METHOD FOR REGULATING DISTRIBUTION OF METAL NANO-PARTICLES IN RESIN CARRIER

说 明 书 一种调控金属纳米颗粒在树脂载体内分布的方法 技术领域

本发明涉及一种调控金属纳米颗粒在树脂载体内分布的方法，更具体的说是 一种通过改变还原剂或沉淀剂的扩散性能来调控金属纳米颗粒在树脂载体内分 布的方法。

背景技术

金属有机 -无机复合材料已广泛应用于环境保护、 化工催化等领域。 目前相 关研究主要侧重于这类新型复合材料的制备方法、结构表征与工作性能，而对其 结构调控及与性能之间的关系研究报道较少。国外有学者在研究阴离子交换树脂 和 γ -A1₂0₃固载 Pd-Cu双金属复合催化剂还原硝酸根时发现， 较低分压 ¾还原 的金属催化剂主要分布于载体外围， 而用 NaBH₄还原的金属则均匀分布于整个 载体。 分布在外围的金属催化剂具有较高反应活性， 对产物 N₂的选择性高， 金 属流失少;而均匀分布的材料活性较低， 对 N₂的选择性低， 金属流失较多 (Ga§ parovicovd, D , Krdlik, Μ.， Hronec, Μ.， et al., Reduction of nitrates dissolved in water over palladium-copper catalysts supported on a strong cationic resin. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2006, 244, 258-266; GasparoviCovd, D.， Krdlik, M., Hronec, M.， et al., Supported Pd-Cu catalysts in the water phase reduction of nitrates: Functional resin versus alumina. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2007， 264, 93-102)。 另有研究者用蒙脱石作为模板和载体制备亚纳米级的 ZVI时也发 现， 随着 NaBH₄/F_e(m)摩尔比的增加， ZVI的含量增加， 且硝基苯被还原为苯胺 的效率升高（Gu, C.， Jia, H. Z., Li, H., et al., Synthesis of highly reactive subnano-sized zero-valent iron using smectite clay templates. Environmental Science & Technology 2010, 44, 4258-4263)。

2005 年南京大学申请了 《一种树脂基除砷吸附剂的制备方法》 专利 （ZL 200510095177.5 ), 该专利是将水合氧化铁颗粒固载于阴离子交换树脂内表面。 2009年南京大学申请了 《一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂及其制 备方法》 （申请号： 200910028413.X; 公开号： CN101474560 ), 该专利是将零 价铁纳米颗粒固载到具有阴离子交换基团的树脂载体上。 2009年南京大学申请 了 《一种阴离子树脂基负载 CdS 复合材料及其制备方法》 （申请号： 说 明 书

200910232275.7； 公开号： CN101716525A), 该专利是将 CdS纳米颗粒固载到具 有阴离子交换基团的树脂载体上。这些成果均未阐述对无机金属颗粒分布的调控 方法及其对性能的影响。

发明内容

1、 发明要解决的技术问题

本发明的目的是提供一种调控金属纳米颗粒在树脂载体内分布的方法，亦即 通过改变金属在树脂相内的还原或沉积速度来调控金属纳米颗粒在树脂载体内 分布。

2、 技术方案

本发明的原理： 以碱性阴离子交换树脂为载体， 通过离子交换作用导入 FeCl₄_、 CdCl₄²\ PdCl₄²_等金属无机络合阴离子， 并用沉积剂或还原剂将纳米金 属颗粒固定于其中。这一固定化过程中有两种作用同时进行。一是 FeC 、 CdCl₄²-、 PdCl₄²_等金属无机络合阴离子遇水水解， 金属易以阳离子的形式从载体上流失； 二是沉积或还原作用，这种作用可将金属及其化合物固定在载体上。本发明拟通 过调控沉积剂或还原剂的扩散性能来改变上述两种作用的强弱对比，从而实现金 属纳米颗粒在树脂相内的分布调控。沉积或还原作用的速度越快， 强度越高， 金 属及其化合物越能在载体树脂上获得较均匀的分布， 也即环状分布的厚度较大。

一种调控金属纳米颗粒在树脂载体内分布的方法， 其步骤为：

(A) 以具有碱性功能基团和树脂骨架为苯乙烯系或丙烯酸系的离子交换树 脂或吸附树脂为载体， 将水溶液中的 FeCl₄ CdCl₄² PdCl₄²—络合阴离子通过离 子交换作用导入树脂内；

(B ) 用沉积剂或者还原剂通过沉积或者还原反应将金属固定在树脂载体 上， 随着沉积剂或还原剂浓度的增加和反应时间的延长， 金属及其化合物纳米颗 粒在树脂载体上呈现由外到内的不同厚度与密度的环状分布。

步骤（A) 中的载体树脂为具有碱性功能基团的离子交换与吸附树脂， 树脂 骨架为苯乙烯系或丙烯酸系， 树脂骨架上含有叔氨基、 季氨基或碱性杂环基团， 树脂的平均孔径在 1-lOOnm之间。

步骤 （A) 中的载体树脂为 D-201、 D-30U DA-900, Amberlite IRA-900、 Amberlite IRA-958, Amberlite I A-96, Purolite C-100、 Purolite A500、 WBR109, 说 明 书

NDA-88或 NDA-99树脂。

步骤 （A) 中的 FeCl₄_、 CdCl₄²_、 PdCl₄²_等金属无机络合阴离子在水溶液中 的浓度为 0.1〜2mol/L，树脂载体与金属络合阴离子溶液的固液比为 0.1〜20g/L。

步骤（B)中的沉积剂包括 NaOH、 Na₂S等， 还原剂包括 NaBH₄、 KBH₄等， 沉积剂和还原剂的浓度 (；质量百分比)范围为 0.5%〜10%，树脂载体与含有沉积剂 或还原剂的溶液的固液比为 0.1〜20g/L。

步骤（B) 中的反应时间为 0.5〜30min， 沉积或者还原过程需在超声振荡或 者搅拌的条件下进行。

步骤（B) 中的金属及其化合物包括水合氧化铁、 CdS、 零价铁、 零价钯等。 步骤（B) 中的金属及其化合物纳米颗粒在树脂载体上呈现的环状分布的厚 度与载体树脂半径的比值为 5%〜100%。

3、 有益效果

本发明提供的一种调控金属纳米颗粒在树脂载体内分布的方法所制得复合 材料中，金属及其化合物纳米颗粒在树脂载体上呈现的环状分布厚度可以实现人 为调控， 这一厚度与载体树脂半径的比值可为 5%〜100%。这种不同厚度的金属 分布对于无机-有机复合材料的性能（如反应活性、 反应选择性、 金属稳定性等) 具有重要影响。具有较薄分布厚度的金属复合材料对于制备高性能复合光催化剂 具有重要意义；具有较厚分布厚度的金属复合材料在氧化还原反应及吸附分离等 过程中往往可表现出化学活性高、 反应速率快、 金属流失少等优点。

附图说明

图 1为实施例 1制备得到的材料的扫描电子显微图；

图 2为实施例 2制备得到的材料的扫描电子显微图；

图 3为实施例 3制备得到的材料的扫描电子显微图；

图 4为实施例 4制备得到的材料的扫描电子显微图；

图 5为实施例 5制备得到的材料的扫描电子显微图；

图 6为实施例 6制备得到的材料的扫描电子显微图；

图 7为实施例 7制备得到的材料的扫描电子显微图；

图 8为实施例 8制备得到的材料的扫描电子显微图；

图 9为实施例 9制备得到的材料的扫描电子显微图。 说 明 书 具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明

实施例 1 :

将 5gD-201树脂加入 2m₀l/L的 FeCl₄_溶液中， 固液比为 10g/L。 振荡， 使 FeCl₄_和树脂发生离子交换反应 4h，过滤。将浓度（重量百分比）为 0.9%的 NaBH₄ 或 KBH₄溶液与之混合， 超声振荡下反应 15min， 然后用无氧水洗涤。 40°C下真 空干燥 24h。 制得的纳米零价铁分布在树脂载体外围， 其厚度占载体剖面半径的 25%左右。 此材料的扫描电子显微图片如图 1所示。

此复合材料在溶液初始 pH=2时还原 50mg/LNO₃— -N的转化率为 40%， Fe的 流失率为 90%; pH=6时产物 NH₄⁺生成速率为 Ο.ΟΙΟηώι·¹ 。

实施例 2:

将 5gD-201树脂加入 2mol/L的 FeCl₄_溶液中， 固液比为 10g/L。 振荡， 使 FeCl₄_和树脂发生离子交换反应 4h， 过滤。 将浓度为 1.8%的 NaBH₄或 KBH₄溶 液与之混合， 超声振荡下反应 15min， 然后用无氧水洗涤。 40°C下真空干燥 24h。 制得的纳米零价铁分布在树脂载体外围，其厚度占载体剖面半径的 50%左右。此 材料的扫描电子显微图片如图 2所示。

此复合材料在溶液初始 pH=2时还原 50mg/LNO₃_-N的转化率为 44%， Fe的 流失率为 76%; pH=6时产物 NH₄⁺生成速率为 0.018min—

实施例 3 :

将 5gD-201树脂加入 2mol/L的 FeCl₄_溶液中， 固液比为 10g/L。 振荡， 使 FeCl₄_ff树脂发生离子交换反应 4h， 过滤。 将浓度为 3.6%的 NaBH₄或 KBH₄溶 液与之混合， 超声振荡下反应 15min， 然后用无氧水洗涤。 40°C下真空干燥 24h。 制得的纳米零价铁分布在树脂载体外围，其厚度占载体剖面半径的 80%左右。此 材料的扫描电子显微图片如图 3所示。

此复合材料在溶液初始 pH=2时还原 50mg/LNO₃_-N的转化率为 45%， Fe的 流失率为 73%; pH=6时产物 NH₄⁺生成速率为 O.C^lmin—

实施例 4:

将 5g D-201树脂加入 2mol/L的 FeCl₄_溶液中， 固液比为 10g/L。 振荡， 使 FeCl₄_和树脂发生离子交换反应 4h， 过滤。 将浓度为 7.2%的 NaBH₄或 KBH₄溶 说 明 书 液与之混合， 超声振荡下反应 15min， 然后用无氧水洗涤。 40Ό下真空干燥 24h。 制得的纳米零价铁均匀分布在树脂载体整个剖面， 其厚度占载体剖面半径的 100%。 此材料的扫描电子显微图片如图 4所示。

此复合材料在溶液初始 pH=2时还原 50mg/LNO₃_-N的转化率为 49%, Fe的 流失率为 70%; pH=6时产物 NH₄⁺生成速率为 Ο.ί^^ώι·¹ »

实施例 5 :

将 5g D201树脂树脂加入 O. lmol/L的 (10₄²_溶液中， 固液比为 0.1g/L。 振荡， 使 CdCl₄²—和树脂发生离子交换反应 24h ， 过滤。 将浓度为 1.0%的 Na₂S 溶液与之混合， 超声振荡下反应 0.5min， 然后用蒸馏水洗涤。 40Ό下真空干燥 24h。 制得的纳米 CdS分布在树脂载体外围， 其厚度占载体剖面半径的约 10%。 此材料的扫描电子显微图片如图 5所示。

此复合材料能在 5小时内将 50mL浓度为 20mg/L的罗丹明 B染料溶液降解 95%。

实施例 6:

将 5g D201树脂树脂加入 O. lmol/L的 CdCl₄² 液中， 固液比为 0.1g/L。 振 荡， 使 CdCl₄²—和树脂发生离子交换反应 24h， 过滤。 将浓度为 1.0%的 Na₂S溶液 与之混合， 超声振荡下反应 lmin， 然后用蒸馏水洗涤。 40°C下真空干燥 24h。 制 得的纳米 CdS分布在树脂载体外围， 其厚度占载体剖面半径的约 40%。 此材料 的扫描电子显微图片如图 6所示。

此复合材料能在 6小时内将 50mL浓度为 20mg/L的罗丹明 B染料溶液降解 95%。

实施例 7:

将 5g D-201树脂树脂加入 O. lmol/L的 0(1 1₄²_溶液中， 固液比为 0.1g/L。 振 荡， 使 CdCl₄²_和树脂发生离子交换反应 24h， 过滤。 将浓度为 1%的 Na₂S溶液 与之混合， 超声振荡下反应 1.5min， 然后用蒸熘水洗涤。 40°C下真空干燥 24h。 制得的纳米 CdS分布在树脂载体外围， 其厚度占载体剖面半径的约 80%。 此材 料的扫描电子显微图片如图 7所示。

此复合材料能在 6小时内将 50mL浓度为 20mg/L的罗丹明 B染料溶液降解 说 明 书 实施例 8:

将 5g D-201树脂加入 2mol/L的 FeCl₄_溶液中， 固液比为 10g/L。 振荡， 使 FeCl₄_和树脂发生离子交换反应 4h， 过滤。将浓度为 4%的 NaOH溶液与之混合， 搅拌下反应 30min， 然后用蒸馏水洗涤。 40°C下真空干燥 24h。 制得的纳米水合 氧化铁分布在树脂载体外围，其厚度占载体剖面半径的 30%左右。此材料的扫描 电子显微图片如图 8所示。

此复合材料对浓度为 60mg/L的 As(V)的溶液的吸附动力学在 lOOmin内即 可达到平衡， 准二级速率常数为 0.00293g/mg · min。

实施例 9:

将 5g D-201树脂加入 2mol/L的 FeCl₄_溶液中， 固液比为 10g/L。 振荡， 使 FeCl₄_和树脂发生离子交换反应 4h， 过滤。将浓度为 8%的 NaOH溶液与之混合， 搅拌下反应 30min， 然后用蒸馏水洗涤。 40°C下真空干燥 24h。 制得的纳米水合 氧化铁分布在树脂载体外围，其厚度占载体剖面半径的 70%左右。此材料的扫描 电子显微图片如图 9所示：

此复合材料对浓度为 60mg/L的 As V)的溶液的吸附动力学在 80min内即可 达到平衡， 准二级速率常数为 0.00189g/mg · min„

实施例 10:

将实施例 1-9中的 D-201树脂换成 D-301或 NDA-900或 Amberlite IRA-900 或 Amberlite IRA-958或 Amberlite IRA-96或 Purolite C-100或 Purolite A500或 WBR109或 NDA-88或 NDA-99树脂； FeCV、 CdCl₄²\ PdCl₄²-等金属无机络合 阴离子在水溶液中的浓度在 0.1〜2mol/L， 固液比为 0.1〜20g/L; 沉积剂包括 NaOH, Na₂S等，还原剂包括 NaBH₄、 KBH₄等，其固液比为 0.1〜20g L，浓度 (质 量百分比；)范围为 0.5%〜10%； 反应时间为 0.5〜30min， 沉积或者还原过程需在 超声振荡或者搅拌的条件下进行； 金属及其化合物包括水合氧化铁、 CdS、 零价 铁、零价钯等； 随着沉积剂或还原剂浓度的增加、 反应时间的延长， 金属及其化 合物纳米颗粒在树脂载体上呈现的环状分布的厚度与载体树脂半径的比值为 5%〜100%。