H),6.99-7.20(m,4H),2.35(S,3H).

化合物3的合成：

将化合物2(18.5g,0.06mol,3.0eq)、IrCl₃ 3H₂O(7.04g,0.02mol,1.0eq)置于一个烧瓶中，加入2-乙氧基乙醇(133.4ml)及去离子水(66.7ml)中，混合液于N₂保护作用下，110℃搅拌回流16小时。冷却到室温后，过滤，滤渣依次用甲醇(100ml*3)、正己烷(100ml*3)，干燥得到化合物3(9.38g,55.4％)。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。

CPD 1的合成

将化合物3(5.08g,3mmol,1.0eq)溶于乙二醇单乙醚(30ml)，依次加入无水碳酸钠(6.36g,60mmol,20.0eq)以及乙酰丙酮(3g,30mmol,10.0eq)，加入完毕后，混合液于N₂保护作用下，40℃搅拌16小时后冷却到室温。向反应液中加入2g硅藻土和300ml二氯甲烷，然后将混合液通过硅藻土和硅胶过滤，得到的滤液旋除二氯甲烷，并向残夜中加入异丙醇40ml，析出红色固体，过滤。固体经过乙酸乙酯打浆处理得到目标化合物CPD 1(2.56g，46.8％)。将2.56克CPD 1粗品升华纯化后得到生化纯CPD 1(2g，78.1％)。质谱：909.23(M+H)

CPD 3的合成

将化合物3(5.08g,3mmol,1.0eq)溶于乙二醇单乙醚(30ml)，依次加入无水碳酸钠(6.36g,60mmol,20.0eq)以及3,7-二乙基-4,6-壬二酮(6.36g,30mmol,10.0eq)，加入完毕后，混合液于N₂保护作用下，40℃搅拌16小时后冷却到室温。向反应液中加入2g硅藻土和300ml二氯甲烷，然后将混合液通过硅藻土和硅胶过滤，得到的滤液旋除二氯甲烷，并向残夜中加入异丙醇40ml，析出红色固体，过滤。固体经过乙酸乙酯打浆处理得到目标化合物CPD 3(2.69g，43.9％)。将2.69克CPD 3粗品升华纯化后得到升化纯CPD 3(1.78g，66.2％)。质谱：1021.36(M+H)

实施例2

共用中间体的合成：

化合物5的合成：

将化合物4(28.92g,0.12mol,1.2eq)、1-氯-6异丙基异喹啉(20.5g,0.1mol,1.0eq)和Cs₂CO₃(97.5g,0.3mol,3.0eq)以及Pd(dppf)Cl₂(3.655g,0.05mol,0.05eq)放入一个烧瓶中，加入无水甲苯1L，N₂保护作用下，110℃搅拌回流16小时。冷却到室温，浓缩除去有机溶剂，向残渣中加入1L二氯甲烷和1L水，搅拌分层，有机相依次用H₂O(500ml*3)以及饱和氯化钠水溶液(500ml*3)洗涤，硫酸钠干燥后过滤，将滤液浓缩出去有机溶剂。得到灰白色固体，固体用乙酸乙酯/石油醚进行柱层析纯化，得到化合物5(28.12g，收率：76.8％)。质谱：367.18(M+H)，1HNMR:8.4(d,1H),7.81(dd,1H),7.74(dd,1H),7.71(s,1H),7.50(s,1H),7.27-7.36(m,3H),7.1(d,1H),3.12(q,1H),2.55(s,3H),2.35(s,3H),1.29(d,6H).

化合物6的合成：

将化合物5(22g,0.06mol,3.0eq)、IrCl₃ 3H₂O(7.04g,0.02mol,1.0eq)置于一个烧瓶中，加入2-乙氧基乙醇(133.4ml)及去离子水(66.7ml)中，混合液于N₂保护作用下，110℃搅拌回流16小时。冷却到室温后，过滤，滤渣依次用甲醇(100ml*3)、正己烷(100ml*3)，干燥得到化合物6(9.86g,51.3％)。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。

CPD 13的合成

将化合物6(5.76g,3mmol,1.0eq)溶于乙二醇单乙醚(30ml)，依次加入无水碳酸钠(6.36g,60mmol,20.0eq)以及乙酰丙酮(3g,30mmol,10.0eq)，加入完毕后，混合液于N2保护作用下，40℃搅拌16小时后冷却到室温。向反应液中加入2g硅藻土和300ml二氯甲烷，然后将混合液通过硅藻土和硅胶过滤，得到的滤液旋除二氯甲烷，并向残夜中加入异丙醇40ml，析出红色固体，过滤。固体经过乙酸乙酯打浆处理得到目标化合物CPD 13(2.33g， 38％)。将2.33克CPD 13粗品升华纯化后得到生化纯CPD 13(1.72g，73.8％)。质谱：1023.34(M+H)

CPD 16的合成

将化合物6(5.76g,3mmol,1.0eq)溶于乙二醇单乙醚(30ml)，依次加入无水碳酸钠(6.36g,60mmol,20.0eq)以及2,8-二甲基-4,6-壬二酮(6.36g,30mmol,10.0eq)，加入完毕后，混合液于N₂保护作用下，40℃搅拌16小时后冷却到室温。向反应液中加入2g硅藻土和300ml二氯甲烷，然后将混合液通过硅藻土和硅胶过滤，得到的滤液旋除二氯甲烷，并向残夜中加入异丙醇40ml，析出红色固体，过滤。固体经过乙酸乙酯打浆处理得到目标化合物CPD 16(2.12g，32％)。将2.12克CPD 16粗品升华纯化后得到生化纯CPD 16(1.65g，77.8％)。质谱：1107.43(M+H)

CPD 17的合成

将化合物6(5.76g,3mmol,1.0eq)溶于乙二醇单乙醚(30ml)，依次加入无水碳酸钠(6.36g,60mmol,20.0eq)以及2-乙酰基苯酚(4.08g,30mmol,10.0eq)，加入完毕后，混合液于N₂保护作用下，40℃搅拌16小时后冷却到室温。向反应液中加入2g硅藻土和300ml二氯甲烷，然后将混合液通过硅藻土和硅胶过滤，得到的滤液旋除二氯甲烷，并向残夜中加入异丙醇40ml，析出红色固体，过滤。固体经过柱层析分离得到目标化合物CPD 17(2.58g，41％)。将2.58克CPD 17粗品升华纯化后得到生化纯CPD 17(1.88g，73.1％)。质谱：1059.34(M+H)

CPD 18的合成

化合物7的合成：

将化合物6(19.2g,0.01mol,1.0eq)溶于DCM(500ml)，向反应液中依次加入三氟甲磺酸银(5.25g,0.02mol,2.0eq)以及甲醇(50ml)，加入完毕后，混合液于N₂保护作用下，30℃搅拌16小时。反应液通过硅胶和硅藻土，除去不溶性固体，滤液旋干，得到化合物7(22g)，得到的产物直接用于下一步反应。

CPD 18的合成：

将化合物7(3.41g,3mmol,1.0eq)和2-苯基吡啶(1.4g,9mmol,3.0eq)溶于无水乙醇(100ml)，加入完毕后，混合液于N2保护作用下，80℃回流搅拌16小时后冷却到室温。过滤，滤渣依次用甲醇、正己烷洗涤3次。干燥得到目标化合物CPD 18(1.68g，52％)。将1.68克CPD 18粗品升华纯化后得到生化纯CPD 18(1.24g，73.8％)。质谱：1078.36(M+H)

CPD 24的合成：

将化合物CPD 18(2.15g，2mmol,1.0eq)和全氘代乙醇(100ml)溶于无水THF(50ml)，加入完毕后，混合液于N2保护作用下，80℃回流搅拌16小时后冷却到室温。过滤，滤渣依次用甲醇、正己烷洗涤3次。干燥得到目标化合物CPD 24(2.15g，99％)。将2.15克CPD 24粗品升华纯化后得到生化纯CPD 24(1.54g，71.6％)。质谱：1078.36(M+H)

CPD 19的合成：

与CPD 24的合成方法相同，得到目标化合物CPD 19(1.88g，99％)。将1.88克CPD 19粗品升华纯化后得到生化纯CPD 19(1.42g，75.5％)。质谱：1028.38(M+H)

CPD 22的合成：

与CPD 24的合成方法相同，得到目标化合物CPD 22(2.35g，99％)。将2.35克CPD 22粗品升华纯化后得到生化纯CPD 22(1.64g，69.9％)。质谱：1113.47(M+H)

CPD 23的合成：

与CPD 24的合成方法相同，得到目标化合物CPD 23(2.52g，99％)。将2.52克CPD 23粗品升华纯化后得到生化纯CPD 23(1.92g，76.2％)。质谱：1065.38(M+H)

实施例3

CPD 79的合成：

化合物9的合成：

将化合物8(29.1g,0.12mol,1.2eq)、1-氯异喹啉(16.3g,0.1mol,1.0eq)和Cs₂CO₃(97.5g,0.3mol,3.0eq)以及Pd(dppf)Cl₂(3.655g,0.05mol,0.05eq)放入一个烧瓶中，加入无水甲苯1L，N2保护作用下，110℃搅拌回流16小时。冷却到室温，浓缩除去有机溶剂，向残渣中加入1L二氯甲烷和1L水，搅拌分层，有机相依次用H₂O(500ml*3)以及饱和氯化钠水溶液(500ml*3)洗涤，硫酸钠干燥后过滤，将滤液浓缩出去有机溶剂。得到灰白色固体，固体用柱层析进行分离，得到化合物9(23.41g，收率：72.1％)。质谱：326.1(M+H)，1HNMR:8.51(d,1H),7.71-7.82(m,5H),7.50-7.60(m,3H),7.30-7.4(m,2H),

7.10(d,1H),2.21(s,3H).

化合物10的合成：

将化合物9(19.5g,0.06mol,3.0eq)、IrCl₃ 3H₂O(7.04g,0.02mol,1.0eq)置于一个烧瓶中，加入2-乙氧基乙醇(133.4ml)及去离子水(66.7ml)中，混合液于N₂保护作用下，110℃搅拌回流16小时。冷却到室温后，过滤，滤渣依次用甲醇(100ml*3)、正己烷(100ml*3)，干燥得到化合物3(8.54g,48.6％)。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。

CPD 79的合成：

与CPD 1的合成和纯化相同的方法，得到目标化合物CPD 79(3.26g，46.8％)。将3.26克CPD 79粗品升华纯化后得到生化纯CPD 79(2.33g，71.6％)。质谱：941.18(M+H)

实施例4

CPD 80的合成：

化合物12的合成：

将化合物11(30.3g,0.12mol,1.2eq)、1-氯异喹啉(16.3g,0.1mol,1.0eq)和Cs₂CO₃(97.5g,0.3mol,3.0eq)以及Pd(dppf)Cl₂(3.655g,0.05mol,0.05eq)放入一个烧瓶中，加入无水甲苯1L，N2保护作用下，110℃搅拌回流16小时。冷却到室温，浓缩除去有机溶剂，向残渣中加入1L二氯甲烷和1L水，搅拌分层，有机相依次用H₂O(500ml*3)以及饱和氯化钠水溶液(500ml*3)洗涤，硫酸钠干燥后过滤，将滤液浓缩出去有机溶剂。得到灰白色固体，固体用柱层析进行分离，得到化合物12(21.34g，收率：63.7％)。质谱：336.17(M+H)，1HNMR:8.51(d,1H),7.71-7.82(m,5H),7.50-7.60(m,3H),7.30-7.4(m,2H),7.10(d,1H),2.32(s,3H),1.67(s,6H).

化合物13的合成：

将化合物12(20.1g,0.06mol,3.0eq)、IrCl₃ 3H2O(7.04g,0.02mol,1.0eq)置于一个烧瓶中，加入2-乙氧基乙醇(133.4ml)及去离子水(66.7ml)中，混合液于N2保护作用下，110℃搅拌回流16小时。冷却到室温后，过滤，滤渣依次用甲醇(100ml*3)、正己烷(100ml*3)，干燥得到化合物3(8.96g,49.9％)。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。

CPD 80的合成：

与CPD 1的合成和纯化相同的方法，得到目标化合物CPD 80(3.54g，47.9％)。将3.54克CPD 80粗品升华纯化后得到生化纯CPD 80(2.45g，69.2％)。质谱：961.33(M+H)

选取对应的材料，用同样类似的方法可以用于合成、升华得到其他化合物。

应用例：有机电致发光器件的制作

将50mm*50mm*1.0mm的具有ITO(100nm)透明电极的玻璃基板在乙醇中超声清洗10分钟，再150度烘干后经过N₂Plasma处理30分钟。将洗涤后的玻璃基板安装在真空蒸镀装置的基板支架上，首先再有透明电极线一侧的面上按照覆盖透明电极的方式蒸镀化合物HATCN，形成膜厚为5nm的薄膜，紧接着蒸镀一层HTM1形成膜厚为60nm的薄膜，再在HTM1薄膜上蒸镀一层HTM2形成膜厚为10nm的薄膜，然后，在HTM2膜层上再采用共蒸镀的模式蒸镀主体材料CBP和掺杂化合物(对比化合物X、CPD X)，膜厚为30nm，主体材料和掺杂材料比例为90％：10％。在发光层上再依次蒸镀AlQ3膜层(25nm)LiF膜层(1nm)，最后蒸镀一层金属Al(100nm)作为电极。

评价：将上述器件进行器件性能测试，在各实施例和比较例中，使用恒定电流电源(Keithley 2400),使用固定的电流密度流过发光元件，使用分光辐射俩都系(CS 2000)测试发光波谱。同时测定电压值以及测试亮度为初始亮度的90％的时间(LT90)。结果如下：

由上面表格中的数据对比可知，使用本发明的化合物作为掺杂剂的有机电致发光器件，相较于对比化合物在驱动电压、发光效率、器件寿命都表现出更加优越的性能。

升华温度对比：升华温度的定义为：在10-7Torr的真空度，蒸镀速率为1埃每秒对应的温度。测试结果如下：

由上面表格中的数据对比可知，本发明化合物具有较低的升华温度，有利于产业化应用。

上述结果表明本发明的化合物具有升华温度较低，光、电化学稳定性高，色饱和度高，发光效率高，器件寿命长等优点，可用于有机电致发光器件中。特别是作为红色发光掺杂体，具有应用于OLED产业的可能。