AMINE-OXIDE-GROUP-CONTAINING CONJUGATED POLYMER PHOTOELECTRIC MATERIAL AND APPLICATION THEREOF

含氧化胺基团的共轭聚合物光电材料及其应用

技术领域

本发明涉及高分子光电材料领域， 具体涉及一类含氧化胺基团的共轭聚合物光电材料及 其应用。

背景技术

自从 1990年第一个聚合物电致发光二极管发明以来， 聚合物电光电材料得到了学术界 和工业界的广泛关注。

为了实现高效的聚合物电致发光器件， 电子和空穴分别从阴极和阳极高效的注入是其中 的关键。 因此， 很多高效的聚合物电致发光器件都是采用多层器件结构， 即除了发光层外， 还含有一层或多层空穴传输 /注入层或电子传输 /注入层。 因此， 除了开发优异的发光材料， 开发优异的电子传输 /注入材料和空穴传输 /注入材料也是实现高效聚合物电致发光器件的关 键。

此前的研究发现共轭聚电解质及其中性前驱体是一类非常优异的电子注入 /传输材料，这 类材料在极性溶剂中有很好的溶解性， 同时具有优异的电子传输性能， 从而使得制备高效多 层结构的聚合物电致发光器件成为可能。 此外， 这类材料还能有效的增加从高功函数的金属

(如铝， 银， 金） 向聚合物半导体的电子注入， 更有利于以印刷的方式实现高分子多层器件

(Adv. Mater. 2007, 19, 810.)。后续的研究表明，这类共轭聚电解质材料不但可用于发光器件， 还可作为界面修饰层大幅提高有机太阳能电池、 场效应晶体管的性能。

然而， 绝大多数的共轭聚电解质都有可自由移动的对离子， 对离子有可能能够扩散到发 光层从而影响器件的长期稳定性。 此外， 器件的响应速度与共轭聚电解质的电荷迁移率都受 到对离子很大影响。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明提供了一类含氧化胺基团的共轭聚合物 光电材料及其应用；

本发明提供了一类具有优异的醇 /水溶性和高效的电子传输 /注入性能的含氧化胺基团的 共轭聚合物光电材料， 这类聚合物不仅具有非常优异的醇 /水溶性， 并且没有可自由移动的离 子； 可以作为电子传输 /注入材料或界面修饰材料应用于有机光电器件中（例如有机发光二极 管， 有机太阳能电池， 有机场效应晶体管）。

本发明采用如下技术方案：

本发明所述含氧化胺基团的共轭聚合物， 具有如下结构：

其中 A、 B为共轭的主链单元； 、 n₂表示 A、 B两种单元的相对含量， 且 +n₂ = 100%, 为 C1〜C20的直链烷基、 支链烷基、 环状烷基链或烷氧基链；

其中一个以上的碳原子可被氧原子、 羟基、 氨基、 砜基、 烯基、 块基、 芳基、 酯基、 羰基取 代， 氢原子可被氟原子、 羟基、 氨基、 砜基、 烯基、 块基、 芳基、 酯基或羰基取代。

上述 A、 B为共轭的主链单元， 具有如下结构的一种以上：

所述的含氧化胺基团的共轭聚合物光电材料在有机光器件中应用。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

( 1 ) 本发明所合成的共聚物具有优异的电子注入 /传输性能， 且不受金属阴极功函数的 影响， 可使用金、 银、 铝等高功函数金属作为阴极；

(2) 本发明所合成的共聚物含有氧化胺强极性基团， 电子注入性能要优于一般的含极 性基团的中性聚合物； 其与共轭聚电解质相比， 由于该共聚物不含移动离子， 在使用时不会 发生离子迁移而降低器件性能；

( 3 ) 本发明所合成的含氧化胺基团的共轭聚合物能溶于极性溶剂如甲醇、 乙醇中， 而 活性层材料一般不溶于这类溶剂， 因而在构筑多层器件时活性层与阴极界面修饰层之间不会 发生互混现象。

附图说明

图 1 为本发明中所使用的有机共轭聚合物发光二极管以及有机 /聚合物太阳能电池结构 示意图；

图 2为实施例 1、 2、 3、 4所合成的聚合物 PF6NO、 PF6N025Py、 PF6N026Py、 PF6N035Py 作为阴极界面修饰层的基于绿光材料 P-PPV的有机电致发光器件的电流密度 /发光亮度 -电压 曲线图；

图 3为实施例 1、 2、 3、 4所合成的聚合物 PF6NO、 PF6N025Py、 PF6N026Py、 PF6N035Py 的前驱体 PF6N、 PF6N25Py、 PF6N26Py、 PF6N35Py 作为阴极界面修饰层的基于绿光材料 P-PPV的有机电致发光器件的电流密度 /发光亮度-电压曲线图；

图 4为实施例 1、 2、 3、 4所合成的聚合物 PF6NO、 PF6N025Py、 PF6N026Py、 PF6N035Py 以及作为对比的 CsF、 Ba作为阴极界面修饰层的基于绿光材料 P-PPV的有机电致发光器件 的电流效率-电流密度曲线图；

图 5为实施例 1、 2、 3、 4所合成的聚合物 PF6NO、 PF6N025Py、 PF6N026Py、 PF6N035Py 的前驱体 PF6N、 PF6N25Py、 PF6N26Py PF6N35Py以及作为对比的 CsF、 Ba作为阴极界面 修饰层的基于绿光材料 P-PPV的有机电致发光器件的电流效率 -电流密度曲线图；

图 6为实施例 1、 2、 3、 4所合成的聚合物 PF6NO、 PF6N025Py、 PF6N026Py、 PF6N035Py 及其前驱体 PF6N、 PF6N25Py、 PF6N26Py、 PF6N35Py作为阴极界面修饰层的有机电致发光 器件的归一化电致发光光谱图；

图 7为以实施例 2所合成的聚合物 PF6N025Py及其前驱体 PF6N25Py作为阴极界面修 饰层的基于 PCDTBT:PC₇₁BM的太阳能电池器件在 100毫瓦 /平方厘米， AM 1.5 G光照下的 电流密度与电压关系；

图 8为以实施例 2所合成的聚合物 PF6N025Py及其前驱体 PF6N25Py作为阴极界面修 饰层的基于 PCDTBT:PC₇₁BM的太阳能电池器件在暗处的电流密度与电压关系。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明， 其目的在于帮助更好的理解本发明的内 容， 具体包括合成、 表征与器件制备， 但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护 范围。

本发明中使用的有机 /聚合物电致发光二极管以及有机 /聚合物太阳能电池结构如附图 1 所示， 都是由阴极 1、 阴极界面修饰层 2、 活性层 3、 空穴传输层 4、 阳极 5、 玻璃衬底 6依 次层叠构成， 所述有机 /聚合物电致发光二极管以及有机 /聚合物太阳能电池的阴极界面修饰 层 2均由本发明合成的含氧化胺基团的共轭聚合物材料组成。

用核磁共振、 凝胶渗透色谱、 元素分析等分析手段对含有氧化胺基团的共轭聚合物进行 表征， 对用上述共轭聚合物制备的聚合物电致发光以及太阳能电池器件进行性能表征。 实施例 1 : 聚 {2,7-[9,9，-二 （Ν,Ν-二乙基己基 -6-氧化胺）芴] } (PF6NO) 的合成

PF6N PF6NO

( 1 ) 单体 1、 2是按文献 [Adv. Mater., 2011， 23， 1665]公开的方法制备；

(2) 聚 {2，7-[9，9'-二 (N，N-二乙基己基 -6-胺基) 笏] } (PF6N) 的制备

将单体 2,7-二（三亚甲基硼酸酯） -9，9'-二 (N，N-二乙基己基 -6-胺基）芴（728 mg， 1 mmol)、 单体 2,7-二溴 -9，9'-二 （N，N-二乙基己基 -6-胺基） 芴 （634 mg， 1 mmol) 禾 B IO mg四合三苯 基磷钯催化剂溶于 10 ml甲苯和 5 ml四氢呋喃的混合溶剂中， 加入 4 ml 2 mol/L的碳酸钠水 溶液， 在氩气的保护下， 回流反应 48 小时， 然后冷却到室温， 将反应液在甲醇中沉淀得到 粗品， 将粗品溶于四氢呋喃中， 过 0.45 μηι的有机滤膜， 浓縮， 将此溶液在甲醇中沉淀得到 聚合物颗粒， 用丙酮索氏提取器除去小分子物质， 最后在真空烘箱中 45°C下干燥 24小时， 得到产物。 1H NMR (300 MHz, CDC13, δ): 7.82-7.93 (m， 6H)， 3.02-3.05 (m， 12H), 2.90-2.93 (m， 4H)， 1.98-2.21 (m， 4H)， 0.88-1.23 (m， 24H)。 Mn = 13500, PDI = 1.403；

(3 ) 聚 {2，7-[9，9'-二 （N，N-二乙基己基 -6-氧化胺） 笏] } (PF6NO) 的制备

取 PF6N 100 mg， 加入 10 ml的甲醇后再加入过量的 30%过氧化氢溶液， 反应体系在室温下 反应 2天， 减压蒸馏浓縮后， 加入 80 ml的乙酸乙酯沉淀产物， 离心分离并用氯仿洗涤后在 真空烘箱中 45°C下干燥 24小时，得到产物。 1H NMR (300 MHz, CD30D, δ): 7.82-7.93 (m, 6H), 3.22-3.24 (m， 12H), 3.07-3.18 (m， 4H)， 1.56-1.57 (m， 4H)， 1.18-1.23 (m， 24H)。

实施例 2: 聚 {2,7-[9,9，-二（Ν,Ν-二乙基己基 -6-氧化胺） 芴] 共 -2,5-吡啶 } (PF6N025Py) 的 合成

合

( 1 ) 单体 2，5-二溴吡啶直接从百灵威公司购买， 用甲醇重结晶后使用；

(2) 聚 {2，7-[9，9'-二 (N，N-二乙基己基 -6-胺基) 芴] 共 -2,5-吡啶 } (PF6N25Py) 的制备； 将实施例 1中制备的单体 2，7-二 （三亚甲基硼酸酯） -9，9'-二 （N，N-二乙基己基 -6-胺基） 芴 （728 mg， 1 mmol)、 单体 2,5-二溴吡啶 （237 mg， 1 mmol) 禾卩 10 mg四合三苯基磷钯 催化剂溶于 10 ml甲苯和 5 ml四氢呋喃的混合溶剂中， 加入 4 ml 2 mol/L的碳酸钠水溶液， 在氩气的保护下， 回流反应 48 小时， 然后冷却到室温， 将反应液在甲醇中沉淀得到粗品， 将粗品溶于四氢呋喃中， 过 0.45 μηι的有机滤膜， 浓縮， 将此溶液在甲醇中沉淀得到聚合物 颗粒， 用丙酮索氏提取器除去小分子物质， 最后在真空烘箱中 45°C下干燥 24小时， 得到产 物。 1H NMR (300 MHz, CDC13, δ): 9.08 (s， 1H), 7.62-8.15 (m， 8H)， 2.40-2.45 (m， 12H), 2.27-2.29 (m， 4H)， 1.21-1.24 (m， 4H)， 1.08-1.10 (m， 8H)， 0.90-0.96 (m， 12H), 0.84 (m， 4H)。 Mn = 22401 , PDI = 1.607；

(3 ) 聚 {2，7-[9，9'-二 （N，N-二乙基己基 -6-氧化胺） 芴] 共 -2,5-吡啶 } (PF6N025Py) 的制备 取 PF6N25Py 100 mg， 加入 10 ml的甲醇后再加入过量的 30%过氧化氢溶液， 反应体系 在室温下反应 2天， 减压蒸馏浓縮后， 加入 80 ml的乙酸乙酯沉淀产物， 离心分离并用氯仿 洗涤后在真空烘箱中 45 °C下干燥 24小时， 得到产物。 iH NMR (300 MHz, CD₃OD， δ): 9.06 (s, 1Η), 7.88-8.54 (m， 8H)， 3.09-3.12 (m， 12H), 2.87-2.89 (m， 4H)， 1.50-1.52 (m， 4H)， 0.98-1.18 (m， 24H

实施例 3： 聚 {2,7-[9,9，-二 (Ν,Ν-二乙基己基 -6-氧化胺) 芴] 共 -3,5-吡啶 } (PF6N035Py) 的 合成

PF6N035Py

( 1 ) 单体 3，5-二溴吡啶直接从百灵威公司购买， 用甲醇重结晶后使用；

(2) 聚 {2，7-[9，9'-二 （N，N-二乙基己基 -6-胺基） 芴] 共 -3,5-吡啶 } (PF6N35Py)

的制备

将实施例 1中制备的单体 2，7-二 （三亚甲基硼酸酯） -9，9'-二 （N，N-二乙基己基 -6-胺基） 芴 （728 mg， 1 mmol)、 单体 3,5-二溴吡啶 （237 mg， 1 mmol) 禾卩 10 mg四合三苯基磷钯 催化剂溶于 10 ml甲苯和 5 ml四氢呋喃的混合溶剂中， 加入 4 ml 2 mol/L的碳酸钠水溶液， 在氩气的保护下， 回流反应 48 小时， 然后冷却到室温， 将反应液在甲醇中沉淀得到粗品， 将粗品溶于四氢呋喃中， 过 0.45 μηι的有机滤膜， 浓縮， 将此溶液在甲醇中沉淀得到聚合物 颗粒， 用丙酮索氏提取器除去小分子物质， 最后在真空烘箱中 45 °C下干燥 24小时， 得到产 物。 1H NMR (300 MHz, CDC1₃, δ): 8.90 (s, 2H), 8.23 (s, 1H), 7.91-7.92 (m， 2H), 7.66-7.73 (m， 4H)， 2.66-2.73 (m， 8H)， 2.50-2.56 (m， 4H)， 2.11 (m， 4H)， 1.40-1.41 (m， 4H)， 1.09-1.11 (m， 8H)， 1.02-1.07 (m， 12H), 0.74 (m， 4H)， Mn = 10300, PDI = 1.553；

( 3 ) 聚 {2，7-[9，9'-二 (N，N-二乙基己基 -6-氧化胺) 芴] 共 -3,5-吡啶 } (PF6N035Py) 的制备 取 PF6N35Py 100 mg, 加入 10ml的甲醇后再加入过量的 30%过氧化氢溶液， 反应体系 在室温下反应 2天， 减压蒸馏浓縮后， 加入 80 ml的乙酸乙酯沉淀产物， 离心分离并用氯仿 洗涤后在真空烘箱中 45°C下干燥 24小时， 得到产物。 iH NMR (300 MHz, CD₃OD， δ): 8.92 (s, 2Η), 8.50 (s， 1H), 8.03-8.05 (m， 2H), 7.88-7.94 (m， 4H)， 3.09-3.16 (m， 8H)， 2.97-3.01 (m， 4H)， 2.30 (m， 4H)， 1.53-1.54 (m， 4H)， 1.14-1.28 (m， 20H), 0.94 (m， 4H)。

实施例 4: 聚 {2,7-[9,9，-二（Ν,Ν-二乙基己基 -6-氧化胺） 芴] 共 -2,6-吡啶 } (PF6N026Py) 的 合成

PF6N026Py

( 1 ) 单体 2，6-二溴吡啶直接从百灵威公司购买， 用甲醇重结晶后使用；

(2) 聚 {2，7-[9，9'-二 (N，N-二乙基己基 -6-胺基) 芴] 共 -2,6-吡啶 } (PF6N26Py)

的制备；

将实施例 1中制备的单体 2，7-二 （三亚甲基硼酸酯） -9，9'-二 （N，N-二乙基己基 -6-胺基） 芴 （728 mg， 1 mmol)、 单体 2,6-二溴吡啶 （237 mg， 1 mmol) 禾卩 10 mg四合三苯基磷钯 催化剂溶于 10 ml甲苯和 5 ml四氢呋喃的混合溶剂中， 加入 4 ml 2 mol/L的碳酸钠水溶液， 在氩气的保护下， 回流反应 48 小时， 然后冷却到室温， 将反应液在甲醇中沉淀得到粗品， 将粗品溶于四氢呋喃中， 过 0.45 μηι的有机滤膜， 浓縮， 将此溶液在甲醇中沉淀得到聚合物 颗粒， 用丙酮索氏提取器除去小分子物质， 最后在真空烘箱中 45°C下干燥 24小时， 得到产 物。 1H NMR (300 MHz, CDC1₃， δ): 8.29-8.31 (m， 2H), 8.16 (s， 2H), 7.81-7.94 (m， 5H)， 2.38-2.45 (m， 8H)， 2.25-2.30 (m， 4H)， 2.18 (m， 4H)， 1.25-1.28 (m， 4H)， 1.10-1.12 (m， 8H)， 0.91-0.97 (m， 12H)，0.81 (m，4H)。 M_n = 12100, PDI = 1.587。

(3 ) 聚 {2，7-[9，9'-二 (N，N-二乙基己基 -6-氧化胺) 芴] 共 -2,6-吡啶 } (PF6N026Py) 的制备； 取 PF6N26Py 100 mg, 加入 10 ml的甲醇后再加入过量的 30%过氧化氢溶液， 反应体系 在室温下反应 2天， 减压蒸馏浓縮后， 加入 80ml的乙酸乙酯沉淀产物， 离心分离并用氯仿 洗涤后在真空烘箱中 45 °C下干燥 24小时，得到产物。 1H NMR (300 MHz, CD₃OD， δ): 8.36-8.53 (m， 4H)， 7.98-8.04 (m， 5H)， 3.01-3.03 (m， 8H)， 2.90-2.91 (m， 4H)， 2.31 (m， 4H)， 1.46-1.47 (m， 4H)_: 1.27-1.29 (m， 8H)， 1.04-1.09 (m， 12H), 0.86 (m， 4H)。

实施例 5: 聚 {2,7-[9,9，-二 （Ν,Ν-二羟乙基己基 -6-氧化胺） 芴] } (PF60HNO ) 的合成 合成路线如下：

PF60HNO

( 1 ) 单体 1、 2及聚合物前驱体 PF6Br、 PF60HN是按文献 [Adv. Mater. 2007, 19, 2010] 公 开的方法制备；

(2) 聚 {2，7-[9，9'-二 (N，N-二羟乙基己基 -6-氧化胺) 笏] } (PF60HNO ) 的制备；

取 PF6OHN100mg， 加入 10ml的甲醇后再加入过量的 30%过氧化氢溶液， 反应体系在 室温下反应 2天， 减压蒸馏浓縮后， 加入 80ml的乙酸乙酯沉淀产物， 离心分离并用氯仿洗 涤后在真空烘箱中 45 °C下干燥 24小时， 得到产物。 1H NMR (300 MHz, CD₃OD， δ): 8.05-7.79 (m， 6H)， 4.94 (m， 8H)， 2.81-2.70 (m， 16H), 1.42-0.94(m, 16H)。 实施例 6:以实施例 1、例 2、例 3、例 4所合成的聚合物 PF6NO、 PF6N025Py、 PF6N035Py、 PF6N026Py为例说明此类聚合物作为阴极界面修饰材料在有机 /聚合物电致发光器件（ITO 阳极 /空穴传输层 /发光层 /阴极界面修饰层 /铝阴极） 中应用

将 ITO导电玻璃， 方块电阻〜 20欧 /平方厘米，预切成 15毫米 xl5毫米方片。依次用丙酮、 微米级半导体专用洗涤剂、 去离子水、 异丙醇超声清洗， 氮气吹哨后置于恒温烘箱备用。 使 用前， ITO玻璃片在氧等离子体刻蚀仪中以等离子体轰击 10分钟。 PEDOT:PSS水分散液（约 1%) 购自 Bayer公司， 缓冲层以匀胶机 （KW-4A) 高速旋涂， 厚度由溶液浓度和转速决定， 用表面轮廓仪 （Tritek公司 Alpha-Tencor-500型） 实测监控。 成膜后， 于恒温真空烘箱中驱 除溶剂残余、 竖膜。 在 ITO基片上甩 PEDOT:PSS的膜厚 40纳米左右为佳。

将荧光共轭聚合物 P-PPV (P-PPV为发绿光材料） 于干净瓶中称量后， 转入氮气保护成 膜专用手套箱（VAC公司） ， 在甲苯中溶解， 以 0.45微米滤膜过滤。 在 PEDOT:PSS膜上甩 荧光聚合物， 聚合物发光层最佳厚度为 70〜90纳米。 膜厚用 Alpha-Tencor-500表面轮廓仪测 定。 将含氧化胺基团的共轭聚合物 PF6NO、 PF6N025Py、 PF6N026Py PF6N035Py, 以及 胺基取代前驱聚合物 PF6N、 PF6N25Py、 PF6N26Py、 PF6N35Py置于洁净小瓶中， 转入氮气 保护成膜专用手套箱中， 用极性溶剂甲醇配成浓度为 0.5%的溶液， 置于搅拌台上搅拌均匀， 用 0.45微米滤膜过滤得澄清溶液。将上述溶液在聚合物发光层上旋涂为阴极界面修饰层。在 阴极界面修饰层上真空蒸镀铝 （80纳米） 作阴极。 镀腔真空度在 3xlO—⁴ Pa以下， 镀膜速率 与各层金属电极薄膜厚度由石英振子膜厚监测仪 （STM— 100型， Sycon公司制造） 实时监 控。 器件的发光光谱由经校准的 ORIEL公司的 Instaspec IV电荷耦合光探测仪 CCD测得。 利用由 Keithley236 电流电压源及一个经校准的硅光二极管组成的半导体测量系统测出器件 的发光强度和外量子效率。 外量子效率与发光强度分别用 Labsphere 公司 IS080 积分球及 PR705光度光谱仪 （Photoresearch)校准。 为显示本发明所采用的阴极界面修饰层的效果， 采 用在发光层上真空蒸镀 Ba/Al、 CsF/Al作为阴极， 或者在发光层上真空蒸镀 A1作为阴极。

附图 2、 附图 3为基于绿光材料聚苯基取代苯乙烯撑 P-PPV作为发光层， 四种含氧化胺 基团的共轭聚合物 （PF6NO、 PF6N025Py、 PF6N026Py、 PF6N035Py) 及其前驱体聚合物

(PF6N、 PF6N25Py、 PF6N26Py、 PF6N35Py) 分别作为阴极界面修饰层所制得的高分子发 光二极管的电流密度 /发光亮度一电压曲线图； 可以明显看出， 四种含氧化胺基团的共轭聚合 物 （PF6NO、 PF6N025Py、 PF6N026Py、 PF6N035Py) 的加入可以大幅提高器件的亮度。

附图 4、 附图 5为基于绿光材料聚苯基取代苯乙烯撑 P-PPV作为发光层， 四种含氧化胺 基团的共轭聚合物 （PF6NO、 PF6N025Py、 PF6N026Py、 PF6N035Py) 及其前驱体聚合物

(PF6N、 PF6N25Py、 PF6N26Py、 PF6N35Py) 分别作为阴极界面修饰层所制得的高分子发 光二极管的电流效率一电流密度曲线图。 可以看出， 四种含氧化胺基团的共轭聚合物 (PF6NO、 PF6N025Py、 PF6N026Py、 PF6N035Py) 的加入大幅提高了器件的电流效率。 附图 6为基于绿光材料聚苯基取代苯乙烯撑 P-PPV作为发光层，四种含氧化胺基团的共 轭聚合物 （PF6NO、 PF6N025Py、 PF6N026Py、 PF6N035Py) 及其前驱体聚合物 （PF6N、 PF6N25Py、 PF6N26Py、 PF6N35Py)分别作为阴极界面修饰层所制得的高分子发光二极管的 有机电致发光器件的归一化电致发光光谱图。 可以看出， 所有器件的载流子复合区域都在 P-PPV层， 引入阴极界面层并没有改变器件的载流子复合区域， 相关器件的具体性能如表 1。 表 1 : PF6NO、 PF6N025Py、 PF6N026Py、 PF6N035Py作为阴极界面修饰层器件的电致发光 性能

器件结构 ITO/PEDOT 4083/Active Layer (P-PPV, 80 nm)/ETL/Al (-80 nm)

其中 LE_max: 最大电流效率， LE: 电流效率， V电压， V。_n: 亮度为 1坎德拉 /平方米时的电 压， L_max: 最大亮度， J: 电流密度

以上结果表明采用本发明制备的含氧化胺基团的共轭聚合物 （PF6NO、 PF6N025Py、 PF6N026Py、 PF6N035Py)作为阴极界面修饰层， 可以大幅提高传统发光材料在高功函金属 铝电极器件中的性能，其效果甚至超过了胺基取代前驱聚合物（PF6N、 PF6N25Py、 PF6N26Py、 PF6N35Py) 。 其器件性能已经接近或超过相应低功函数金属钡作阴极的器件。

上述极性溶剂除甲醇外， 还可以为乙醇、 水、 N， N-二甲基甲酰胺、 异丙醇、 乙二醇、 乙二醇单甲醚等的一种以上。

实施例 7: 以实施例 2所合成的聚合物 PF6N025Py为例说明此类聚合物能作为阴极界面修 饰材料在有机 /聚合物太阳能电池器件（ITO 阳极 /空穴传输层 /活性层 /阴极界面修饰层 /铝阴 极） 中应用

以下实例将对本发明所提出的含氧化胺基团的共轭聚合物光电材料在高分子太阳能器 件中的应用工艺过程进行说明， 但本发明不限于所列之例。

将 ITO导电玻璃， 方块电阻〜 20欧 /平方厘米，预切成 15毫米 xl5毫米方片。依次用丙酮、 微米级半导体专用洗涤剂、 去离子水、 异丙醇超声清洗， 氮气吹哨后置于恒温烘箱备用。 使 用前， ITO玻璃片在氧等离子体刻蚀仪中以等离子体轰击 10分钟。 PEDOT:PSS水分散液（约 1%) 购自 Bayer公司， 缓冲层以匀胶机 （KW-4A) 高速旋涂， 厚度由溶液浓度和转速决定， 用表面轮廓仪 （Tritek公司 Alpha-Tencor-500型） 实测监控。 成膜后， 于恒温真空烘箱中驱 除溶剂残余、 竖膜。 在 ITO基片上甩 PEDOT:PSS的膜厚 40纳米左右为佳。

将活性层给体材料共轭聚合物 PCDTBT及受体材料 PC₇₁BM于干净瓶中称量后 (质量比 1 :4), 转入氮气保护成膜专用手套箱（VAC公司）， 在邻二氯苯 /氯苯混合溶剂（体积比 3:1 ) 中溶解，以 0.45微米滤膜过滤。在 PEDOT:PSS膜上甩 PCDTBT/PC₇₁BM膜，最佳厚度为 70〜90 纳米。膜厚用 Alpha-Tencor-500表面轮廓仪测定。将含氧化胺基团的共轭聚合物 PF6N025Py 以及胺基取代前驱聚合物 PF6N25Py置于洁净小瓶中， 转入氮气保护成膜专用手套箱中， 用 极性溶剂甲醇配成浓度为 0.5%的溶液， 置于搅拌台上搅拌均匀， 用 0.45微米滤膜过滤得澄 清溶液。将上述溶液在活性层上旋涂为阴极界面修饰层。在阴极界面修饰层上真空蒸镀铝（80 纳米）作阴极。镀腔真空度在 3xlO—⁴ Pa以下， 镀膜速率与各层金属电极薄膜厚度由石英振子 膜厚监测仪 （STM— 100型， Sycon公司制造） 实时监控。 所有制备过程均在提供氮气氛围 的手套箱内进行。 器件的电流 -电压特性， 由 Keithley236电流电压 -测量系统及一个经校正的 硅光二极管测得。 器件的能量转换效率在标准太阳光谱 AM1.5G模拟器（Oriel model 91192) 下测得。模拟阳光的能量在测试前用标准硅太阳能电池校正为 100毫瓦 /平方厘米。为显示本 发明所采用的阴极界面修饰层的效果， 在活性层上真空蒸镀 A1作为阴极。 器件在光照下的 电流密度与电压关系如图 7所示， 在暗处的电流密度与电压关系如图 8所示。 附图 7为基于聚咔唑二噻吩苯并噻二唑 （PCDTBT ) /富勒烯衍生物 （PC₇₁BM) 作为活 性层， 含氧化胺基团的共轭聚合物 PF6N025Py及其前驱体聚合物 PF6N25Py分别作为阴极 界面修饰层所制得的高分子太阳能电池在 100毫瓦 /平方厘米， AM 1.5 G光照下的电流密度- 电压曲线图， 可以看出， 含氧化胺基团的共轭聚合物 PF6N025Py的加入大幅提高了器件的 开路电压与短路电流， 相关器件的具体性能如表 2所示。

附图 8为基于聚咔唑二噻吩苯并噻二唑 （PCDTBT ) /富勒烯衍生物 （PC₇₁BM) 作为活 性层， 含氧化胺基团的共轭聚合物 PF6N025Py及其前驱体聚合物 PF6N25Py分别作为阴极 界面修饰层所制得的高分子太阳能电池在暗处的电流密度与电压关系。 可以看出， 引入阴极 界面层后， 器件的启动电压比纯铝阴极器件提高了 0.5〜 0.6 V， 表明引入阴极界面层能提高 器件的内建电势， 从而提高器件的开路电压。

表 2: PF6N025Py作为阴极界面修饰层的太阳能电池器件性能

器件结构 ITO/PEDOT 4083/Active Layer (PCDTBT/PC₇₁BM， 80 nm)/ETL/Al (-80 nm)

J_sc(毫安 /平方

Active Layer ETL V_oc (伏） FF (%) PCE (%)

厘米）

- 1 1.41 0.65 53.79 3.99

PCDTBT:PC₇iBM

PF6N25Py 1 1.31 0.90 56.00 5.70

(1 :4)

PF6N025Py 1 1.55 0.91 66.18 6.88 其中 J_{sc :} 短路电流， V。_c: 开路电压， FF: 填充因子， PCE: 能量转换效率

以上结果表明采用本发明制备的含氧化胺基团的共轭聚合物 PF6N025Py作为阴极界面 修饰层， 可以大幅提高传统电池材料在高功函金属铝电极器件中的性能， 其效果甚至超过了 胺基取代前驱聚合物 PF6N25Py。

上述极性溶剂除甲醇外， 还可以为乙醇、 水、 N， N-二甲基甲酰胺、 异丙醇、 乙二醇、 乙二醇单甲醚等的一种以上。