Hot auxiliary material extrusion direct-writing 3D printing method for continuous fiber reinforced ceramic
附图说明 图1为本发明的结构示意图 技术领域 本发明属于快速成型领域，具体涉及一种连续纤维增强陶瓷的热辅助材料挤出直写成型3D打印方法。 具体实施方式 下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。 如图1所示，本发明提供的连续纤维增强陶瓷的热辅助材料挤出直写成型3D打印方法，包括以下步骤： (1)制备热塑性陶瓷墨水5，将所述热塑性陶瓷墨水5注入可加热直写成型料筒4中； (2)所述可加热直写成型料筒4升温至指定温度，陶瓷墨水呈熔融态，挤出系统3将所述陶瓷墨水供给至同轴喷嘴2，陶瓷墨水与连续纤维1充分结合后共挤出丝6，逐层堆叠形成连续纤维增强陶瓷复合材料预制体； (3)将所述连续纤维增强陶瓷复合材料预制体脱脂、真空浸渍和烧结，得到连续纤维增强陶瓷基复合材料。 实施例1 连续纤维增强陶瓷的热辅助材料挤出直写成型3D打印方法，成型原理如图1所示，具体成型步骤如下： (1)制备热塑性陶瓷墨水，将碳化硅微粉127.5g、聚乙二醇18.675g、硬脂酸2.55g和瓜尔豆胶1.275g称入均质胶杯中，在85℃下放入均质机以公转转速1600r/min、自转转速800r/min均质180s，得到均匀、熔融温度为80℃的热塑性碳化硅陶瓷墨水； (2)将步骤(1)得到的热塑性碳化硅陶瓷墨水注入直写成型料筒，采用加热套将直写成型料筒加热至80℃，选择内径0.8mm、外径为1.5mm的同轴喷嘴；使用螺杆挤出系统将热塑性碳化硅墨水供给到同轴喷嘴外轴，墨水从喷嘴外轴挤出并带动内轴连续碳纤维，形成共挤出丝；同轴喷嘴根据数据模型以3mm/s进行打印，逐层堆叠后形成Cf/SiC复合材料预制体； (3)将步骤(2)得到的Cf/SiC复合材料预制体包埋于粒度为20μm的碳化硅陶瓷粉末中进行虹吸脱脂，虹吸脱脂24h小时后以1℃/min升温至600℃并保温3h进行热脱脂；最后经过真空浸渍和烧结，获得Cf/SiC复合材料。 实施例2 连续纤维增强陶瓷的热辅助材料挤出直写成型3D打印方法，成型原理如图1所示，具体成型步骤如下： (1)制备热塑性陶瓷墨水，将氮化硅微粉90g、石蜡58.95g、油酸0.75g、羧甲基纤维素钠0.3g称入均质胶杯中，在80℃下放入均质机以公转转速1600r/min、自转转速800r/min均质180s，得到均匀、熔融温度为75℃的热塑性氮化硅陶瓷墨水； (2)将步骤(1)得到的热塑性氮化硅陶瓷墨水注入直写成型料筒，采用加热导管将直写成型料筒加热至75℃，选择内径1.2mm、外径为2mm的同轴喷嘴；使用活塞挤出系统将热塑性氮化硅墨水供给到同轴喷嘴外轴，墨水从喷嘴外轴挤出并带动内轴连续氮化硅纤维，形成共挤出丝；同轴喷嘴根据数据模型以3mm/s进行打印，逐层堆叠后形成SiCf/Si3N4复合材料预制体； (3)将步骤(2)得到的SiCf/Si3N4复合材料预制体包埋于粒度为10μm的氮化硅陶瓷粉末中进行虹吸脱脂，虹吸脱脂24h小时后以0.5℃/min升温至600℃并保温1h进行热脱脂；最后经过真空浸渍和烧结，获得SiCf/Si3N4复合材料。 实施例3 连续纤维增强陶瓷的热辅助材料挤出直写成型3D打印方法，成型原理如图1所示，具体成型步骤如下： (1)制备热塑性陶瓷墨水，将氧化铝微粉120g、1,4-反式聚异戊二烯28.2g、羧基硬脂酸1.2g、羧甲基纤维素钠0.6g称入均质胶杯中，在95℃下放入均质机以公转转速1600r/min、自转转速800r/min均质180s，得到均匀、熔融温度为90℃的热塑性氧化铝陶瓷墨水； (2)将步骤(1)得到的热塑性氧化铝陶瓷墨水注入直写成型料筒，采用感应加热线圈将直写成型料筒加热至90℃，选择内径0.8mm、外径为1.6mm的同轴喷嘴；使用气泵挤出系统将热塑性氧化铝墨水供给到同轴喷嘴外轴，墨水从喷嘴外轴挤出并带动内轴连续氧化铝纤维，形成共挤出丝；同轴喷嘴根据数据模型以3mm/s进行打印，逐层堆叠后形成Al2O3f/Al2O3复合材料预制体； (3)将步骤(2)得到的Al2O3f/Al2O3复合材料预制体包埋于粒度为15μm的氧化铝陶瓷粉末中进行虹吸脱脂，虹吸脱脂24h小时后以0.5℃/min升温至600℃并保温2h进行热脱脂；最后经过真空浸渍和烧结，获得Al2O3f/Al2O3复合材料。 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。 背景技术 连续纤维增强陶瓷有效克服陶瓷基材固有脆性的同时，也兼具了低密度、高强度、耐烧蚀、高比模、高比强等优点，在核能核电、航空航天、半导体等关键技术领域中有广泛应用前景。3D打印技术可以在无需模具的情况下快速成型复杂结构零部件，其逐层堆积的方式展现出一体成型、结构设计灵活的特点，将其与连续纤维增强陶瓷复合材料的制备相结合，可进一步丰富目前连续纤维增强陶瓷复合材料的制备方法，弥补传统方法的不足，扩展材料、结构设计的空间。 直写成型是一种典型的材料挤出3D打印方法，因结构简单、成型高效被广泛用于陶瓷材料的制备中，其通过对墨水流变性的调控，在不改变墨水原有特性的前提下实现了材料的逐层堆积。然而，连续纤维本身具有一定的刚度，且与普通墨水不完全相容，目前常规的直写成型方法均以水、乙醇等溶剂作为墨水基体，难以与纤维有效结合，会出现纤维与墨水基材结合不佳、纤维翘出等问题，无法实现连续纤维和墨水的同时成型。 发明内容 本发明的目的在于提供了一种连续纤维增强陶瓷的热辅助材料挤出直写成型3D打印方法。熔融温度为75-90℃的热塑性陶瓷墨水，其在熔融状态下具有适用于直写成型的流变特性。热塑性陶瓷墨水通过同轴喷嘴与连续纤维充分结合，挤出至基板后快速凝固定型，利用热塑性墨水性状随温度的变化，可以实现连续纤维增强陶瓷复杂结构的制备。本发明有效提高了纤维与陶瓷间的结合强度，热塑性陶瓷墨水熔融温度低，余料可回收利用，是一种结构简单、低成本、环保的制备方法。 本发明采用如下技术方案实现的： 连续纤维增强陶瓷的热辅助材料挤出直写成型3D打印方法，包括以下步骤： (1)制备热塑性陶瓷墨水，将所述热塑性陶瓷墨水注入可加热直写成型料筒中； (2)所述可加热直写成型料筒升温至指定温度，陶瓷墨水呈熔融态，挤出系统将所述陶瓷墨水供给至同轴喷嘴，陶瓷墨水与连续纤维充分结合后共挤出丝，逐层堆叠形成连续纤维增强陶瓷复合材料预制体； (3)将所述连续纤维增强陶瓷复合材料预制体脱脂、真空浸渍和烧结，得到连续纤维增强陶瓷基复合材料。 本发明进一步的改进在于，步骤(1)热塑性陶瓷墨水的制备方法如下：将热塑性基体、表面活性剂、陶瓷粉体和增塑剂混合、均质，得到熔融温度为75-90℃的热塑性陶瓷墨水。 本发明进一步的改进在于，步骤(1)中陶瓷粉体的质量分数为60-85wt.％，热塑性基体的质量分数为15-40wt.％，表面活性剂的添加量是陶瓷粉体质量的0.5-2wt.％，增塑剂的添加量是陶瓷粉体质量的0.2 -1wt.％。 本发明进一步的改进在于，步骤(1)中所述陶瓷粉体选用碳化硅、氮化硅和氧化铝中的一种；热塑性基体选用石蜡、聚乙二醇和1,4-反式聚异戊二烯中的一种；表面活性剂选用硬脂酸、油酸和羧基硬脂酸中的一种；增塑剂选用瓜尔豆胶或羧甲基纤维素钠。 本发明进一步的改进在于，步骤(2)所述可加热直写成型料筒采用加热套、加热导管和感应加热线圈中的一种进行加热。 本发明进一步的改进在于，步骤(2)所述挤出系统采用螺杆挤出、活塞挤出和气泵挤出中的一种。 本发明进一步的改进在于，步骤(2)所述同轴喷嘴内轴通连续纤维，外轴通陶瓷墨水。 本发明进一步的改进在于，步骤(2)所述连续纤维选用碳纤维、碳化硅纤维和氧化铝纤维中的一种。 本发明进一步的改进在于，步骤(3)所述脱脂采用虹吸脱脂和热脱脂，虹吸脱脂所用粉末粒度为10-20μm，热脱脂温度为600℃，升温速率为0.5-1℃/min，保温1-3h。 本发明至少具有如下有益的技术效果： 1、本发明通过热辅助直写成型，改良了连续纤维增强陶瓷的材料挤出直写成型3D打印方法，提高了陶瓷基体与连续纤维的结合强度，避免3D打印过程中连续纤维的翘出； 2、发明一种热塑性陶瓷墨水，其在熔融态下完全包裹纤维，对纤维损伤小，结合强度高，无需对连续纤维表面进行预处理；墨水挤出后快速凝固定形，可有效实现连续纤维和墨水的同时挤出。 3、热塑性陶瓷墨水熔融温度为75-90℃，相对较低，且其余料可回收再利用，避免浪费，有效降低了制备成本。 The invention relates to a continuous fiber reinforced ceramic thermal auxiliary material extrusion direct-writing molding 3D printing method, which comprises the following steps: (1) preparing thermoplastic ceramic ink with the melting temperature of 75-90 DEG C, and injecting the thermoplastic ceramic ink into a heatable direct-writing molding charging barrel; (2) heating the heatable direct-writing forming charging barrel to a specified temperature, enabling the ceramic ink to be in a molten state, supplying the ceramic ink to a coaxial nozzle by an extrusion system, fully combining the ceramic ink with continuous fibers, co-extruding into filaments, and stacking layer by layer to form a continuous fiber reinforced ceramic composite material preform; and (3) degreasing, vacuum impregnating and sintering the continuous fiber reinforced ceramic composite material preform to obtain the continuous fiber reinforced ceramic matrix composite material. According to the preparation method, the bonding strength between the fiber and the ceramic is effectively improved, the melting temperature of the thermoplastic ceramic ink is relatively low, other materials can be recycled, and the preparation method is simple in structure, low in cost and environmentally friendly. 1.连续纤维增强陶瓷的热辅助材料挤出直写成型3D打印方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)制备热塑性陶瓷墨水，将所述热塑性陶瓷墨水注入可加热直写成型料筒中； (2)所述可加热直写成型料筒升温至指定温度，陶瓷墨水呈熔融态，挤出系统将所述陶瓷墨水供给至同轴喷嘴，陶瓷墨水与连续纤维充分结合后共挤出丝，逐层堆叠形成连续纤维增强陶瓷复合材料预制体； (3)将所述连续纤维增强陶瓷复合材料预制体脱脂、真空浸渍和烧结，得到连续纤维增强陶瓷基复合材料。 2.根据权利要求1所述的连续纤维增强陶瓷的热辅助材料挤出直写成型3D打印方法，其特征在于，步骤(1)热塑性陶瓷墨水的制备方法如下：将热塑性基体、表面活性剂、陶瓷粉体和增塑剂混合、均质，得到熔融温度为75-90℃的热塑性陶瓷墨水。 3.根据权利要求2所述的连续纤维增强陶瓷的热辅助材料挤出直写成型3D打印方法，其特征在于，步骤(1)中陶瓷粉体的质量分数为60-85wt.％，热塑性基体的质量分数为15-40wt.％，表面活性剂的添加量是陶瓷粉体质量的0.5-2wt.％，增塑剂的添加量是陶瓷粉体质量的0.2-1wt.％。 4.根据权利要求2所述的一种连续纤维增强陶瓷的热辅助材料挤直写成型出3D打印方法，其特征在于，步骤(1)中所述陶瓷粉体选用碳化硅、氮化硅和氧化铝中的一种；热塑性基体选用石蜡、聚乙二醇和1,4-反式聚异戊二烯中的一种；表面活性剂选用硬脂酸、油酸和羧基硬脂酸中的一种；增塑剂选用瓜尔豆胶或羧甲基纤维素钠。 5.根据权利要求1所述的连续纤维增强陶瓷的热辅助材料挤出直写成型3D打印方法，其特征在于，步骤(2)所述可加热直写成型料筒采用加热套、加热导管和感应加热线圈中的一种进行加热。 6.根据权利要求1所述的连续纤维增强陶瓷的热辅助材料挤出直写成型3D打印方法，其特征在于，步骤(2)所述挤出系统采用螺杆挤出、活塞挤出和气泵挤出中的一种。 7.根据权利要求1所述的连续纤维增强陶瓷的热辅助材料挤出直写成型3D打印方法，其特征在于，步骤(2)所述同轴喷嘴内轴通连续纤维，外轴通陶瓷墨水。 8.根据权利要求1所述的连续纤维增强陶瓷的热辅助材料挤出直写成型3D打印方法，其特征在于，步骤(2)所述连续纤维选用碳纤维、碳化硅纤维和氧化铝纤维中的一种。 9.根据权利要求1所述的连续纤维增强陶瓷的热辅助材料挤出直写成型3D打印方法，其特征在于，步骤(3)所述脱脂采用虹吸脱脂和热脱脂，虹吸脱脂所用粉末粒度为10-20μm，热脱脂温度为600℃，升温速率为0.5-1℃/min，保温1-3h。